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Zwei neue pseudoguajanolide aus Telekia speciosa
Phytochemistry, 1979, Vol. 18, pp. 887-888. ~ Pergamon Press Ltd. Printed in England.
ZWEI NEUE
0031-9422/79/0501-0887 $02.00/0
PSEUDOGUAJANOLIDE
A U S TELEKIA SPECIOSA*
FERDINAND BOHLMANN u n d PRADIP K. MAHANTA Institut f(ir Organische Chemie der Technischen Universit~it Berlin, StraBe des 17. Juni 135, D-1000 Berlin 12, W. Germany
(Eingegangen am 16 October 1978) Key Word Index--Telekia speciosa; Inuleae; Compositae; new pseudoguaianolides; sesquiterpene lactones.
Die G a t t u n g Telekia, die teilweise in die G a t t u n g Buphthalmum eingegliedert wurde, besteht n u r aus zwei Arten. T. speciosa (Schreber) Baumg. ist bereits chemisch u n t e r s u c h t worden. N e b e n d e m weir verbreiteten Pent a i n e n 1 [ 1 ] sind bisher n u r drei E u d e s m a n o l i d e isoliert w o r d e n [2]. Eine erneute U n t e r s u c h u n g der gleichen Art zeigt, d a b weitere Inhaltsstoffe vorliegen. N e b e n bereits b e k a n n t e n V e r b i n d u n g e n isoliert m a n zwei neue Sesquiterpenlactone, die P s e u d o g u a j a n o l i d e 8 u n d 9. Die W u r z e l n v o n Telekia speciosa e n t h a l t e n das Pentainen 1 [1], den Nerolester 2 [4], das T h y m o l d e r i v a t 3 [5], sowie als H a u p t i n h a l t s s t o f f A l a n t o l a c t o n (4) [2] u n d das G e r m a c r a n o l i d 6 [6], w/ihrend die oberirdischen Teile 1, 3, 4, Telekin (5) [2] u n d a n Stelle von Isotelekin [2] das L a c t o n 7 [7] sowie zwei offenbar bisher nicht isolierte L a c t o n e ergeben. Die weniger polare V e r b i n d u n g m i t der S u m m e n f o r m e l C15H2oO 3 ist n a c h d e m IRS p e k t r u m ein 7-Lacton, das zus~itzlich n o c h eine Ketog r u p p e enth~ilt, die offenbar e i n e m 5-Ringketon zugeordnet werden muB (1740 c m - 1 ) . D a s I H - N M R - S p e k t r u m zeigt, d a b ein M e t h y l e n l a c t o n vorliegt (s. Tabelle 1), bei d e m es sich u m ein P s e u d o g u a j a n o l i d h a n d e l n muB. Dieses ergibt sich eindeutig aus den K o p p l u n g e n f/Jr 6-H. W e i t e r h i n e r k e n n t man, d a b ein 7,8-Lacton vorliegt. Die 3-Stellung der K e t o g r u p p e ergibt sich aus d e m Verg"192. Mitt. in der Serie "Natiirlich vorkommende TerpenDerivate"; 191. Mitt. Rustaiyan, A., Nazarians, L. und Bohlmann, F. (1979) Phytochemistry 18, 879.
Tabelle 1. 1H-NMR-Daten von 8 und 9 (270MHz, CDC13, TMS als innerer Standard) H
8
9
let 2ct 2fl 3ct 3/3 6~t 6fl 7~ 8/~ 9a 9fl 10/~ 13 13' 14 15 OH
ddd 2.10 m 2.20 m 1.60 m 2.20 m 2.45 dd 2.50 dd 1.52 dddd 2.80 ddd 4.28 ddd 1.42 m 2.45 m 1.93 d 6.19 d 5.51 d 1.10 s 1.03 --
m 2.15 m 2.20 m 1.53 m 2.20 m 2.45
dd 4.02 dddd 2.89 ddd 4.39 ddd 1.48 d(br) 2.46 dddq i.85 d 6.22 d 6.00 d 1.11 s 1.04 d 2.98
J(Hz):l~t, 2ct ~ 9 ; let, 2fl ~ 5 ; 1, I0 = 11; 6ct, 6fl = 15; 6~, 7:t = 5.5; 6/~, 7ct = 11 (bei 8: 8.5; 6/~, OH 2.5); 7~, 8fl = 9 (bei 8: 10); 7ct, 13 = 3.5; 7~, 13' = 3.2 (bei 8: 13, 13' = 0.5); 8fl, 9c~ = 9; 8/~, 9 / / = 3; 9~, 9fl = 13; 9ct, 10ft = 11; 9]~, 10ft = 4.5; 10ft, 14 = 6.5.
