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Analytische untersuchungen an malonsäuresalzen
Analytica
Chimica
Acta,
90 (197i)
319-35-l
OElsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam - Printed in The Netherlands Short
Communication
ANALYTISCHE Ch. JAUKER Institut
UNTERSUCHUNGEN
und R. PIETSCH
fiir anorganische
(Eingegangcn
AN MALOKSXURESALZEN
und
den 26 August
analytische
Chcmic.
Unicersith’t
Graz
(kterrcich)
1976)
Me das Studium der Literatur zeigt, ist Malonssure befshigt., die verschiedenartigsten Salze zu bilden. Sowohl einfache von der Form hIX [ 11, (>I = zweiwertiges Metallion, X = Malonatanion) als such komplexe Anionen und Kationen von der Form [MX,] ‘- [2] bzw. [M(III)(HX)]“, [M(IJI)(HX),]’ sowie neutrale, lssliche, undissoziierte der Form (hIX) [ 31. Die Art der entstehenden Spezies hzngt von iW+ und dem Medium in dem ptipariert wird, ab (pH-Wert, Konzentration, etc.). In der vorliegenden Arbeit sollte untersucht werden, unter welchen Bedingungen einfache und substituierte Malonsauren analytisch verwendbar sind und wie weit durch Einftihrung von Substituenten die analytischen Eigenschaften, besonders die Lgslichkeit der entstehenden Verbindungen, differenziert werden kijnnen. Zun%hst wurde der Fsllungsbeginn einer Anzahl von Metallionen mit verschiedenen Malonsiiuren ustersucht. In die Untersuchungen einbezogen wurden die Metallionen der .4lkali-, Erdalkalimetalle sowie Fe3+. CIA’+, Zn”, Pb’+. A13*, Ni”, Mn2*, Cr’+, Cd’+, Bi”, VO+, hlo(VI), V(V), W(W), Th(IV), TiO”+, Ce’+, Ce’*, ZrO”, Ag’, Tl’, Pd’+, Pt?‘, Au3*% Cr(V1). Ga3’, In3’, Hg’+, La3+, Sn’*, Sb(V), Nb( V) und die Siiuren hlalon- (Mal), Methylmaion(Me), Dimethylmalon(Dime), Digthylmalon(Dia), Dipropylmalon- (Diprop), Dibutylmalon(Dibut), Isopropylmalon(Isoprop), Phenylmalon-, Benzylmalon-, Dichlormalon-, p-IMethoxybenzoylmalontiure sowie Tartron- und Mesoxals?iure. Die Lijsungen waren an Metallion 3 - lo-’ M, an Malonsiiure 1.5 * 10-l ill. In der Hitze wurde der pH-Wert mit NaOH-LGsung bis zum Falungsbeginn erh6ht und mit der Glaselektrode gemessen. Durch Vergleich mit den FBllungs-pH-Werten der Hydroxidftillung l%t sich bereits abschiitzen, in welchen Fgllen eine hijhere Affinitit der Malonationen den Metallionen gegeniiber vorlag. Eine Auswahl der erhaltenen Fallungseigenschaften zeigt Tabelle 1. Die Zahlen geben den pH-Wert bei Fgllungsbeginn an. Weiters wurde die FBlIbarkeit der angefiihrten Metallionen in Gegenwart von Weins%ure untersucht. Hiebei zeigten lediglich die Ionen Pb”‘, BiO’, Bei Diprop noch zusgtzlich Hg”+. Wie uoz2+, Ce4+, Ce3+, La ‘+eine Reaktion. zu erwvarten, zeigte sich bei der Messung der LSslichkeitsprodukte (LP 1, da13 unter diesen hfetallen diejenigen mit den kleinsten L, waren. Tab&e 2 ze@ die F?illungs-pH-Wert,e fir Metallionen mit Malontiuren in Gegenwart von Weinslure.
