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Zur reaktion von metall-koordiniertem kohlenmonoxid mit yliden
c42 Journal of Organometallic Chemistry, 248 (1983) C42-C48 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands
ZUR REGION MIT YLIDEN
VON ~~TAL~KOO~INIERTE~
KOHLE~ONO~D
XI*. EINIGE NEUAR~GE 11l -V~NYLKG~PLE~ DES EISENS DURCH ~EPRO~~ER~G ~~O~SCHER C~ENKO~LE~ MIT TR~E~L~~ETHYLEN)PHOSPHO~
GEORG GR6TSCH
und WOLFGANG
MALISCH*
Inditut fir Anorganische Chemie der Universitiit Wiirzburg, Am Hubland, D-8700 Wiirzburg {Bundesrepublik Deutschland) (Eingegangen
den 20. Januar 1983)
Novel nf-vinyl complexes of the type Cp~CO)(L~F~(OMe)~C(R)R’ (R = R’ = H, Me; R = H, R’ = Me; L. = Me3P, Ph,P) are obtained via methylation of the acyl complexes Cp(CO~(L)F~C(O)R (R = Me, Et, i-l%) with MeOSO, F and subsequent deprotonation of the resulting carbene complexes [Cp(CO)(L)Fe= C(OMe)R] SOJF tith the phosphorus ylide Me3P=CH2. The same procedure can be applied for the synthesis of the pentamethylcyclopentadienyl derivative C5Me5(CO)(Me3P)Fe-C!(OMe)=CH2, while treatment of the hydroxy or siloxy carbene complexes [Cp(CO)(L)Fe=C(OR)Me]X (R = H, Me,Si; X = SO&Fs) with Me3P=CH2 results in the transfer of the oxygen bound electrophile to the ylidic carbon. Some remarkable spectroscopic properties of the new complexes are reported.
In friiheren Untersuch~gen konnte gezeigt werden, dass das Phosphor-ylid Me3P=CH2 die Eisenkomplexe [Cp(~O)~(L)FeJBF~ (L = CO, MezPhP) am C~bonylko~ens~ff attackiert [2a--e]. Die hierbei gebildeten Eisencarbonylylid-Added unt~liegen einer raschen Deprotonierung zu den Eisen~yl-yliden Cp(CO)(L)F~(O)=~H-amen, deren zentrale C-C-Einheit aufgrund eines ausgeprtigten Transfers yli~scher Ladung zum Acylko~enstoff be~chtlichen Dop~lbindungsch~ak~r aufweist [Za] . Im Zus~me~ang mit der Reaktion von Men-koo~inie~m Ko~enmonoxid mit Yliden interessierte nun, ob ein *X. Mitteilung
s. Ref. 1.
0022-328Xf83/$03.00
0 1983
Elsevier Sequoia S.A.
derartiger Angriff der Ylidfunktion (a) such dann noch bevorzugt ist, wenn man in den genannten Eisenkationen KohIenmonoxid durch Carbenhganden des Typs C(GR)R’ (R = H, Me, Me,&; R’ = Me, Et, i-Pr) ersetzt. Als ~~e~~~iv~ Reaktionsrn~g~ichke~te~ bieten sich die bereits bei der Umsetzu~g solcher ~benkomplexe mit den Rasen NaOEt 133, NaGMe [4], i-Pr~N~ [5] und MeLi [ 61 ~eobachtete Abst~tiun der ~-gebundenen Einheit f3,7j (b), die Abstr~tiou eines Csttidigen Ihotons in ~-Steliung zum Me~lzent~m f 3-6 ] (c) und/oder die Addition des Nucle~ph~s am C~benkohlenstoff [Sj (d) unter Aufbau einer Ace@+ (b), Vinyl- (c) oder ~kyl-Met~verb~dung (d) an. Zur Darsteliung der beniitigten Carbenkomplexe geht man von den Alkylmet~verbi~du~g~n la-lc aus und ~ber~~~ diese zun&hst durch phosphaninduzierte C~-~use~tion in die F~C-u-3indung in die A~y~-~ise~kom~lexe Za-Zd [8 f . Die weitere Umsetzung mit MeGS&F liefert die k~ti~~~~~hen Methoxycarben-Komplexe 3a-3d in Form gelb gefebter, luftstabiler Kristahe [3,7] (CL l),
fta,R
=
Me;
Ib,R
=
Et;
Ic,R
=:
i-WI
I
S03F-
oc/Fe\C,R
I
L
C3a,R
=
Me0
I
Me,L
3b,R
=1: Et .L
3t,R
=
i-Pr,L
3d,R
=
Me,
=3.
Me-p;
=
Me3P;
= L
=
Me3P; Ph,Pl
c44
Die Einwirkung von einem Mol Me3P=CH2 auf eine Suspension von 3a-3d in Pentan bei -40°C ergibt unter Abstraktion eines Protons am fi-Kohlenstoff die 11l -Vinylkomplexe 4a-4d und das Phosphonium~z [ Me,P] S03F [ 9,101 (Gl. 2).
t
Me,P=CH2
-
Me4P
v
0I
_
3a-3d [S03F]
R
I
I
(4a,R
=
R’ =
4b,R
=
H,R’
4C.R
-”
R’
4d,R
=
R’ =
H; L = =
=
(2)
Me:L Me; H; L
L t= =
Me.,P: =
Me3P; Me,P;
phxP)
Reaktion 2 verlzuft ohne Nebenreaktion, d.h. die einleitend vorgestellten Reaktionswege (a), (c), (d) werden nicht beschritten [ 111. Hervorzuheben ist, dass 3b stereoselektiv zum Z-Isomer von 4b deprotoniert wird (vgl. nachstehend). Die in 1 und 2 skizzierte Reaktionsfolge l&St sich problemlos auf das Pentamethyl~yclopentadienylderivat 4e iibertragen, das i.iber die bislang unbeka~~n Vorstufen 2e [ 8] und 3e in 86% Ausbeute entsteht.