Me[C~C]5 CH--CH z
I[13
2 E4]
~
0
0 3 [53
6 [6]
4 R = HI2] 5 R = OH [23
HO
HZ-: 8R=H 9 R=OH
o 7 [7] 887
R
~ ' - "~O
888
Short Reports
leich d e r N M R - S i g n a l e m i t d e n e n a n l o g e r Sesquiterpene. A u c h die a - S t e U u n g d e r 1 0 - M e t h y l g r u p p e n ist aus d e m N M R - S p e k t r u m zu e n t n e h m e n . D u r c h D o p p e l r e s o n a n z e x p e r i m e n t e lassen sich die e n t s p r e c h e n d e n K o p p l u n g e n e r m i t t e l n I.Jt~ Jo u n d J % ~ o - 11 H z u n d Jgp to = 4.5 Hz). Wie a m M o d e l l zu e r k e n n e n ist lfil3t sich d~as n u t m i t d e r K o n f i g u r a t i o n 8 v e r e i n b a r e n Es h a n d e l t sich also u m ein 2 . 3 - D i h y d r o a r o m a t i c i n . A u c h die iibrigen N M R - S i g n a l e lassen sich e i n d e u t i g z u o r d n e n , so d a b a u c h die trans-Konfiguration des L a c t o n r i n g e s sicher sein diirfte, was a u c h m i t d e n g e m e s s e n e n C D - K u r v e n in E i n k l a n g steht. Bei d e r p o l a r e r e n V e r b i n d u n g h a n d e l t es sich n a c h den s p e k t r o s k o p i s c h e n D a t e n offensichtlich u m das 6~H y d r o x y - D e r i v a t 9. E n t s p r e c h e n d b e o b a c h t e t m a n im NMR-Spectrum ffir 6 - H jetzt ein D o p p e l d u b l e t t (J6/L 7a = 9.5; J6/LOH = 2.5). Die fibrigen Signale w e r d e n bis a u f das fiir das eine P r o t o n an C-13 n u r geringffigig g e n e n f i b e r d e n e n v o n 7 beeinfluBt (s. Tabelle 1). J e d o c h ist b e i m S p e k t r u m v o n 9 das Signal for 10-H a u c h o h n e Entkopplungsexperimente klar interpretierbar. Die I n h a l t s s t o f f e zeigen eine k l a r e Differenzierung zu d e n e n y o n Buphthalmum-Arten [3], so d a b a u c h aus c h e m i s c h e r Sicht eine D i f f e r e n z i e r u n g in zwei G a t t u n g e n a n g e b r a c h t scheint. EXPERIMENTELLES
IR: Beckman IR9, CC1,; *H-NMR: Bruker WH 270: MS: Varian-MAT 711, 70eV, Direkteinlal3; optische Rotation: Perkin-Elmer-Polarimeter, CHCI3; CD: Dichrographe Mark II1, Ether. Die aus Samen vom Botanischen Garten Chelsea angezogenen Pflanzenteile IHerbar Nr. 77/;11601 wurden frisch zerkleinert mit Ether/Petrol 1:2 extrahiert und die erhaltenen Extrakte zunS.chst grob durch SC (Si gel, Akt. St. I!) und welter durch mehrfache DC (Si gel, G F 254) getrennt. Als Laufmittel dienten Ether/Petrol-Gemische. Bereits bekannte Substanzen identifizierte man durch Vergleich der IR- und NMR-Spektren mit denen authentischer Verbindungen. 400 g Wurzeln ergaben
10 mg 1, 30 mg 2, 36 mg 3, 2"5 g 4 und 500 mg 6, wfihrend 2.4 kg oberirdische Teile 5 mg 1, 20 mg 3, 1 g 4, 20 mg 5, 40mg 7, 30mg 8 (Ether/Petrol 1:11 und 55mg 9 (Ether/Petrol 3:11 ergaben. 2.3-Dihydroaromaticin (8). Farblose Kristalle aus Ether, Schmp. 151. IR: 7-Lacton 1775; 5-Ringketon 1740: C = C 1650cm 1. MS: M + m/e 248.141 (100~!i,) (her. ftir C15H2o0 3 248.141); - Me 233{15j: 233 - C H O 204~47j. 589 578 [:~]~* = +-1-1-5,--~i2]~14
546 436 nm ~- 146 +--+26678 (c = 0.7i.