TABELLEI FSlungsbeginne
M
(pH-Werte)
Fe”
Zn” Pb” Al” Ni” &In” Co” Cd” Ca” Bi” UO,” ThJ’ Ti” G” Zr”’ M’ Ga” Hg” In” La” Ce”
mit Matonskren
pH-F OH-
Cu“
der MetaIlionen
M& 2,5
3,5 5,5 6-9 6,5
8.1 7.7 3,l 5,l
6.3 7,5 8,O 7,2 8,O -
9.0 9,l 8.5 9.2 12,2 l-2 7-8 2.1 1,5 2,6 1 1.0 613 1 5.8 3,s ?,i
2,2 5,0 3.5 1,5 5,5 2,5 5,5 6.0
1 3.5 8.5 5.5
Me
Dime
6.5 8,7
23 6.1
880 7.5
7,s -
7-4 836 9.1 8.5 8;5 13 1,7
A 1 5,5 1 5.4 4,3 7,6
Phenyl
Benzyl
Fe” Cu’”
1 2.4
1 9.1
6.6 &O
Zn” Pb”
6-3 97 5:1
6,5 3.0 4,0
7.3 3.2 7.3
1 5,2 7,s
6.0 7.5 5,s 4A 7.6 1
8.9 9.5
8,2 931
8-3 9.5
6.6 3*9 I
8.1 6,4 LO
3,l 4-8 1
Th”
1 1
8.1 1.7
7-5 1.6
1.9 1
Ti” Ce” Zrf’ w
I 1 1 6.4
1 1I.4 -
0.6 1,6 1.5 1
1 2.5 1.7 2.3
Ga” Hg”
1.0 1 1.4 2.9 $1
5,7 1 2,3 2-8 2S’
5,O 0.7 3.2 3.5 2,9
3.2 1 1, 1.5 2.8
pu’i” AIn” co:* Cd:’ Q“ Bi”
IJo,-
In” La” Cf?”
a,4
8,2
f&f3 7.6 8.2 9,s
1,5 7,5 0,7
8J 7.6 11 1.2 1 1
LO 2,3 1.6 8
LO 1 1.4 1
0,9 w 1.5 2,O 2,8 1
134 3.9 49
174 3x0 2.7
4,a
3,9 1,9 3-l 4,3 8.0
Isoprop
LO 3.0 596 1,s 7.9 6.3 7.7 5,s 4.2 8.3 1,3 1.5 1,2
7:6
8,6 8,s
7,s 2.2 1 1
Diprop
ki:
%2 9,s
Dibut
Al'-
Dig
Dichlor
p-bIethoxy bcnzyl
1,s 671 6,T
2,4 5,0
2.0 11,5 9.2
5,i 4.4 7,s 7.8 C,?
8,O
6,s lo,5 l-5 6.7 2.4 1.1 1.9 1 ,_
7.6
3.3 6.0 5.2
-
2.0
10,s
-
9,9 9,l 3.9 3,5
_
:*; 2:1 1.5 1.0 2,1 5,6 4.7. 2.2 2.3 2.9 3.1
351 TABELLE
2
FZllungsbcginne
bl”’
(pH-Werte)
_ Diprop
fiir M”’ mit hlalonskiuren in Gegenwart van Weinsiiure
Dibut
Pb” BiO’ VO:” &4’/Ce”
390 195 1 3.5
2,s 1 1 2,l
La” He:’
2.2 1
292 -
Unter den in Tabelle 1 angefiihrten FCllungen wurden folgende MetaIle und Sauren einer naheren Untersuchung unterzogen: Pb’+, Ni”, Cu2+, Cd”, Zn’*, Hg’+, In3’ +:a3’, und Mal, Me, Dime, Dig, Diprop, Dibut. Aus Tabelle 1 ist zu folgern, d& je niedriger der Faillungs-pH-Wert fiir eine SEure mit einem Metal1 ist, umso kleiner such das L, dieses Metallmalonates sein ~011. Urn bei den im Detail ngher untersuchten LMetallen exakt den pH-Wert bei Fallungsbeginn und -ende zu kennen, wurden Ffillungskurven auf turbidimetrischern Wege aufgenommen.