MtjP
e3P=CH2 repriisentiert damit eine immer noch st&kere Base als der Vinylkomplex 4e, obwohl in diesem aufgrund des Elektronendono~erm~gens der Camel-Ei~eit die Basizitiit des ~-Ko~enstoffs gegeniiber 4a weiter deutlich erhiiht ist. Im Gegensatz zu den Methoxycarbenkomplexen 3a-3e reagiert der aus lb/ Id durch Protonierung/Silylierung zugtigliche Hydroxy-/Trimethylsiloxycarbenkomplex 5a/5b mit MejP==CH, ausschliesslich unter ubertragung des am Sauerstoff koordinierten Elektrophils H’/Me,Si+ auf die Ylidfunktion 1121 (Gl. 3). Das silylierte Phosphoniums~z [ Me3PCH2 SiMe, ]SO3CFB ylidiert anschliessend sofort mit weiterem Ausg~gsylid zu Me~P=CHS~e~ und Me4P[S03CF3] urn.
c45
la,ld 10,ld
t
R0S0~CF3
t Me3 P=CH2
w
(a)
oc/
(3)
(b)
I
Fc\
s%CF3-
/Me
! IR
(5a.R
=
H , L
5b.R
=
Me.,Si ,L
=
[Me,P-:“,a
SO&F3
Me3P; =
Ph_,P)
Die Struktur der neuen Eisenkomplexe 2-4 wird durch die spektroskopischen Daten gesichert, von denen die folgenden besondere Beachtung verdienen: (1) Die Kopplung 4J(HCCFeP) bzw. ‘J(HCCCFeP) des Phosphor-Liganden zu den beiden Wasserstoffatomen bzw. Methylgruppen am fl-Kohlenstoff von 4a, 4e bzw. 4c ist fi.ir den zum Metallrest trans-&indigen Substituenten deutlich grosser als fiir den cis-&indigen (s. unten). Unter Beriicksichtigung dieser ‘H-NMR-Befunde l&sst sich fiir 4b das ausschliessliche Vorliegen in der sterisch ungiinstigeren Z-Form ableiten [ 131, in der aber die Acceptorliganden eine truns-Stellung zu den Donorliganden einnehmen.
R
Me
&‘\
/
=
R =
RI= H,R’=
H,Me Me
OMe Me36
I
OMe
(A)
(IZI-4b)
(2) 2b zeigt zwei v(CO)-Banden bei 1984, 1968 cm-‘, was auf das Vorliegen von syn- und anti-clinalem Isomer mit parallel zur M-CO-Bindung orientierter Carbenebene hinweist [ 141. Als entscheidende Faktoren fiir das Auftreten dieses PhZnomens sind die starke a-Wechselwirkung zwischen dem Donororbital a” am Metal1 und dem freien p-Orbital des Carbenkohlenstoffs [ 141, sowie die vergleichbare G&se seiner nichtmetallischen Liganden anzusehen. (3) Die fiir 4a gefundene Verdopplung der v(CO)-Bande (1943,1932 cm-‘) resultiert aus einer Rotationsisomerie beziiglich der Fe-C(,i,vlyBindung (OMeEinheit in Nachbarschaft zum Carbonyl- bzw. MejP-Liganden) [ 151. (4) Der aus (3) ableitbare Elektronentransfer vom Metall- zum Vinylliganden dokumentiert sich ausserdem in dem gegeniiber metallfreien Olefinen extrem niederen Valenzschwingungswert der C=C! Doppelbindung [ 161, der zu dem in der Reihe 4c, 4b, 4a, 4d, 4e abfZ8lt. Die hierdurch indizierte starke Polarisierung der Metallvinyl-Einheit gem&s A folgt such aus der Resonanzlage des 13C-NMRSignals des cw(fl)-Kohlenstoffatoms, das im Vergleich zu Organoelementsubstituierten Vinylverbindungen [ 171 eine starke Hochfeld(Tieffeld)verschiebung er%brt.
C46
Im EinkIang mit diesen Ergebnissen wird die Reaktivitat der 1)’ -Vinylkomplexe 4a-4e in erster Linie durch die hohe Lewis- und Brijnstedtbasizittit des fl-Kohlenstoffatoms bestimmt [ 181. ExperimenteIIes 1. Carbonyl(~5-cyclopentadienyl)[methoxy(methyl)carben](trimethy1phosphan)eisen(II)-fluorosulfonat (3q). Zu 1.52 g (5.67 mmol) 2a in 20 ml Benz01 werden 0.78 g (6.80 mmol) MeOS02F, gel&t in 10 ml des gleichen Solvens, getropft. Es fallt ein gelber Niederschlag von 3a aus, der nach 3 h Riihren abgetrennt, mit 20 ml Benz01 gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Ausb. 2.10 g (97%). Gelbe Kristahe. Schmp. 154°C (Zers.). ‘H-NMR (CD&N): 6 (ppm) 5.07 (d, 3J(HCFeP) 1.50 Hz, 5H, CSHs), 4.30 (s, 3H, CH,O), 2.92 (s, 3H, CH3), 1.54 (d, 2J(HCP) 11.1 Hz, 9H, H,CP). 31P-{1H}-NMR (CD,CN): 6 33.54 ppm. 19F-{1H}-NMR (CD,CN): S 38.95 ppm. IR (CH,CN): v(C0) 1984(s) cm-‘. Gef. C, 37.50; H, 4.99. C12H2,,FFeOSPS (382.2) ber.: C, 37.71; H, 5.27%. 3b-3d wurden analog zu 3a hergestellt. 3b: Schmp. 165°C (Zers.). ‘H-NMR (CD,CN): 6 (ppm) 5.40 (d, 3J(HCFeP) 1.50 HZ, 5H, CSHs), 4.18 (s, 3H, 0CH3), 3.21 (dq, 3J(HCCH) 7.17 Hz, 3J(HCFeP) 1.58 Hz, 2H, CH2), 1.52 (d, 2J(HCP) 9.10 Hz, 9H, H,CP), 1.17 (t, 3J(HCCH) 7.17 Hz, CCH3). 