CD{Ether}: Aezl ~ + 1.73. 6~-Hydroxy-2.3-dihydroaromaticin (9). Farblose Kristalle aus Ether, Schmp. 124 IR: OH 3600; 7-Lacton 1775; 5-Ringketon 1730; C~---C 1660cm- ~. MS: M + re~e264.136 (51 '}~,)(ber. f~r C~ 5H2oO4 264.1361; - Me 249 (55); - H 2 0 246 tl00). [~]a ........ -
2
589
+116
~
578
+12.
546 ......... ,'~ +14.
436 nm -4...... Ic = 0.7~.
+_34
CD(Ether); Ae.~,s +1.46: Ag3o¢, -2.05:A~;295 +2.11; Ag2as - 0 . 3 7 ; Ag,zz o +2.21.
Anerkennung Der Deutschen Forschungsgemeinschaftdanken wir fiir die F6rderung dieser Arbeit. LITERATUR 1. Bohlmann, F., Burkhardk -[. und Zdero, C. (1973) Naturally Occurrinff Acetylenes. Academic Press, London. 2. Benesova, V. Herout, V. und Sorm. F. (I961) Coll. C:ech. Chem. Commun. 26, 2916. 3. Bohlmann, F. und Berger, E. (1965) Chem. Bet'. 98, 883; Bohlmann, F. und Zdero, C. I19711 Chem. Bet'. 104, 958. 4. Bohlmann. F., Zdero. C. und Faass, U. (19731 Chem. Bet'. 106, 2904. 5. Bohlmann, F., Niedballa, V. und Schulz, J. ~1969) Chem. Ber. 102, 864. 6. Bohlmann, E., Mahanta. P., Jakupovic, J., Rastogi, R. und Natu. A. (19781 Phytochemistry 17. 1165. 7. Herz. W. und Viswanathan, N. (1964) J. Or.q. Chem. 29, 1022.
ZWEI NEUE
0031-9422/79/0501-0887 $02.00/0
PSEUDOGUAJANOLIDE
A U S TELEKIA SPECIOSA*
FERDINAND BOHLMANN u n d PRADIP K. MAHANTA Institut f(ir Organische Chemie der Technischen Universit~it Berlin, StraBe des 17. Juni 135, D-1000 Berlin 12, W. Germany
(Eingegangen am 16 October 1978) Key Word Index--Telekia speciosa; Inuleae; Compositae; new pseudoguaianolides; sesquiterpene lactones.
Die G a t t u n g Telekia, die teilweise in die G a t t u n g Buphthalmum eingegliedert wurde, besteht n u r aus zwei Arten. T. speciosa (Schreber) Baumg. ist bereits chemisch u n t e r s u c h t worden. N e b e n d e m weir verbreiteten Pent a i n e n 1 [ 1 ] sind bisher n u r drei E u d e s m a n o l i d e isoliert w o r d e n [2]. Eine erneute U n t e r s u c h u n g der gleichen Art zeigt, d a b weitere Inhaltsstoffe vorliegen. N e b e n bereits b e k a n n t e n V e r b i n d u n g e n isoliert m a n zwei neue Sesquiterpenlactone, die P s e u d o g u a j a n o l i d e 8 u n d 9. Die W u r z e l n v o n Telekia speciosa e n t h a l t e n das Pentainen 1 [1], den Nerolester 2 [4], das T h y m o l d e r i v a t 3 [5], sowie als H a u p t i n h a l t s s t o f f A l a n t o l a c t o n (4) [2] u n d das G e r m a c r a n o l i d 6 [6], w/ihrend die oberirdischen Teile 1, 3, 4, Telekin (5) [2] u n d a n Stelle von Isotelekin [2] das L a c t o n 7 [7] sowie zwei offenbar bisher nicht isolierte L a c t o n e ergeben. Die weniger polare V e r b i n d u n g m i t der S u m m e n f o r m e l C15H2oO 3 ist n a c h d e m IRS p e k t r u m ein 7-Lacton, das zus~itzlich n o c h eine Ketog r u p p e enth~ilt, die offenbar e i n e m 5-Ringketon zugeordnet werden muB (1740 c m - 1 ) . D a s I H - N M R - S p e k t r u m zeigt, d a b ein M e t h y l e n l a c t o n vorliegt (s. Tabelle 1), bei d e m es sich u m ein P s e u d o g u a j a n o l i d h a n d e l n muB. Dieses ergibt sich eindeutig aus den K o p p l u n g e n f/Jr 6-H. W e i t e r h i n e r k e n n t man, d a b ein 7,8-Lacton vorliegt. Die 3-Stellung der K e t o g r u p p e ergibt sich aus d e m Verg"192. Mitt. in der Serie "Natiirlich vorkommende TerpenDerivate"; 191. Mitt. Rustaiyan, A., Nazarians, L. und Bohlmann, F. (1979) Phytochemistry 18, 879.
