Tetrahedron Letters,Vo1.23,No.28,pp Printed in Great Britain

2833-2834,1982

0040-4039/82/282833-02$03.00/O 01982 Pergamon Press Ltd.

VON ACYL-SELENOCYANATEN SYNTHESE UND REAKTIONEN VON 2-ALKYL-4-ARYL-ALLOPHANOYL-SEENOCYANATEN /1,2/ ZUR FRAGE

Hans

DER EXISTENZ

Gsorg

Wsrohan+, GUnter Dittrlch

Abteilung Synthessohemie / Direktionabereich Forschung VEB Fahlbsrg-List Magdeburg im VEB Kombinat Agrochemis Piesteritz DDR - 3013 Magdeburg, Alt Salbks 60 - 63 2-Alkyl-4-aryl-allophanoylselenocyanates were eynthesized by interaction of correspondingly substituted allophanoyl chlorides with alkali selenocyanates forming stable representatives of the yet nearly unknown class of acyl selenocyanates. Bei der Einwirkung von I-Chlorcarbonyl-I-alkyl-3-aryl-harnstoffen 1 auf Alkaliselenocyanate in Aoeton, Tetrahydrofuran odor Ethanol sntstehen die entsprechenden 2-Alkyl-4-aryl-allophanoyl-selenocyanate1. Isomers Isoselenocyanate konnten im Reaktioneprodukt nicht nachgewiessn werden. Dieaer Befund steht im Widerspruch zur Lehrmeinung (vgl. /3/), dsrzufolge die Acylierung von Selenocysnat-Ionen ausschlieI3lichzur Bildung von - in Substanz nicht isollerbaren - Acyl-isoselenocyanatenftfhren8011. R2 R'-NH-CO-h-CO-Cl

+ SeCN- cl-

1 +R3NH2

1 -HCl

x

R2 RI-NH-CO-A-CO-SeCN 1

1

- HCN

R2 R'-NH-CO-;-CO-NH-R3 2

Die neuen Verbindungen 2 sind rslativ stabile, faet farb- und geruohlose kristalline Substanzen, deren Elementaranalyse Werte in den zulllssigen Fehlergrenzen liefern. FUr die angenommsne Struktur sprechen folgende Feststellungen: 1. Die IR-Spektren zeigen eine scharfe Absorptlonsbande geringer IntensitM fLirdie Valenzschwlngung der (Se)CN-Gruppe bei 2160 - 2170 cm" (vgl. Angaben In /3/) und eine hoher Intensit&t fUr die NH-Gruppe bei> om-' neben den charakteristischsn Banden der beiden CO-Gruppen bei 1670 1680 bzw. 1710 cm-'. 2833

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2. Die Umsetzung von 2 mlt Anilin oder Cyclohexylamin fiihrtuntsr Eliminisrung von Selenocyanwasserstoffzu den Biureten 1, welche such direkt aus 1 und den Aminen hergestellt werden ktjnnen(vgl. Reaktionsschema). 3. Auf dem Hikroheiztisch gehen die 2 offenbar durch intramolekulare Cyclokondensation unter Bliminierung von Cyanwasserstoff in bisher unbekannte 1,2,4-Selenadiazolidin-3,5-dione2 iiber(vgl. /4/). In einem Thsrmolyseversuch lieB sich 2 In & umwandeln. iihnlichesVerhalten zeigten die von uns frilheruntersuchten analogen Schwefelverbindungen/5/. Me IR-Spektren von & und der entsprechendsn Schwefelverbindung (Werte in Klammern) sind weitgehend analog und welsen die Signals der CO-Valenzschwingungen bei 1660 (1670) und 1720 (1740) cm-' auf. Me in der Tabelle angegebenen Schmelzpunkte charakterisieren daher vermutlich such die 3 /6/. Tabelle

Allophanoyl-selenocyanate R'

R2

F. ('C)

Verbindung 2

'gH5

CH3

4-ClC6H4 3,4-C12C6H3 4-BrC6H4

CH3 CH3 CH3

166 186 225 210 -

2b 2c 2d

168 187,5 228 212

Acylselenocyanate sind keine prinzipiell neuen Verbindungan. Berelts 1965 berichteten LOSINSKI und PELKIS Uber Umsetzungsn von Arylazochloracetylchloriden mit Natriumselenocyanat, die zur Bildung entaprechender Acetyl-eelsnocyanate fiihrten,wiihrendNatriumthiocyanat unter gleichen Bedingungen die isomeren analogen Acetyl-isothiocyanate lieferte /7/. Meser Befund wurde in dem neuen Standardwerk "Selenocyanates and related compounds" /3/ nicht berticksichtigt.Da Organo-selenocyanatesuch aufgrund theoretischer Erwagungen gegen Iaomerislerung bestgndigcr ala analoge Thiocyanate sein dhrften und von diesen bereits mehrere stabile Acylderivate bekannt geworden sind /8/, erscheint die Suche nach weiteren Acyl-selenocyanatennicht auesichtslos. Literatur /I/ VorltlufigeMitteilung; experimentelle Details werden apEter publiziert. /2/ DD-WP Anmeldung Nr. 231568/8. /3/ E. Bulka In "The chemistry of cyanates and their thio derivatives" CSd. S. Patai), John Wiley & Sons, New York 1977, 887 - 922. /4/ I. Lalezari, A. Shaflee, M, Yalpanl in "Advance8 in Heterocyclic Chemistry' (Ed. A. R. Katritzky), Academic Press, New York 1979, Vol. 24, 127. /5/ G. Mttrich, Mplomarbeit Halls 1974; vgl. DD-WP 121519, a. 10. 7. 75. /6/ Publikation iiberSelenazolidine in Vorbereitung. /7/ M. 0. Loslnski, P. S. Pelkis, Zh. org. khim. 1, 1415 (1965); Usp. khim. 37, 840 (1968); Chem. Abstr. a, 43533t (1968). /8/ 0. Tsuge in "The chemistry of cyanates and their thio derivatives" (Ed S. Patai), John Wiley & Sons, New York 1977, 450. (Receivedin Germany 23 November 1981)