31P-(1H}-NMR (CD&N): 6 40.53 ppm. 19F-(‘H}-NMR (CD&N): 6 37.78 ppm. IR (CH,CN): Y(CO) 1984(m), 1968(s) cm-‘. Gef. C, 39.14; H, 5.37. C13H22FFe05PS (396.2) ber.: C, 39.41; H, 5.63%. 3c: Schmp. 143°C. ‘H-NMR (CD,CN): 6 (ppm) 5.06 (d, 3J(HCFeP) 1.60 Hz, 5H, C5HS), 4.60 (s, 3H, OCH3), 3.83 (Sept., 3J(HCCH) 6.20 Hz, lH, CH), 1.53 (d, ‘J(HCP) 10.0 Hz, 9H, H,CP), 1.10 (d, 3J(HCCH) 6.20 Hz, 3H, CH3), 1.05 (d, 3J(HCCH) 6.20 Hz, 3H, CH,). “P-{‘H}-NMR (CD3CN): 6 34.23 ppm. 19F-(‘H}-NMR (CD3CN): 6 37.94 ppm. IR (CH,CN): u(C0) 1967(s) cm-‘. Gef. C, 39.09; H,, 5.81. C14H24FFe05PS (410.2) ber.: C, 40.99; H, 5.90%. 3d: Schmp. 147°C (Zers.). ‘H-NMR (CD,CN): S (ppm) 7.59 (m, 15H, H5C6), 5.01 (d, 3J(HCFeP) 1.60 Hz, 5H, C5Hs), 4.06 (s, 3H, OCH,), 2.90 (s, 3H, CH3). ‘lP-{ ‘H}-NMR (CD,CN): 6 65.44 ppm. 19F-{ ‘H}-NMR (CD,CN): 6 37.94 ppm. IR (CH,CN): v(C0) 1989(s) cm -’ ; Gef. C, 56.72; H, 4.00. C2,H2,FFeOSPS (568.4) ber.: C, 57.06; H, 4.98%. 3e: Schmp. 158°C. ‘H-NMR (CD,CN): S (ppm) 4.39 (s, 3H, 0CH3), 2.92 (s, 3H, CH3), 1.73 (d, 4J(HCCMP) 0.40 Hz, 15H, (CH,)&), 1.42 (d, 2J(HCP) 9.50Hz, 9H, CH3P). 19F-{ ‘H}-NMR (CD,CN): S 37.48 ppm. IR (CH,CN): v(C0) 1945 cm-’ Gef. C, 45.14; H, 6.69. C17H30FFe05PS (452.3) ber.: C, 45.14; H, 6.69%. 2. Carbonyl(~5-cyclopentadienyl[q1-l-(methoxy)vinyl](trimethylphosphan)eisen(II) (4a). Zu einer Suspension von 1.21 g (3.17 mmol) 3a in 20 ml Pentan werden bei -40°C 0.29 g (3.17 mmol) Me3P=CH2, gel&t in 10 ml Pentan, getropft, wobei sich die Reaktionsmischung langsam orange ftirbt. Unter Riihren wird innerhalb von 3 h auf .Raumtemperatur erwarmt. UnlSsliches [Me$]S03F [ 71 wird abgefrittet, mehrmals mit je 5 ml Benz01 gewaschen und spektroskopisch identifiziert (0.57 g, 89%). Nach Eindampfen der vereinigten Filtrate im Vakuum bis zur Trockene wird der Riickstand in 30 ml Pentan aufgenommen und 4a bei -78°C in Form oranger Nadeln auskristahisiert. Ausb. 0.72 g (80%). Schmp. 38°C. ‘I-I-NMR (&He): 6 (ppm) 4.90 (dd, 3J(flCCH) 1.0 Hz, 4J(HCCFeP) 4.4 Hz, lH,
c47
H&=C), 4.49 (dd, 3.J(HCCH) 1.0 Hz, 4J(HCCFeP) 1.6 Hz, lH, H,C=C), 4.36 (d, 3J(HCFeP) 1.20 Hz, 5H, CSHs), 3.55 (s, 3H, 0CH3), 1.16 (d, *J(HCP) 10.0 Hz, 9H, H&P). ‘lP-ASH}-NMR (C6Ds): 6 41.83 ppm. IR (Pentan): Y(CO) 1943(m), 1932(s), B(C=C) 1580(w) cm -is Gef. C, 50.41; H, 6.58. Mo~m~se 282 (MS, bez. auf s6Fe). ClzHi9Fe02P (282.1) ber.: C, 51.09; H, 6.79%. Nach Vorschrift 2. wurden such 4b-4d hergestellt. 4b: Schmp. 64°C. ‘H-NMR (C&He): S (ppm) 5.40 (dq, ‘J(HCCH) 6.20 Hz, 4J(HCCMP) 4.8 Hz, lH, H&-C), 4.34 (d, 3J(HCCH) 6.20 Hz, 3H, CH,C), 1.07 (d, *J(HCP) 9.50 Hz, 9H, H&P). 31P-(1H)-NMR (C6D6): 6 42.60 ppm. IR (Pentan): v(C0) 1947(s), v(C=C) 1586(w) cm -*, Gef. C, 52.60; H, 7.14. Molmasse 296 (MS, bez. auf s6Fe). C3HZIFe02P (296.1) ber.: C, 52.73; H, 7.15%. 4d: Schmp. 94°C (Zers.). ‘H-NMR (C6D6): S (ppm) 7.34 (m, 15H, H&6), 4.77 (dd, 3J(HCCH) 1.20 Hz, 4J(HCCFeP) 1.0 Hz, lH, H,C=C), 4.55 (dd, 3J(HCCH) 1.20 Hz, 4J(HCCFeP) 4.0 Hz, lH, H&=C), 4.39 (d, 3J(HCFeP) 1.20 Hz, 5H, CSHs), 3.12 (s, 3H, 0CH3). 31P-{1H}-NMR (C,D,): 6 80.14 ppm. IR (Pentan): v(C0) 1936(s), v(C=C) 1578(w) cm -I. Gef. C, 69.06; H, 5.30. Molmasse 468 (MS, bez. auf SbFe). C2,H,,Fe02P (468.34) ber.: C, 69.24; H, 5.39%. 4e: Schmp. 68°C. lH-NMR (C&H,): 6 (ppm) 4.80 (dd,3~~HCCH) 0.40 Hz,~~(HCCMP~ 4.70 Hz, lH, Ht,C=C), 4.33 (dd, ‘~(HCCH} 0.40 Hz, ‘~(HCCMP) 1.90 Hz, lH, H,C=C), 3.49 (s, 3H, 0CH3), 1.68 (d, 4J(HCCMP) 0.55 Hz, 15H, (CH,),C,), 1.11 (d, *J(HCP) 8.90 Hz, 9H, CH,P). 31P-{1H}-NMR (C,D,): 6 36.31 ppm. IR (C6H6): v(C0) 1899(vs), v(C=C) 1567(w) cm-‘. Gef. C, 57.42; H, 8.09. Molmasse 352 (MS, bez. auf s6Fe). C1,H29FeOZP(352.2) her.: C, 57.97; H, 8.30%. 5a: Schmp. 112°C. ‘H-NMR (CD,CN): 6 (ppm) 5.02 (d, 3J(HCMP) 1.50 Hz, 5H, CSHs), 2.87 (s, 3H, CH3), 1.52 (d, *J(HCP) 10.50 Hz, 9H, CH3P). 