Tabelle 1. 1H-NMR-Daten von 8 und 9 (270MHz, CDC13, TMS als innerer Standard) H
8
9
let 2ct 2fl 3ct 3/3 6~t 6fl 7~ 8/~ 9a 9fl 10/~ 13 13' 14 15 OH
ddd 2.10 m 2.20 m 1.60 m 2.20 m 2.45 dd 2.50 dd 1.52 dddd 2.80 ddd 4.28 ddd 1.42 m 2.45 m 1.93 d 6.19 d 5.51 d 1.10 s 1.03 --
m 2.15 m 2.20 m 1.53 m 2.20 m 2.45
dd 4.02 dddd 2.89 ddd 4.39 ddd 1.48 d(br) 2.46 dddq i.85 d 6.22 d 6.00 d 1.11 s 1.04 d 2.98
J(Hz):l~t, 2ct ~ 9 ; let, 2fl ~ 5 ; 1, I0 = 11; 6ct, 6fl = 15; 6~, 7:t = 5.5; 6/~, 7ct = 11 (bei 8: 8.5; 6/~, OH 2.5); 7~, 8fl = 9 (bei 8: 10); 7ct, 13 = 3.5; 7~, 13' = 3.2 (bei 8: 13, 13' = 0.5); 8fl, 9c~ = 9; 8/~, 9 / / = 3; 9~, 9fl = 13; 9ct, 10ft = 11; 9]~, 10ft = 4.5; 10ft, 14 = 6.5.
Me[C~C]5 CH--CH z
I[13
2 E4]
~
0
0 3 [53
6 [6]
4 R = HI2] 5 R = OH [23
HO
HZ-: 8R=H 9 R=OH
o 7 [7] 887
R
~ ' - "~O
888
Short Reports
leich d e r N M R - S i g n a l e m i t d e n e n a n l o g e r Sesquiterpene. A u c h die a - S t e U u n g d e r 1 0 - M e t h y l g r u p p e n ist aus d e m N M R - S p e k t r u m zu e n t n e h m e n . D u r c h D o p p e l r e s o n a n z e x p e r i m e n t e lassen sich die e n t s p r e c h e n d e n K o p p l u n g e n e r m i t t e l n I.Jt~ Jo u n d J % ~ o - 11 H z u n d Jgp to = 4.5 Hz). Wie a m M o d e l l zu e r k e n n e n ist lfil3t sich d~as n u t m i t d e r K o n f i g u r a t i o n 8 v e r e i n b a r e n Es h a n d e l t sich also u m ein 2 . 3 - D i h y d r o a r o m a t i c i n . A u c h die iibrigen N M R - S i g n a l e lassen sich e i n d e u t i g z u o r d n e n , so d a b a u c h die trans-Konfiguration des L a c t o n r i n g e s sicher sein diirfte, was a u c h m i t d e n g e m e s s e n e n C D - K u r v e n in E i n k l a n g steht. Bei d e r p o l a r e r e n V e r b i n d u n g h a n d e l t es sich n a c h den s p e k t r o s k o p i s c h e n D a t e n offensichtlich u m das 6~H y d r o x y - D e r i v a t 9. E n t s p r e c h e n d b e o b a c h t e t m a n im NMR-Spectrum ffir 6 - H jetzt ein D o p p e l d u b l e t t (J6/L 7a = 9.5; J6/LOH = 2.5). Die fibrigen Signale w e r d e n bis a u f das fiir das eine P r o t o n an C-13 n u r geringffigig g e n e n f i b e r d e n e n v o n 7 beeinfluBt (s. Tabelle 1). J e d o c h ist b e i m S p e k t r u m v o n 9 das Signal for 10-H a u c h o h n e Entkopplungsexperimente klar interpretierbar. Die I n h a l t s s t o f f e zeigen eine k l a r e Differenzierung zu d e n e n y o n Buphthalmum-Arten [3], so d a b a u c h aus c h e m i s c h e r Sicht eine D i f f e r e n z i e r u n g in zwei G a t t u n g e n a n g e b r a c h t scheint. EXPERIMENTELLES