Darstellung
der Metallmalonate
Die hiaionsiiuren wurden in wfissriger Lijsung 3 - lo-’ M in der Siedehitze vorgelegt ur.d das Metallion meist als Nitrat im Molverhaltnis Malontiure: hIetal1 = 5 : 1 in gelijster Form zugegeben. Der pH-Wert wurde entsprechend den aus den Fallungskurven gewonnenen Werten eingestellt. Die Gesamtkonzentration entsprach der der Vorversuche. Das Molverhaltnis reicht zur Bildung van Verbindungen such in hohem Verhiiltnis aus. Die FHlIungen wurden abgesaugt, kurz mit Wasser gewaschen und im Vakuumexsikkator his zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die so gewonnenen Pmparate wurden auf Metall, Wasser, C und H anaIysiert. Die Metallanalysen wurden nach thermischer Zersetzung des Priiparates durch Titration mit ADTA ausgefiihrt, Wasser durch thermogravimetrische Analyse (TG), C und H durch Mikroanalyse. IR-Spektren wurden aufgenommen und die envarteten Banden fir CH1, COO--, sowie fallweise ftir Hz0 gefunden. Die TG zeigte vielfach neben dem Kristallwasser such Zersetzung des hlalonates zum lMet.alloxid an. Die Abgabe dej KristaIIwassers erfolgte etwa zwischen 80 und 12O”C, die Zersetzung begann bei ca. 200 und endete bei ca. 400” C. Indium-Dig zeigte thermische Stabilit.%t bis 300°C und eine sehr scharfe Zersetzung zwischen 300 und 350°C. -4uch die anderen In- und Ga-Malonate zeigten erst ab ca. 26O’C Zersetzung. Tabelle ‘s zeigt eine t)bersicht iiber die untersuchten Malonate. Die Ni- und Cu-MaIonate zeiggn unstijchiometrische Zusammensetzung.
Messung uon Lijslichkeitsprodukten Hiebei \&den zwei voneinander unabtingige Bestimmurig der MetaIlkonzentrationen mitt&
Wege beschritten: Die Dithizontitration nach
352 TABELLE
3
StBchiometrische
Malonate”
hl”’
Ma1
Ale
Dime
DiP
Diprop
Dibut
StGchiometrie
Pb” zn=*
_‘:
7
-
+ _.
+ $
+
Pb.Mal.H:O Cd.hlal.2H,O Hg.Mal.lH:O In,hIal,.InlDibut.2H,0 Ga.bIal,
Cd” Hg” I*” Ga’f
__’
: _
_
_ .__
_
i: _
_
+
+
+ i +
+ i f
+ +
ZnMal
a+ = stijchiometrische Zusammensetzung - = sndere unstiichiometrische Zusammensetzung
Iwantscheff [ 41 und die hlessung auf potentiometrischem Wege mittels Konzentrationsketten der Form Pb/PbNOa ml // KNO, ges. 1 PbNO, mz, H2Xlal/Pb Das L, ergibt sich aus der Beziehung [ 51 log L,
=-
2nF AE RT + log CSI:+ (Std)
i
log Csla,: - (Me!3)
(Std, Standardelektrode. Me!& Mel3elektrode.) Der Vergleich beider Methoden bot die Moglichkeit der Kontrol!e der Messungen bzw. aus den Differenzen beider Messungen Hinweise auf Unterschiede im Vorliegen der gel&ten Verbindungen zu erhalten. Gemessen wurden zwei verschiedene Losungen: (1) Gesgttigte LSsungen der Salze in Wasser. Zu diesem Zweck wurden die hergestellten Praparate bis zur Gleichgewichtseinstellung mit Wasser geschiittelt. Es wurde eine Ionenstgrke von 0,03 durch Zugabe von Kaliumnitrat eingestellt. (2) Losungen, in denen die FAillung erst erzeugt wurde, indem zu einer 3 - lo-’ X! hfalons?iurelijsung verdi%nte Metallsalzlijsung so lange zugetropft wurde, bis eben eine Spur einer Fallung auftrat. Lijsung 1 wurde sowohl durch Dithizontitration als such auf elektrometrischem Weg vermessen. Die freie [&I&‘-] ergibt sich aus dem pH-Wert der LBsung nach der Formel [S] [hfal’-] = C/(1 + ~o-(~PH-PK,-PK~)), worin C die totale S%xekonzentration, pK, , pKz die pkT-Werte der Saure und pH der pH-Wert der M&hung (Me& lijsungj sind. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Fiir In, Ga und Zn war keine elektrometrische Bestimmung mijglich, weil fiir die reinen MetAelektroden keine reversibel arbeitenden Halbzellen herstellbar waren. Diskussion
der Ergebnisse
Der Vergleich der sechs verschiedenen Malonate ein und desselben Metalles zeigt, da6 der von Feigl [7] beschriebene Gewichtseffekt gering ist. Erst das Dibutylmalonat zeigt gegeniiber den anderen ein urn 2-3 Zehnerpotenzen kleineres L, _
353 TABELLE
4
Loslichkeitsprodukte Spalte 1: Spalte 2:
von blalonaten
Xlef3werte durch Dithizontitration einer geettigten wiissrigen L&sung. 3 - lo-’ hl bklondure i hletallsalz bis Fiillung beginct. Durch Konzentrations-
kette vermessen. Spalte 3: Elektrometrische (KNO,).