13C-NMR (OH-gekoppelt) (CD,CN): S (ppm) 335.6 (s, lC, C(OH)Me), 215.9 (d, 2J(CMP) 29.33 Hz, lC, CO), 87.9 (d, J(CH) 180.11 Hz, 5C, C5Hs), 48.8 (q, J(CH) 128.90 Hz, lC, CH3), 18.8 (dq, ‘J(CP) 33.60 Hz, ‘J(CH) 131.37 Hz, 3C, CH3P). 3’P-(1H}-NMR (CD3CN): 6 32.5 ppm. lgF-(iH)-NMR (CD,CN): 6 -78.5 ppm. IR (CH,CN): Y(CO) 1981 cm-‘. Gef. C, 34.17; H, 4.34. ClzH18F3FeOSPS(418.17) ber.: C, 34.47; H, 4.34%. 5b: Schmp. 50°C (Zers.). ‘H-NMR (CD,CN): 6 (ppm) 4.92 (d, 3~(HCMP) 1.5 Hz, 5H, CsH5), 2.58 (s, 3H, CH3), 0.67 (s, 9H, CH,Si). IR (CH,CN): v(C0) 1972(s) cm-‘. Gef. C, 53.12; H, 4.54. C30H32FJFeOSPSSi(676.6) ber.: C, 53.26; H, 4.77%. Dank. Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bonn-Bad Godesberg und dem Fonds der Chemischen Industrie fiir die finanzielle Unterstiitzung dieser Arbeiten. G.G. dankt dem Fonds der Chemischen Industrie fiir die Gew~~ng eines Dokto~denstipendiums. Der Fa. Hoechst AG, Werk Knapsack sei fur eine Chemikalienspende gedankt,
Literatur 1 W. Malisch, H. Blau, P. Weickert und K.-H. Griessmann, Z. Naturforsch., im Druck. (Gleichzeitig I, Strunk gber V~~i-~e~komplexe). 2 (a) H. Blau, W. Malisch. S. Voran. K. B&u& und C. tiger, J. Organometel. Chem., 202 (1980) C33: (b) L. Knoll. ibid., 193 (1980) 47; (0) H. Blau und W. MaIisch. ibid., 239 (1982) Cl.
C48
9
10 11 12
13 14 15 16 17 18
A. Davison und D.L. Rage?. J. Am. Chem. Sec.. 94 (1972) 9327. C.P. Casey, W.H. Miles, II. Tukada und J.H. O’Connor. J. Am. Chem. Sot.. 104 (1982) 3761. T. Bodnar und A.R. Cutler, J. Organometal Chem., 213 (1981) C31. C.P. Casey, II. Tukada und W.H. Miles, Organometailics, 1 (1982) 1083. P.M. Treichel und K.P. Wagner, J. Organometal. Chem., 88 (1976) 199. 2~: Schmp. 8’C. ‘H-NMR (C,H,): 3 (ppm) 4.36 (d. ?I(HCFeP) 1.45 Hz. SH, r&H,), 3.36 (sept. ‘J(HCCH) 6.80 Hz. lH, CH), 1.20 (d. ‘J(HCCH) 6.80 Hz, 3H, CH,), 1.10 (d. 'J(HCCH)6.80Hz. 3H. CH,), 1.08 (d, t(HCP) 9.60 Hz. 9H, CH,P). “P-(‘II)-NMR (C,D,): 3 42.48 ppm. IR (Pentan): u(C0) 1906(s). v(C=O) 1598(m) cm-’ . Gef. C, 62.26; I$, 7.48. Mohnasse 296 (MS bez. auf s6Fe). C,,H,,FeO,P (296.1) ber.: C, 52.73; H. 7.15%. 2e: Schmp. 84 C. ‘H-NMR (C,H,): 3 @pm) 2.73 (d, ‘J(HCCMP) 1.10 1.63 (d, ‘J(HCCMP) 0.60 Hz. 15H, (CH3)&), 1.01 (d. sJ(HCP) 9.90 Hz, 9H. CH,P). 3 37.68 ppm. IR (C,H, ): u(C0) 189O(vs), v(C=O) 1588(m) cm-i. Gef. C. 56.49: H, 7.98. Mohnasse 338 (MS, bes. auf 56Fe). C,&,FeO,P (338.2) ber.: C. 56.82; H. 8.06%. Uber eine Ph,P=CH,-assistierte Protonenabstraktion am neutralen Carbenkomplex (CO),Cr==C(OMe)Me wurde kurs berichtet; VgI. R.L. Anderson und C.P. Casey, J. Am. Chem. Sot., 96 (1974) 1230. C.P. Casey, in H. Alper (Hrsg.), Transition Metal Organometalhcs in Organic Synthesis, Vol. 1, S. 233. Academic Press, New York. 1976. 4d findet sich unter [31 ohne Kenndaten erwiihnt. Die Eisenacetyl-Verbiudung Cp(CO),Fe--C(O)Me, in der die Natur des koordinierten Kohlenstoffs der eines Sauerstoffsubstituierten Carbens iihnelt, wird von Phosphor-Yliden heterolytisch an der M-C-oBindung gespalten. VgI. W. MaIisch, H. Blau und F.J. Haaf, Chem. Ber., 114 (1981) 2966. 141 belegt susammen mit G(C(Carben)) 336.6 ppm die Struktur von 5a, dessen Hydroxylproton im ‘HNMR-Spektrum nicht nachweisbar ist. VgI. such M.L.H. Green. L.C. Mitchard. M.G. Swanwick. J. Chem. Sot. A. (1971) 794: M.L.H. Green und C.R. Hurlev. J. IOrganometal. Chem.. (1967) 188: B.E. BolandLussier. M.R. Ohur&iII, R.P. Hughes und A.L. Rh&gold. OrganometaBics. l‘(1982) 628. 0. MaveI in Annual Reports on NMR-Spectroscopy, Vol. 5B, S. 49: Herausgeber E.F. Mooney, Academic Press London, New York, 1973. B.E.R. Schilbna. R. Hoffmannund J.W. FaBer, J. Am. Chem. Sot.. 101 (1979) 592. (a) P. Punster und W. Maiisch, Chem. Ber.. 109 (1976) 692; 03) W. Malisch und P. Panster. 2. Naturforsch. 8, 33 (1978) 1407. B. Schrader und W. Meier, DMS Raman/IR-Atlas Organ&her Verbindungen. Verlag Chemie, Weinbehn. 1974. B.E. Mann und B.F. Taylor, in ‘%NMR-Data of OrganometsBic Compounds, S. 86. Academic Press, London, 1981. G. Gratsch und W. Mahsch, J. OrganometaI. Chem..