IR: Beckman IR9, CC1,; *H-NMR: Bruker WH 270: MS: Varian-MAT 711, 70eV, Direkteinlal3; optische Rotation: Perkin-Elmer-Polarimeter, CHCI3; CD: Dichrographe Mark II1, Ether. Die aus Samen vom Botanischen Garten Chelsea angezogenen Pflanzenteile IHerbar Nr. 77/;11601 wurden frisch zerkleinert mit Ether/Petrol 1:2 extrahiert und die erhaltenen Extrakte zunS.chst grob durch SC (Si gel, Akt. St. I!) und welter durch mehrfache DC (Si gel, G F 254) getrennt. Als Laufmittel dienten Ether/Petrol-Gemische. Bereits bekannte Substanzen identifizierte man durch Vergleich der IR- und NMR-Spektren mit denen authentischer Verbindungen. 400 g Wurzeln ergaben
10 mg 1, 30 mg 2, 36 mg 3, 2"5 g 4 und 500 mg 6, wfihrend 2.4 kg oberirdische Teile 5 mg 1, 20 mg 3, 1 g 4, 20 mg 5, 40mg 7, 30mg 8 (Ether/Petrol 1:11 und 55mg 9 (Ether/Petrol 3:11 ergaben. 2.3-Dihydroaromaticin (8). Farblose Kristalle aus Ether, Schmp. 151. IR: 7-Lacton 1775; 5-Ringketon 1740: C = C 1650cm 1. MS: M + m/e 248.141 (100~!i,) (her. ftir C15H2o0 3 248.141); - Me 233{15j: 233 - C H O 204~47j. 589 578 [:~]~* = +-1-1-5,--~i2]~14
546 436 nm ~- 146 +--+26678 (c = 0.7i.
CD{Ether}: Aezl ~ + 1.73. 6~-Hydroxy-2.3-dihydroaromaticin (9). Farblose Kristalle aus Ether, Schmp. 124 IR: OH 3600; 7-Lacton 1775; 5-Ringketon 1730; C~---C 1660cm- ~. MS: M + re~e264.136 (51 '}~,)(ber. f~r C~ 5H2oO4 264.1361; - Me 249 (55); - H 2 0 246 tl00). [~]a ........ -
2
589
+116
~
578
+12.
546 ......... ,'~ +14.
436 nm -4...... Ic = 0.7~.
+_34
CD(Ether); Ae.~,s +1.46: Ag3o¢, -2.05:A~;295 +2.11; Ag2as - 0 . 3 7 ; Ag,zz o +2.21.
Anerkennung Der Deutschen Forschungsgemeinschaftdanken wir fiir die F6rderung dieser Arbeit. LITERATUR 1. Bohlmann, F., Burkhardk -[. und Zdero, C. (1973) Naturally Occurrinff Acetylenes. Academic Press, London. 2. Benesova, V. Herout, V. und Sorm. F. (I961) Coll. C:ech. Chem. Commun. 26, 2916. 3. Bohlmann, F. und Berger, E. (1965) Chem. Bet'. 98, 883; Bohlmann, F. und Zdero, C. I19711 Chem. Bet'. 104, 958. 4. Bohlmann. F., Zdero. C. und Faass, U. (19731 Chem. Bet'. 106, 2904. 5. Bohlmann, F., Niedballa, V. und Schulz, J. ~1969) Chem. Ber. 102, 864. 6. Bohlmann, E., Mahanta. P., Jakupovic, J., Rastogi, R. und Natu. A. (19781 Phytochemistry 17. 1165. 7. Herz. W. und Viswanathan, N. (1964) J. Or.q. Chem. 29, 1022.