Vermessung der Lijsung 1 (Spalte 1) Ionenstiirke I = 0.03
3
F;illung von
1
2
Pb-Alal DIE Diprop Dibut Zn-Diprop
1,9 - lo-” 1.3 * lo-” 2,o - lo* 5.3 - lo-‘” 3,0 - 10”
2,9 4.3 3.6 5,4 -
Cd-Diprop Dibut Hg-Ma1
5.1 - lo-; 2.1 * 10-y 1.4 - lo-‘O
4.3 - 10‘: 1.0 - lo-‘ 3.1 - lo-”
3.2 - lo-’ 1.6 - lo-’ 2. 5 . 10-11
Me Dime Diii Diprop Dibut Ir.- DiS Diprop Dibut Ga-DiP
-1.5 - lo4 8,3 - 10 -’ 3.8 - 10-m 1.5 - 10” 6.0 - 10-l’ 6,8 - lo-‘9 5.4 - 10 -W 1.9 - lo-” 3.2 - lo-‘4 1.3 - 10 -:’
4,4 * 1o-6 1.0 * lo-’ a.0 - 10‘:; 3.6 - lo2,2 - lo-” -
4.3 * lo-1.4 . 10” 1.6 - lo* 1.6 - lo-” 9.5 * lo-“ -
Diprop
- 1o-n - lo*
1.0 1,3
- lo-‘”
- lo-” - 10’
2.5 - lo-‘O
- 10“’
6,3 -
- lo-”
Bei allen untersuchten Reihen zei&en die Glieder 2 und 3, das sind IMe und Dime, UnregelmZl3igkeiten. Entweder fielen keine stochiometrisch reinen Verbindungen aus oder man erhielt stijchiometrisch reine Produkte und diese zeigten eine wesentlich griibere Loslichkeit, z.B. Hg-Dime. Aufgrund des groBen Unterschiedes in den Hg-Bestimmungen nach hIethode 1 und 2 wurde auf die Bildung undissoziierter Spezies in der Losung geschlossen. Dies wurde such polarographisch bestZtigt. Bei Pb und Hg zeigt der J.‘ergleich der Spalte 1 mit den Spalten 2 und 3 der Tabelle 4, da13die Werte der beiden letzten Spalten durchwegs kleiner sind. Ursache dafiir ist, d& hier nur die freie illetallionenkonzentration gemessen wurde, mit der Dithizonmethode hingegen die gesamte in Losung befindliche Metallmenge, also auch43ie undissoziiert vorliegenden gel&ten Verbindungen. Die Loslichkeitsverhaltnisse beim Hg-Dime werden noch genauer untersucht. LITERATUR 1 2 3 4
J. Mach. hlonatsh. Chem. 100 (1969) 1839. II. L. Riley, J. Chem. Sot., (1929) 1307. G. Schwanenbach und I. Szifard. Helv. Chim. Acta, 144 (1962) 1223. J. Isvanbcheff. Das Dithizon und seine Anwendung in der hiikro- und Spurenanaiyse. Verlag Chemie. Weinheim, 1965.
354 5 G. Kortiim. Lehrbuch der Elektrochemie. Verlag Chemie. Weinheim, 5. Aufl. 1972. s. 313. 6 F. See& Grundlagen der analytischen Chemie. Verlag Chemie. Weinheim, 1965, 4. Aufl.. s. 119. 7 F. Feigi, Chemistry of Specific, Selective and Sensitive Reactions, Academic Press. New York, 1949, S. 420.