ZUR REGION MIT YLIDEN
VON ~~TAL~KOO~INIERTE~
KOHLE~ONO~D
XI*. EINIGE NEUAR~GE 11l -V~NYLKG~PLE~ DES EISENS DURCH ~EPRO~~ER~G ~~O~SCHER C~ENKO~LE~ MIT TR~E~L~~ETHYLEN)PHOSPHO~
GEORG GR6TSCH
und WOLFGANG
MALISCH*
Inditut fir Anorganische Chemie der Universitiit Wiirzburg, Am Hubland, D-8700 Wiirzburg {Bundesrepublik Deutschland) (Eingegangen
den 20. Januar 1983)
Novel nf-vinyl complexes of the type Cp~CO)(L~F~(OMe)~C(R)R’ (R = R’ = H, Me; R = H, R’ = Me; L. = Me3P, Ph,P) are obtained via methylation of the acyl complexes Cp(CO~(L)F~C(O)R (R = Me, Et, i-l%) with MeOSO, F and subsequent deprotonation of the resulting carbene complexes [Cp(CO)(L)Fe= C(OMe)R] SOJF tith the phosphorus ylide Me3P=CH2. The same procedure can be applied for the synthesis of the pentamethylcyclopentadienyl derivative C5Me5(CO)(Me3P)Fe-C!(OMe)=CH2, while treatment of the hydroxy or siloxy carbene complexes [Cp(CO)(L)Fe=C(OR)Me]X (R = H, Me,Si; X = SO&Fs) with Me3P=CH2 results in the transfer of the oxygen bound electrophile to the ylidic carbon. Some remarkable spectroscopic properties of the new complexes are reported.
In friiheren Untersuch~gen konnte gezeigt werden, dass das Phosphor-ylid Me3P=CH2 die Eisenkomplexe [Cp(~O)~(L)FeJBF~ (L = CO, MezPhP) am C~bonylko~ens~ff attackiert [2a--e]. Die hierbei gebildeten Eisencarbonylylid-Added unt~liegen einer raschen Deprotonierung zu den Eisen~yl-yliden Cp(CO)(L)F~(O)=~H-amen, deren zentrale C-C-Einheit aufgrund eines ausgeprtigten Transfers yli~scher Ladung zum Acylko~enstoff be~chtlichen Dop~lbindungsch~ak~r aufweist [Za] . Im Zus~me~ang mit der Reaktion von Men-koo~inie~m Ko~enmonoxid mit Yliden interessierte nun, ob ein *X. Mitteilung
s. Ref. 1.
0022-328Xf83/$03.00
0 1983
Elsevier Sequoia S.A.
derartiger Angriff der Ylidfunktion (a) such dann noch bevorzugt ist, wenn man in den genannten Eisenkationen KohIenmonoxid durch Carbenhganden des Typs C(GR)R’ (R = H, Me, Me,&; R’ = Me, Et, i-Pr) ersetzt. Als ~~e~~~iv~ Reaktionsrn~g~ichke~te~ bieten sich die bereits bei der Umsetzu~g solcher ~benkomplexe mit den Rasen NaOEt 133, NaGMe [4], i-Pr~N~ [5] und MeLi [ 61 ~eobachtete Abst~tiun der ~-gebundenen Einheit f3,7j (b), die Abstr~tiou eines Csttidigen Ihotons in ~-Steliung zum Me~lzent~m f 3-6 ] (c) und/oder die Addition des Nucle~ph~s am C~benkohlenstoff [Sj (d) unter Aufbau einer Ace@+ (b), Vinyl- (c) oder ~kyl-Met~verb~dung (d) an. Zur Darsteliung der beniitigten Carbenkomplexe geht man von den Alkylmet~verbi~du~g~n la-lc aus und ~ber~~~ diese zun&hst durch phosphaninduzierte C~-~use~tion in die F~C-u-3indung in die A~y~-~ise~kom~lexe Za-Zd [8 f . Die weitere Umsetzung mit MeGS&F liefert die k~ti~~~~~hen Methoxycarben-Komplexe 3a-3d in Form gelb gefebter, luftstabiler Kristahe [3,7] (CL l),
fta,R
=
Me;
Ib,R
=
Et;
Ic,R
=:
i-WI
I
S03F-
oc/Fe\C,R
I
L
C3a,R
=
Me0
I
Me,L
3b,R
=1: Et .L
3t,R
=
i-Pr,L
3d,R
=
Me,
=3.
Me-p;
=
Me3P;
= L
=
Me3P; Ph,Pl
c44
Die Einwirkung von einem Mol Me3P=CH2 auf eine Suspension von 3a-3d in Pentan bei -40°C ergibt unter Abstraktion eines Protons am fi-Kohlenstoff die 11l -Vinylkomplexe 4a-4d und das Phosphonium~z [ Me,P] S03F [ 9,101 (Gl. 2).
t
Me,P=CH2
-
Me4P
v
0I
_
3a-3d [S03F]
R
I
I
(4a,R
=
R’ =
4b,R
=
H,R’
4C.R
-”
R’
4d,R
=
R’ =
H; L = =
=
(2)
Me:L Me; H; L
L t= =
Me.,P: =
Me3P; Me,P;
phxP)
Reaktion 2 verlzuft ohne Nebenreaktion, d.h. die einleitend vorgestellten Reaktionswege (a), (c), (d) werden nicht beschritten [ 111. Hervorzuheben ist, dass 3b stereoselektiv zum Z-Isomer von 4b deprotoniert wird (vgl. nachstehend). Die in 1 und 2 skizzierte Reaktionsfolge l&St sich problemlos auf das Pentamethyl~yclopentadienylderivat 4e iibertragen, das i.iber die bislang unbeka~~n Vorstufen 2e [ 8] und 3e in 86% Ausbeute entsteht.
