Zur solvolyse des trichlorphosphazophosphoryldifluorids

INORG.

NUCL.

CHEM. LETTERS

Z UR S O L V O L Y S E

DES

Vol.

4,

pp.

179.182, 1968. Peegomon Pmsl.

Pdnted

in

G.mt

Britain.

TRICHLORPHOSPHAZOPHOSPHORYLDIFLUORIDS

O. G l e m s e r ,

Anorganisch-Chemisches

H.~F. R o e s k y und P . R . Heinze

Institut der Universit~t

GOttingen (Deutschland)

(Received 5 February 1968)

KONGPRICHA und PREUSSE des Difluorphosphorylamids das entstehende

(1) b e r i c h t e t e n

kfirzlich fiber die Reaktion

mit Phosphorpentachlorid

Trichlorphosphazophosphoryldifluorid

P O F z N H Z + PC15

-~

POF2-N=PC13

und c h a r a k t e r i s i e r t e n [I].

+ 2 HC1

[~] Die yon den Autoren nicht angegebenen

31p_ und 19F-NMR-Spektren

sind

yon gro~erm Interesse.

Man erh~lt ein Spektrum hOherer Ordnung des Typs ABX2, far das nach den Auswahlregeln

Z8 t t b e r g ~ i n g e d e r 1 6 S p i n f u n k t i o n e n e r l a u b t

Phosphor-ABXz-Kernresonanzspektren

s i n d in d e r L i t e r a t u r

sind.

bislan"

nicht

beschrieben.

Wir geben in K~irze eine genaue Analyse der Spektren yon [I] und [III].Wir linden folgende chemische

Verschiebungen

( C F C 1 3 i n t . , 85 ~ H 3 P O 4 e x t .

Standard): 5A = - 8 p p m 6 B = +Z6 p p m

6X = + 7 0 , 5 p p m

Die Solvolyse der -N=PCI 3-Gruppierung nach Art des Hydrolysemittels

verl~iuft verschiedenartig:

Je

beobachtet man Spaltung der P-N oder P-C1-

Bindung.

'179

TRICHLORPHOSPHAZOPHOSPHORYLDIFLUORIDS

180

Ameisenstture

und D i f l u o r p h o s p h o r s ~ t u r e

wtihrend Fluorsulfonstture Umsetzung

hydrolysieren

die P-N-Bindung

y o n [I] m i t A m e i s e n s t t u r e

V*l. 4, Ne. 4

die P-CI-Bindung,

solvolytisch

spaltet.

Bei der

[II] (2) b e i R a u m t e m p e r a t u r

erhtdt man

i n 44 ~ A u s b e u t e d a s e r s t e D e r i v a t d e s P h o s p h o r y l d i f l u o r i d i m i d s , Phosphor ylc hlorid- phos phoryldifluoridimid POF2-N=PCI

3 + HCOOH

[I]

-*

[III].

POF2-NH-POCI

[II]

das N-

Z + HCI

+ CO

[III]

[III] ist eine farblose, schwer bewegliche Fl~issigkeit, die in trockenen Glasgef~en ohne Zersetzung aufbewahrt werden kann, Kp. 88°C/0,03 T o r t .

Die Zusammensetzung mentaranalyse,

der Verbindung wird durch das Ergebnis

I i ~ - , N M R - und M a s s e n s p e k t r e n

der Ele-

bewiesen.

i

Die im IR-Spektrum suchsweise 2885 m

Banden (kapillarer

Film) werden ver.

wie folgt zugeordnet:

b'(N-}-I), 2605 m

915 sst y(PF),

das demn~chst

U(NH),

775 m

Erwartungsgem~

1348 sst P(PO),

y(PNP),

beobachtet man wieder

s o d a ~ 10 L i n i e n zu e r w a r t e n

nehmen lassen

515, 490 c m -I (3).

ein Phosphor-ABX2-Spektrum,

wird.

s i n d 12 U b e r g ~ n g e

Das 19F-NMR-Spektrum

1280 sst Y (PO), 1012 st,

595 sst u(PCI),

ausftihrlich diskutiert

Fiir den Xz-Teil artet,

beobachteten

erlaubt.

Davon sind zwei doppelt ent-

sind.

zeigt die sechs intensivsten

sich die chemische

Verschiebung

Linien,

direkt ent-

und der Betrag der Summe

der Kopplungskonstanten: 5

X

= ÷75, 5 ppm (CFC13 ext. Standard)

JAX + JBX

= 950 H z

Das Protonen-Kernresonanzspektrum -16, 4 ppm gegen Tetramethylsilan bzw. P-H-Kopplung tonenaustausch

beobachtbar

geschlossen

zeigt ein scharfes

als externen Standard. ist, und daraus

werden kann,

Singulett bei Da~ keine F-H-

auf einen raschen

Pro-

steht im Einklang mit dem

Vel. 4, No. |

TRICHLORPHOSPHAZOPHOSPHORYLDIFLUORID$

181

sauren Charakter des Wasserstoffs der Verbindung.

Wir untersuchten weiterhin die Spaltung von [I] mit Difluorphosphors~ure [IV] ~ d F l ~ o ~ s ~ i f o n s ~

[V].

[I] und [IV] geben bei R a u m t e m p e r a t u r keine Reaktion, w~ihrend bei 130°C das R e a k t i o n s g e m i s c h p o l y m e r i s i e r t . Bei 65°C wird POFzC1 f r e i g e s e t z t und [III] gebildet. POF2-N=PC13

+ POF~,-OH

[I]

~

POFz-NH-PQC12 + POFzC1

[IV]

[III]

[V] setzt schon bei R a u m t e m p e r a t u r

aus [I] quantitativ Phosphoroxychlorid

frei.

Das erwartete N-Sulfonylfluorid-phosphoryldifluoridimid [VI] konnte jedoch nicht isoliert werden.

W i r beobachteten die U m l a g e r u n g

des intermedi~r-gebildeten Produktes

zu Disulfonyldifluoridimid [VII] (4) und Diphosphoryltetrafiuoridimid [VIII], welches p o l y m e risiert. POFz-N=PCI

3 + FSOzOH

-

POFz-NH-SOzF

+ POCI 3

[I] Z [Vl]

[V]

-* F S O 2 - N H - S O z F

[VII]

[VI] + POF2-NH-POF

Z

[VIII]

Trichlorphdsphazosulfonylfluorid [IX] (5) und Difluorphosphors~ure geben bei 100°C ebenfalls [VII] und einen p o l y m e r e n Festk6rper.

Bei diesen

V e r s u c h e n wird [VIII stets als ein Aceotrop mit P O C I 3 erhalten.

RUFF bei d e r e r

(6) berichtete yon der U m s e t z u n g yon [IX] mit Fluorsulfonsaure [V], ebenfalls ein A c e o t r o p yon [VII] mit P O C I 3 erh~it. VCir brachten

beide IKomponenten bei 60°C zur Reaktion und saugten das entstehende P O C I 3 im Wasserstrahlvakuum

ab.

!12

TRICHLORPHOSPHAZOPHOSPHORYLDIFLUORIDS

Vol. 4, No.4

D a b e i e r h ~ l t m a n d a s e r w a r t e t e I m i d in q u a n t i t a t i v e r A u s b e u t e in r e i n e r F o r m , w i e I R - , N M R - S p e k t r e n und E l e m e n t a r a n a l y s e FSOR-N=PC13 + F S O z - O H

beweisen.

-. F S O z - N H - S O z F + POC13

[IX]

[VIII]

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