Chimica
Acta,
90 (197i)
319-35-l
OElsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam - Printed in The Netherlands Short
Communication
ANALYTISCHE Ch. JAUKER Institut
UNTERSUCHUNGEN
und R. PIETSCH
fiir anorganische
(Eingegangcn
AN MALOKSXURESALZEN
und
den 26 August
analytische
Chcmic.
Unicersith’t
Graz
(kterrcich)
1976)
Me das Studium der Literatur zeigt, ist Malonssure befshigt., die verschiedenartigsten Salze zu bilden. Sowohl einfache von der Form hIX [ 11, (>I = zweiwertiges Metallion, X = Malonatanion) als such komplexe Anionen und Kationen von der Form [MX,] ‘- [2] bzw. [M(III)(HX)]“, [M(IJI)(HX),]’ sowie neutrale, lssliche, undissoziierte der Form (hIX) [ 31. Die Art der entstehenden Spezies hzngt von iW+ und dem Medium in dem ptipariert wird, ab (pH-Wert, Konzentration, etc.). In der vorliegenden Arbeit sollte untersucht werden, unter welchen Bedingungen einfache und substituierte Malonsauren analytisch verwendbar sind und wie weit durch Einftihrung von Substituenten die analytischen Eigenschaften, besonders die Lgslichkeit der entstehenden Verbindungen, differenziert werden kijnnen. Zun%hst wurde der Fsllungsbeginn einer Anzahl von Metallionen mit verschiedenen Malonsiiuren ustersucht. In die Untersuchungen einbezogen wurden die Metallionen der .4lkali-, Erdalkalimetalle sowie Fe3+. CIA’+, Zn”, Pb’+. A13*, Ni”, Mn2*, Cr’+, Cd’+, Bi”, VO+, hlo(VI), V(V), W(W), Th(IV), TiO”+, Ce’+, Ce’*, ZrO”, Ag’, Tl’, Pd’+, Pt?‘, Au3*% Cr(V1). Ga3’, In3’, Hg’+, La3+, Sn’*, Sb(V), Nb( V) und die Siiuren hlalon- (Mal), Methylmaion(Me), Dimethylmalon(Dime), Digthylmalon(Dia), Dipropylmalon- (Diprop), Dibutylmalon(Dibut), Isopropylmalon(Isoprop), Phenylmalon-, Benzylmalon-, Dichlormalon-, p-IMethoxybenzoylmalontiure sowie Tartron- und Mesoxals?iure. Die Lijsungen waren an Metallion 3 - lo-’ M, an Malonsiiure 1.5 * 10-l ill. In der Hitze wurde der pH-Wert mit NaOH-LGsung bis zum Falungsbeginn erh6ht und mit der Glaselektrode gemessen. Durch Vergleich mit den FBllungs-pH-Werten der Hydroxidftillung l%t sich bereits abschiitzen, in welchen Fgllen eine hijhere Affinitit der Malonationen den Metallionen gegeniiber vorlag. Eine Auswahl der erhaltenen Fallungseigenschaften zeigt Tabelle 1. Die Zahlen geben den pH-Wert bei Fgllungsbeginn an. Weiters wurde die FBlIbarkeit der angefiihrten Metallionen in Gegenwart von Weins%ure untersucht. Hiebei zeigten lediglich die Ionen Pb”‘, BiO’, Bei Diprop noch zusgtzlich Hg”+. Wie uoz2+, Ce4+, Ce3+, La ‘+eine Reaktion. zu erwvarten, zeigte sich bei der Messung der LSslichkeitsprodukte (LP 1, da13 unter diesen hfetallen diejenigen mit den kleinsten L, waren. Tab&e 2 ze@ die F?illungs-pH-Wert,e fir Metallionen mit Malontiuren in Gegenwart von Weinslure.