MtjP
e3P=CH2 repriisentiert damit eine immer noch st&kere Base als der Vinylkomplex 4e, obwohl in diesem aufgrund des Elektronendono~erm~gens der Camel-Ei~eit die Basizitiit des ~-Ko~enstoffs gegeniiber 4a weiter deutlich erhiiht ist. Im Gegensatz zu den Methoxycarbenkomplexen 3a-3e reagiert der aus lb/ Id durch Protonierung/Silylierung zugtigliche Hydroxy-/Trimethylsiloxycarbenkomplex 5a/5b mit MejP==CH, ausschliesslich unter ubertragung des am Sauerstoff koordinierten Elektrophils H’/Me,Si+ auf die Ylidfunktion 1121 (Gl. 3). Das silylierte Phosphoniums~z [ Me3PCH2 SiMe, ]SO3CFB ylidiert anschliessend sofort mit weiterem Ausg~gsylid zu Me~P=CHS~e~ und Me4P[S03CF3] urn.
c45
la,ld 10,ld
t
R0S0~CF3
t Me3 P=CH2
w
(a)
oc/
(3)
(b)
I
Fc\
s%CF3-
/Me
! IR
(5a.R
=
H , L
5b.R
=
Me.,Si ,L
=
[Me,P-:“,a
SO&F3
Me3P; =
Ph_,P)
Die Struktur der neuen Eisenkomplexe 2-4 wird durch die spektroskopischen Daten gesichert, von denen die folgenden besondere Beachtung verdienen: (1) Die Kopplung 4J(HCCFeP) bzw. ‘J(HCCCFeP) des Phosphor-Liganden zu den beiden Wasserstoffatomen bzw. Methylgruppen am fl-Kohlenstoff von 4a, 4e bzw. 4c ist fi.ir den zum Metallrest trans-&indigen Substituenten deutlich grosser als fiir den cis-&indigen (s. unten). Unter Beriicksichtigung dieser ‘H-NMR-Befunde l&sst sich fiir 4b das ausschliessliche Vorliegen in der sterisch ungiinstigeren Z-Form ableiten [ 131, in der aber die Acceptorliganden eine truns-Stellung zu den Donorliganden einnehmen.
R
Me
&‘\
/
=
R =
RI= H,R’=
H,Me Me
OMe Me36
I
OMe
(A)
(IZI-4b)
(2) 2b zeigt zwei v(CO)-Banden bei 1984, 1968 cm-‘, was auf das Vorliegen von syn- und anti-clinalem Isomer mit parallel zur M-CO-Bindung orientierter Carbenebene hinweist [ 141. Als entscheidende Faktoren fiir das Auftreten dieses PhZnomens sind die starke a-Wechselwirkung zwischen dem Donororbital a” am Metal1 und dem freien p-Orbital des Carbenkohlenstoffs [ 141, sowie die vergleichbare G&se seiner nichtmetallischen Liganden anzusehen. (3) Die fiir 4a gefundene Verdopplung der v(CO)-Bande (1943,1932 cm-‘) resultiert aus einer Rotationsisomerie beziiglich der Fe-C(,i,vlyBindung (OMeEinheit in Nachbarschaft zum Carbonyl- bzw. MejP-Liganden) [ 151. (4) Der aus (3) ableitbare Elektronentransfer vom Metall- zum Vinylliganden dokumentiert sich ausserdem in dem gegeniiber metallfreien Olefinen extrem niederen Valenzschwingungswert der C=C! Doppelbindung [ 161, der zu dem in der Reihe 4c, 4b, 4a, 4d, 4e abfZ8lt. Die hierdurch indizierte starke Polarisierung der Metallvinyl-Einheit gem&s A folgt such aus der Resonanzlage des 13C-NMRSignals des cw(fl)-Kohlenstoffatoms, das im Vergleich zu Organoelementsubstituierten Vinylverbindungen [ 171 eine starke Hochfeld(Tieffeld)verschiebung er%brt.
C46
Im EinkIang mit diesen Ergebnissen wird die Reaktivitat der 1)’ -Vinylkomplexe 4a-4e in erster Linie durch die hohe Lewis- und Brijnstedtbasizittit des fl-Kohlenstoffatoms bestimmt [ 181. ExperimenteIIes 1. Carbonyl(~5-cyclopentadienyl)[methoxy(methyl)carben](trimethy1phosphan)eisen(II)-fluorosulfonat (3q). Zu 1.52 g (5.67 mmol) 2a in 20 ml Benz01 werden 0.78 g (6.80 mmol) MeOS02F, gel&t in 10 ml des gleichen Solvens, getropft. Es fallt ein gelber Niederschlag von 3a aus, der nach 3 h Riihren abgetrennt, mit 20 ml Benz01 gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Ausb. 2.10 g (97%). Gelbe Kristahe. Schmp. 154°C (Zers.). ‘H-NMR (CD&N): 6 (ppm) 5.07 (d, 3J(HCFeP) 1.50 Hz, 5H, CSHs), 4.30 (s, 3H, CH,O), 2.92 (s, 3H, CH3), 1.54 (d, 2J(HCP) 11.1 Hz, 9H, H,CP). 31P-{1H}-NMR (CD,CN): 6 33.54 ppm. 19F-{1H}-NMR (CD,CN): S 38.95 ppm. IR (CH,CN): v(C0) 1984(s) cm-‘. Gef. C, 37.50; H, 4.99. C12H2,,FFeOSPS (382.2) ber.: C, 37.71; H, 5.27%. 3b-3d wurden analog zu 3a hergestellt. 3b: Schmp. 165°C (Zers.). ‘H-NMR (CD,CN): 6 (ppm) 5.40 (d, 3J(HCFeP) 1.50 HZ, 5H, CSHs), 4.18 (s, 3H, 0CH3), 3.21 (dq, 3J(HCCH) 7.17 Hz, 3J(HCFeP) 1.58 Hz, 2H, CH2), 1.52 (d, 2J(HCP) 9.10 Hz, 9H, H,CP), 1.17 (t, 3J(HCCH) 7.17 Hz, CCH3). 