TABELLEI FSlungsbeginne
M
(pH-Werte)
Fe”
Zn” Pb” Al” Ni” &In” Co” Cd” Ca” Bi” UO,” ThJ’ Ti” G” Zr”’ M’ Ga” Hg” In” La” Ce”
mit Matonskren
pH-F OH-
Cu“
der MetaIlionen
M& 2,5
3,5 5,5 6-9 6,5
8.1 7.7 3,l 5,l
6.3 7,5 8,O 7,2 8,O -
9.0 9,l 8.5 9.2 12,2 l-2 7-8 2.1 1,5 2,6 1 1.0 613 1 5.8 3,s ?,i
2,2 5,0 3.5 1,5 5,5 2,5 5,5 6.0
1 3.5 8.5 5.5
Me
Dime
6.5 8,7
23 6.1
880 7.5
7,s -
7-4 836 9.1 8.5 8;5 13 1,7
A 1 5,5 1 5.4 4,3 7,6
Phenyl
Benzyl
Fe” Cu’”
1 2.4
1 9.1
6.6 &O
Zn” Pb”
6-3 97 5:1
6,5 3.0 4,0
7.3 3.2 7.3
1 5,2 7,s
6.0 7.5 5,s 4A 7.6 1
8.9 9.5
8,2 931
8-3 9.5
6.6 3*9 I
8.1 6,4 LO
3,l 4-8 1
Th”
1 1
8.1 1.7
7-5 1.6
1.9 1
Ti” Ce” Zrf’ w
I 1 1 6.4
1 1I.4 -
0.6 1,6 1.5 1
1 2.5 1.7 2.3
Ga” Hg”
1.0 1 1.4 2.9 $1
5,7 1 2,3 2-8 2S’
5,O 0.7 3.2 3.5 2,9
3.2 1 1, 1.5 2.8
pu’i” AIn” co:* Cd:’ Q“ Bi”
IJo,-
In” La” Cf?”
a,4
8,2
f&f3 7.6 8.2 9,s
1,5 7,5 0,7
8J 7.6 11 1.2 1 1
LO 2,3 1.6 8
LO 1 1.4 1
0,9 w 1.5 2,O 2,8 1
134 3.9 49
174 3x0 2.7
4,a
3,9 1,9 3-l 4,3 8.0
Isoprop
LO 3.0 596 1,s 7.9 6.3 7.7 5,s 4.2 8.3 1,3 1.5 1,2
7:6
8,6 8,s
7,s 2.2 1 1
Diprop
ki:
%2 9,s
Dibut
Al'-
Dig
Dichlor
p-bIethoxy bcnzyl
1,s 671 6,T
2,4 5,0
2.0 11,5 9.2
5,i 4.4 7,s 7.8 C,?
8,O
6,s lo,5 l-5 6.7 2.4 1.1 1.9 1 ,_
7.6
3.3 6.0 5.2
-
2.0
10,s
-
9,9 9,l 3.9 3,5
_
:*; 2:1 1.5 1.0 2,1 5,6 4.7. 2.2 2.3 2.9 3.1
351 TABELLE
2
FZllungsbcginne
bl”’
(pH-Werte)
_ Diprop
fiir M”’ mit hlalonskiuren in Gegenwart van Weinsiiure
Dibut
Pb” BiO’ VO:” &4’/Ce”
390 195 1 3.5
2,s 1 1 2,l
La” He:’
2.2 1
292 -
Unter den in Tabelle 1 angefiihrten FCllungen wurden folgende MetaIle und Sauren einer naheren Untersuchung unterzogen: Pb’+, Ni”, Cu2+, Cd”, Zn’*, Hg’+, In3’ +:a3’, und Mal, Me, Dime, Dig, Diprop, Dibut. Aus Tabelle 1 ist zu folgern, d& je niedriger der Faillungs-pH-Wert fiir eine SEure mit einem Metal1 ist, umso kleiner such das L, dieses Metallmalonates sein ~011. Urn bei den im Detail ngher untersuchten LMetallen exakt den pH-Wert bei Fallungsbeginn und -ende zu kennen, wurden Ffillungskurven auf turbidimetrischern Wege aufgenommen.
Darstellung
der Metallmalonate
Die hiaionsiiuren wurden in wfissriger Lijsung 3 - lo-’ M in der Siedehitze vorgelegt ur.d das Metallion meist als Nitrat im Molverhaltnis Malontiure: hIetal1 = 5 : 1 in gelijster Form zugegeben. Der pH-Wert wurde entsprechend den aus den Fallungskurven gewonnenen Werten eingestellt. Die Gesamtkonzentration entsprach der der Vorversuche. Das Molverhaltnis reicht zur Bildung van Verbindungen such in hohem Verhiiltnis aus. Die FHlIungen wurden abgesaugt, kurz mit Wasser gewaschen und im Vakuumexsikkator his zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die so gewonnenen Pmparate wurden auf Metall, Wasser, C und H anaIysiert. Die Metallanalysen wurden nach thermischer Zersetzung des Priiparates durch Titration mit ADTA ausgefiihrt, Wasser durch thermogravimetrische Analyse (TG), C und H durch Mikroanalyse. IR-Spektren wurden aufgenommen und die envarteten Banden fir CH1, COO--, sowie fallweise ftir Hz0 gefunden. Die TG zeigte vielfach neben dem Kristallwasser such Zersetzung des hlalonates zum lMet.alloxid an. Die Abgabe dej KristaIIwassers erfolgte etwa zwischen 80 und 12O”C, die Zersetzung begann bei ca. 200 und endete bei ca. 400” C. Indium-Dig zeigte thermische Stabilit.%t bis 300°C und eine sehr scharfe Zersetzung zwischen 300 und 350°C. -4uch die anderen In- und Ga-Malonate zeigten erst ab ca. 26O’C Zersetzung. Tabelle ‘s zeigt eine t)bersicht iiber die untersuchten Malonate. Die Ni- und Cu-MaIonate zeiggn unstijchiometrische Zusammensetzung.
Messung uon Lijslichkeitsprodukten Hiebei \&den zwei voneinander unabtingige Bestimmurig der MetaIlkonzentrationen mitt&
Wege beschritten: Die Dithizontitration nach
352 TABELLE
3
StBchiometrische
Malonate”
hl”’
Ma1
Ale
Dime
DiP
Diprop
Dibut
StGchiometrie
Pb” zn=*
_‘:
7
-
+ _.
+ $
+
Pb.Mal.H:O Cd.hlal.2H,O Hg.Mal.lH:O In,hIal,.InlDibut.2H,0 Ga.bIal,
Cd” Hg” I*” Ga’f
__’
: _
_
_ .__
_
i: _
_
+
+
+ i +
+ i f
+ +
ZnMal
a+ = stijchiometrische Zusammensetzung - = sndere unstiichiometrische Zusammensetzung
Iwantscheff [ 41 und die hlessung auf potentiometrischem Wege mittels Konzentrationsketten der Form Pb/PbNOa ml // KNO, ges. 1 PbNO, mz, H2Xlal/Pb Das L, ergibt sich aus der Beziehung [ 51 log L,
=-
2nF AE RT + log CSI:+ (Std)
i
log Csla,: - (Me!3)
(Std, Standardelektrode. Me!& Mel3elektrode.) Der Vergleich beider Methoden bot die Moglichkeit der Kontrol!e der Messungen bzw. aus den Differenzen beider Messungen Hinweise auf Unterschiede im Vorliegen der gel&ten Verbindungen zu erhalten. Gemessen wurden zwei verschiedene Losungen: (1) Gesgttigte LSsungen der Salze in Wasser. Zu diesem Zweck wurden die hergestellten Praparate bis zur Gleichgewichtseinstellung mit Wasser geschiittelt. Es wurde eine Ionenstgrke von 0,03 durch Zugabe von Kaliumnitrat eingestellt. (2) Losungen, in denen die FAillung erst erzeugt wurde, indem zu einer 3 - lo-’ X! hfalons?iurelijsung verdi%nte Metallsalzlijsung so lange zugetropft wurde, bis eben eine Spur einer Fallung auftrat. Lijsung 1 wurde sowohl durch Dithizontitration als such auf elektrometrischem Weg vermessen. Die freie [&I&‘-] ergibt sich aus dem pH-Wert der LBsung nach der Formel [S] [hfal’-] = C/(1 + ~o-(~PH-PK,-PK~)), worin C die totale S%xekonzentration, pK, , pKz die pkT-Werte der Saure und pH der pH-Wert der M&hung (Me& lijsungj sind. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Fiir In, Ga und Zn war keine elektrometrische Bestimmung mijglich, weil fiir die reinen MetAelektroden keine reversibel arbeitenden Halbzellen herstellbar waren. Diskussion
der Ergebnisse
Der Vergleich der sechs verschiedenen Malonate ein und desselben Metalles zeigt, da6 der von Feigl [7] beschriebene Gewichtseffekt gering ist. Erst das Dibutylmalonat zeigt gegeniiber den anderen ein urn 2-3 Zehnerpotenzen kleineres L, _
353 TABELLE
4
Loslichkeitsprodukte Spalte 1: Spalte 2:
von blalonaten
Xlef3werte durch Dithizontitration einer geettigten wiissrigen L&sung. 3 - lo-’ hl bklondure i hletallsalz bis Fiillung beginct. Durch Konzentrations-
kette vermessen. Spalte 3: Elektrometrische (KNO,).