31P-(1H}-NMR (CD&N): 6 40.53 ppm. 19F-(‘H}-NMR (CD&N): 6 37.78 ppm. IR (CH,CN): Y(CO) 1984(m), 1968(s) cm-‘. Gef. C, 39.14; H, 5.37. C13H22FFe05PS (396.2) ber.: C, 39.41; H, 5.63%. 3c: Schmp. 143°C. ‘H-NMR (CD,CN): 6 (ppm) 5.06 (d, 3J(HCFeP) 1.60 Hz, 5H, C5HS), 4.60 (s, 3H, OCH3), 3.83 (Sept., 3J(HCCH) 6.20 Hz, lH, CH), 1.53 (d, ‘J(HCP) 10.0 Hz, 9H, H,CP), 1.10 (d, 3J(HCCH) 6.20 Hz, 3H, CH3), 1.05 (d, 3J(HCCH) 6.20 Hz, 3H, CH,). “P-{‘H}-NMR (CD3CN): 6 34.23 ppm. 19F-(‘H}-NMR (CD3CN): 6 37.94 ppm. IR (CH,CN): u(C0) 1967(s) cm-‘. Gef. C, 39.09; H,, 5.81. C14H24FFe05PS (410.2) ber.: C, 40.99; H, 5.90%. 3d: Schmp. 147°C (Zers.). ‘H-NMR (CD,CN): S (ppm) 7.59 (m, 15H, H5C6), 5.01 (d, 3J(HCFeP) 1.60 Hz, 5H, C5Hs), 4.06 (s, 3H, OCH,), 2.90 (s, 3H, CH3). ‘lP-{ ‘H}-NMR (CD,CN): 6 65.44 ppm. 19F-{ ‘H}-NMR (CD,CN): 6 37.94 ppm. IR (CH,CN): v(C0) 1989(s) cm -’ ; Gef. C, 56.72; H, 4.00. C2,H2,FFeOSPS (568.4) ber.: C, 57.06; H, 4.98%. 3e: Schmp. 158°C. ‘H-NMR (CD,CN): S (ppm) 4.39 (s, 3H, 0CH3), 2.92 (s, 3H, CH3), 1.73 (d, 4J(HCCMP) 0.40 Hz, 15H, (CH,)&), 1.42 (d, 2J(HCP) 9.50Hz, 9H, CH3P). 19F-{ ‘H}-NMR (CD,CN): S 37.48 ppm. IR (CH,CN): v(C0) 1945 cm-’ Gef. C, 45.14; H, 6.69. C17H30FFe05PS (452.3) ber.: C, 45.14; H, 6.69%. 2. Carbonyl(~5-cyclopentadienyl[q1-l-(methoxy)vinyl](trimethylphosphan)eisen(II) (4a). Zu einer Suspension von 1.21 g (3.17 mmol) 3a in 20 ml Pentan werden bei -40°C 0.29 g (3.17 mmol) Me3P=CH2, gel&t in 10 ml Pentan, getropft, wobei sich die Reaktionsmischung langsam orange ftirbt. Unter Riihren wird innerhalb von 3 h auf .Raumtemperatur erwarmt. UnlSsliches [Me$]S03F [ 71 wird abgefrittet, mehrmals mit je 5 ml Benz01 gewaschen und spektroskopisch identifiziert (0.57 g, 89%). Nach Eindampfen der vereinigten Filtrate im Vakuum bis zur Trockene wird der Riickstand in 30 ml Pentan aufgenommen und 4a bei -78°C in Form oranger Nadeln auskristahisiert. Ausb. 0.72 g (80%). Schmp. 38°C. ‘I-I-NMR (&He): 6 (ppm) 4.90 (dd, 3J(flCCH) 1.0 Hz, 4J(HCCFeP) 4.4 Hz, lH,
c47
H&=C), 4.49 (dd, 3.J(HCCH) 1.0 Hz, 4J(HCCFeP) 1.6 Hz, lH, H,C=C), 4.36 (d, 3J(HCFeP) 1.20 Hz, 5H, CSHs), 3.55 (s, 3H, 0CH3), 1.16 (d, *J(HCP) 10.0 Hz, 9H, H&P). ‘lP-ASH}-NMR (C6Ds): 6 41.83 ppm. IR (Pentan): Y(CO) 1943(m), 1932(s), B(C=C) 1580(w) cm -is Gef. C, 50.41; H, 6.58. Mo~m~se 282 (MS, bez. auf s6Fe). ClzHi9Fe02P (282.1) ber.: C, 51.09; H, 6.79%. Nach Vorschrift 2. wurden such 4b-4d hergestellt. 4b: Schmp. 64°C. ‘H-NMR (C&He): S (ppm) 5.40 (dq, ‘J(HCCH) 6.20 Hz, 4J(HCCMP) 4.8 Hz, lH, H&-C), 4.34 (d, 3J(HCCH) 6.20 Hz, 3H, CH,C), 1.07 (d, *J(HCP) 9.50 Hz, 9H, H&P). 31P-(1H)-NMR (C6D6): 6 42.60 ppm. IR (Pentan): v(C0) 1947(s), v(C=C) 1586(w) cm -*, Gef. C, 52.60; H, 7.14. Molmasse 296 (MS, bez. auf s6Fe). C3HZIFe02P (296.1) ber.: C, 52.73; H, 7.15%. 4d: Schmp. 94°C (Zers.). ‘H-NMR (C6D6): S (ppm) 7.34 (m, 15H, H&6), 4.77 (dd, 3J(HCCH) 1.20 Hz, 4J(HCCFeP) 1.0 Hz, lH, H,C=C), 4.55 (dd, 3J(HCCH) 1.20 Hz, 4J(HCCFeP) 4.0 Hz, lH, H&=C), 4.39 (d, 3J(HCFeP) 1.20 Hz, 5H, CSHs), 3.12 (s, 3H, 0CH3). 31P-{1H}-NMR (C,D,): 6 80.14 ppm. IR (Pentan): v(C0) 1936(s), v(C=C) 1578(w) cm -I. Gef. C, 69.06; H, 5.30. Molmasse 468 (MS, bez. auf SbFe). C2,H,,Fe02P (468.34) ber.: C, 69.24; H, 5.39%. 4e: Schmp. 68°C. lH-NMR (C&H,): 6 (ppm) 4.80 (dd,3~~HCCH) 0.40 Hz,~~(HCCMP~ 4.70 Hz, lH, Ht,C=C), 4.33 (dd, ‘~(HCCH} 0.40 Hz, ‘~(HCCMP) 1.90 Hz, lH, H,C=C), 3.49 (s, 3H, 0CH3), 1.68 (d, 4J(HCCMP) 0.55 Hz, 15H, (CH,),C,), 1.11 (d, *J(HCP) 8.90 Hz, 9H, CH,P). 31P-{1H}-NMR (C,D,): 6 36.31 ppm. IR (C6H6): v(C0) 1899(vs), v(C=C) 1567(w) cm-‘. Gef. C, 57.42; H, 8.09. Molmasse 352 (MS, bez. auf s6Fe). C1,H29FeOZP(352.2) her.: C, 57.97; H, 8.30%. 5a: Schmp. 112°C. ‘H-NMR (CD,CN): 6 (ppm) 5.02 (d, 3J(HCMP) 1.50 Hz, 5H, CSHs), 2.87 (s, 3H, CH3), 1.52 (d, *J(HCP) 10.50 Hz, 9H, CH3P). 