Vermessung der Lijsung 1 (Spalte 1) Ionenstiirke I = 0.03
3
F;illung von
1
2
Pb-Alal DIE Diprop Dibut Zn-Diprop
1,9 - lo-” 1.3 * lo-” 2,o - lo* 5.3 - lo-‘” 3,0 - 10”
2,9 4.3 3.6 5,4 -
Cd-Diprop Dibut Hg-Ma1
5.1 - lo-; 2.1 * 10-y 1.4 - lo-‘O
4.3 - 10‘: 1.0 - lo-‘ 3.1 - lo-”
3.2 - lo-’ 1.6 - lo-’ 2. 5 . 10-11
Me Dime Diii Diprop Dibut Ir.- DiS Diprop Dibut Ga-DiP
-1.5 - lo4 8,3 - 10 -’ 3.8 - 10-m 1.5 - 10” 6.0 - 10-l’ 6,8 - lo-‘9 5.4 - 10 -W 1.9 - lo-” 3.2 - lo-‘4 1.3 - 10 -:’
4,4 * 1o-6 1.0 * lo-’ a.0 - 10‘:; 3.6 - lo2,2 - lo-” -
4.3 * lo-1.4 . 10” 1.6 - lo* 1.6 - lo-” 9.5 * lo-“ -
Diprop
- 1o-n - lo*
1.0 1,3
- lo-‘”
- lo-” - 10’
2.5 - lo-‘O
- 10“’
6,3 -
- lo-”
Bei allen untersuchten Reihen zei&en die Glieder 2 und 3, das sind IMe und Dime, UnregelmZl3igkeiten. Entweder fielen keine stochiometrisch reinen Verbindungen aus oder man erhielt stijchiometrisch reine Produkte und diese zeigten eine wesentlich griibere Loslichkeit, z.B. Hg-Dime. Aufgrund des groBen Unterschiedes in den Hg-Bestimmungen nach hIethode 1 und 2 wurde auf die Bildung undissoziierter Spezies in der Losung geschlossen. Dies wurde such polarographisch bestZtigt. Bei Pb und Hg zeigt der J.‘ergleich der Spalte 1 mit den Spalten 2 und 3 der Tabelle 4, da13die Werte der beiden letzten Spalten durchwegs kleiner sind. Ursache dafiir ist, d& hier nur die freie illetallionenkonzentration gemessen wurde, mit der Dithizonmethode hingegen die gesamte in Losung befindliche Metallmenge, also auch43ie undissoziiert vorliegenden gel&ten Verbindungen. Die Loslichkeitsverhaltnisse beim Hg-Dime werden noch genauer untersucht. LITERATUR 1 2 3 4
J. Mach. hlonatsh. Chem. 100 (1969) 1839. II. L. Riley, J. Chem. Sot., (1929) 1307. G. Schwanenbach und I. Szifard. Helv. Chim. Acta, 144 (1962) 1223. J. Isvanbcheff. Das Dithizon und seine Anwendung in der hiikro- und Spurenanaiyse. Verlag Chemie. Weinheim, 1965.
354 5 G. Kortiim. Lehrbuch der Elektrochemie. Verlag Chemie. Weinheim, 5. Aufl. 1972. s. 313. 6 F. See& Grundlagen der analytischen Chemie. Verlag Chemie. Weinheim, 1965, 4. Aufl.. s. 119. 7 F. Feigi, Chemistry of Specific, Selective and Sensitive Reactions, Academic Press. New York, 1949, S. 420.