13C-NMR (OH-gekoppelt) (CD,CN): S (ppm) 335.6 (s, lC, C(OH)Me), 215.9 (d, 2J(CMP) 29.33 Hz, lC, CO), 87.9 (d, J(CH) 180.11 Hz, 5C, C5Hs), 48.8 (q, J(CH) 128.90 Hz, lC, CH3), 18.8 (dq, ‘J(CP) 33.60 Hz, ‘J(CH) 131.37 Hz, 3C, CH3P). 3’P-(1H}-NMR (CD3CN): 6 32.5 ppm. lgF-(iH)-NMR (CD,CN): 6 -78.5 ppm. IR (CH,CN): Y(CO) 1981 cm-‘. Gef. C, 34.17; H, 4.34. ClzH18F3FeOSPS(418.17) ber.: C, 34.47; H, 4.34%. 5b: Schmp. 50°C (Zers.). ‘H-NMR (CD,CN): 6 (ppm) 4.92 (d, 3~(HCMP) 1.5 Hz, 5H, CsH5), 2.58 (s, 3H, CH3), 0.67 (s, 9H, CH,Si). IR (CH,CN): v(C0) 1972(s) cm-‘. Gef. C, 53.12; H, 4.54. C30H32FJFeOSPSSi(676.6) ber.: C, 53.26; H, 4.77%. Dank. Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bonn-Bad Godesberg und dem Fonds der Chemischen Industrie fiir die finanzielle Unterstiitzung dieser Arbeiten. G.G. dankt dem Fonds der Chemischen Industrie fiir die Gew~~ng eines Dokto~denstipendiums. Der Fa. Hoechst AG, Werk Knapsack sei fur eine Chemikalienspende gedankt,
Literatur 1 W. Malisch, H. Blau, P. Weickert und K.-H. Griessmann, Z. Naturforsch., im Druck. (Gleichzeitig I, Strunk gber V~~i-~e~komplexe). 2 (a) H. Blau, W. Malisch. S. Voran. K. B&u& und C. tiger, J. Organometel. Chem., 202 (1980) C33: (b) L. Knoll. ibid., 193 (1980) 47; (0) H. Blau und W. MaIisch. ibid., 239 (1982) Cl.
C48
9
10 11 12
13 14 15 16 17 18
A. Davison und D.L. Rage?. J. Am. Chem. Sec.. 94 (1972) 9327. C.P. Casey, W.H. Miles, II. Tukada und J.H. O’Connor. J. Am. Chem. Sot.. 104 (1982) 3761. T. Bodnar und A.R. Cutler, J. Organometal Chem., 213 (1981) C31. C.P. Casey, II. Tukada und W.H. Miles, Organometailics, 1 (1982) 1083. P.M. Treichel und K.P. Wagner, J. Organometal. Chem., 88 (1976) 199. 2~: Schmp. 8’C. ‘H-NMR (C,H,): 3 (ppm) 4.36 (d. ?I(HCFeP) 1.45 Hz. SH, r&H,), 3.36 (sept. ‘J(HCCH) 6.80 Hz. lH, CH), 1.20 (d. ‘J(HCCH) 6.80 Hz, 3H, CH,), 1.10 (d. 'J(HCCH)6.80Hz. 3H. CH,), 1.08 (d, t(HCP) 9.60 Hz. 9H, CH,P). “P-(‘II)-NMR (C,D,): 3 42.48 ppm. IR (Pentan): u(C0) 1906(s). v(C=O) 1598(m) cm-’ . Gef. C, 62.26; I$, 7.48. Mohnasse 296 (MS bez. auf s6Fe). C,,H,,FeO,P (296.1) ber.: C, 52.73; H. 7.15%. 2e: Schmp. 84 C. ‘H-NMR (C,H,): 3 @pm) 2.73 (d, ‘J(HCCMP) 1.10 1.63 (d, ‘J(HCCMP) 0.60 Hz. 15H, (CH3)&), 1.01 (d. sJ(HCP) 9.90 Hz, 9H. CH,P). 3 37.68 ppm. IR (C,H, ): u(C0) 189O(vs), v(C=O) 1588(m) cm-i. Gef. C. 56.49: H, 7.98. Mohnasse 338 (MS, bes. auf 56Fe). C,&,FeO,P (338.2) ber.: C. 56.82; H. 8.06%. Uber eine Ph,P=CH,-assistierte Protonenabstraktion am neutralen Carbenkomplex (CO),Cr==C(OMe)Me wurde kurs berichtet; VgI. R.L. Anderson und C.P. Casey, J. Am. Chem. Sot., 96 (1974) 1230. C.P. Casey, in H. Alper (Hrsg.), Transition Metal Organometalhcs in Organic Synthesis, Vol. 1, S. 233. Academic Press, New York. 1976. 4d findet sich unter [31 ohne Kenndaten erwiihnt. Die Eisenacetyl-Verbiudung Cp(CO),Fe--C(O)Me, in der die Natur des koordinierten Kohlenstoffs der eines Sauerstoffsubstituierten Carbens iihnelt, wird von Phosphor-Yliden heterolytisch an der M-C-oBindung gespalten. VgI. W. MaIisch, H. Blau und F.J. Haaf, Chem. Ber., 114 (1981) 2966. 141 belegt susammen mit G(C(Carben)) 336.6 ppm die Struktur von 5a, dessen Hydroxylproton im ‘HNMR-Spektrum nicht nachweisbar ist. VgI. such M.L.H. Green. L.C. Mitchard. M.G. Swanwick. J. Chem. Sot. A. (1971) 794: M.L.H. Green und C.R. Hurlev. J. IOrganometal. Chem.. (1967) 188: B.E. BolandLussier. M.R. Ohur&iII, R.P. Hughes und A.L. Rh&gold. OrganometaBics. l‘(1982) 628. 0. MaveI in Annual Reports on NMR-Spectroscopy, Vol. 5B, S. 49: Herausgeber E.F. Mooney, Academic Press London, New York, 1973. B.E.R. Schilbna. R. Hoffmannund J.W. FaBer, J. Am. Chem. Sot.. 101 (1979) 592. (a) P. Punster und W. Maiisch, Chem. Ber.. 109 (1976) 692; 03) W. Malisch und P. Panster. 2. Naturforsch. 8, 33 (1978) 1407. B. Schrader und W. Meier, DMS Raman/IR-Atlas Organ&her Verbindungen. Verlag Chemie, Weinbehn. 1974. B.E. Mann und B.F. Taylor, in ‘%NMR-Data of OrganometsBic Compounds, S. 86. Academic Press, London, 1981. G. Gratsch und W. Mahsch, J. OrganometaI. Chem..