Elektrochemische untersuchungen an kohleelektroden—II. Theoretische untersuchungen

~lcftm&indca

hta.

1966. Vol. 11. pp. 667 to 678. Pqamon

Prus Ltd. Riatcd in Northern IreIand

ELEKTROCHEMISCHE UNTERSUCHUNGEN AN KOHLEELEKTRODEN-II. THEORETISCHE UNTERSUCHUNGEN* P. DROSSBACH Physikalisch-Chemisches und Elektrochemisches Institut der Technischen Hochschule, Miinchen, Bundesrepublik Deutschland Zusamme&ssung-Die Untersuchungen der Uberspannungen von Wasserstoff, Sauerstoff und Chlor an Kohleelektroden erforderten wegen der sich langsam glndemden Potentiale besondere experhnentelle, theoretisch gut xu fundierende Methoden. Hier werden theoretische Untersuchungen mit teilt xu folgenden Problemen: 1. Impedanx bei der Kopphmg von heterogener Reaktion und D 8. usron bei endlicher Diffusionsschicht; 2. Ermitthmg der die Elektrodenkinetik bestimmenden GrN3en aus wenigen dicht beieinander liegenden Ptmkten der Stromdichte-Potentialkurve und den xugehorigen Tangenten; 3. Anwendung der Doppelimpulsmethode auf vberspanmmgswerte oberhalb des Gleichgewichtswertes; 4. zwei Einelektronenschritte, wem such die binderung der Konxentrationen xu ber&ksichtigen sind, Impedanxen hierbei; 5. Diskussion der Impedanzen, wenn an den Elektroden Raumladungen durch gehemmten Abfluss der Elektronen auftreten. Abstract-In order to investigate the overvoltages of hydrogen, oxygen and chlorine on carbon electrodes special experimental methods which were theoretically well-founded were necessary, because of the slowly changing electrode potentials. Theorems are given for the following roblems : 1. Electrode impedance of an heterogeneous reaction involving diffusion with finite d&e layer; 2. calculation of kinetic parameters of electrode reactions from few points on the current/potential plot lying close together and the tangents at these ints; 3. applications of the double-pulse method for overvoltage above uilibrium; 4. two one+ p” ectron steps, when changes in concentrations have to be considered-the “9 e e&rode impedances in this case; 5. discussion of electrode impedances when space charges appear at the electrode because of inhibited transport of electrons. R&sam&Les recherches sur la surtension d’hydrogene, d’oxygene et de &lore exigent, a cause du lent changement du potentiel sur des &ctrode-s de charbon, des m&hodes experimentales, qui doivent &re bien consolidee au point de vue de la th&orie. On d&crit thbriquement les probl&nes suivants: 1. L’imp&dance dune reaction heterogene, qui eat Ii&ea la diffusion avec une couche de diffusion limit&; 2. calcul des param&res cinetiques des reactions d%lectrodes au moyen des points t&s proches sur les coutbes de densite courant/tension et leur tangentes respectives; 3. application de la m&hode des doubles- pulsions sur les valeurs de la surtension, qui sont au-dessous du potentiel dVquilibm; 4. deux processus n’impli uant qu’uneClectronpar &ape,quand le changementdes concentrations doit &re consid&e-l’im & ante respective; 5. discussion de l’impedance, quand sur

l%lectrodeil se trouve une charge d’espacea cause d’un transport inhibit6des 6lectron.s. IN einer vorhergehenden

Arbeitl war die Uberspannung des Wasserstoffs an KohleElektroden mitgeteilt, die sich als reine Durchtrittsiiberspannung erwies. Die Uberspamiung des Chlors bzw. des Sauerstoffs dagegen ist Konzentrationstiberspanmmg, wobei die endliche Diffusionsschicht in den pox&en Elektroden von grosser Bedeutung ist. Ferner vergndert sich vor allem bei der Abscheidung des Sauerstoffs-aber such bei der Abscheidung des Chlors an Pyrographit-die Elektrodenoberfiache zufolge der Bildung von Einlagerungsverbindungen sttindig, so dass zur Analyse der Kinetik der Elektrodenvorgfinge besondere theoretische und experimentelle Methoden ausgearbeitet werden mussten. Hier sollen zunticht die theoretischen Untersuchungen mitgeteilt werden. In der oben zitierten Arbeit war bereits der Verlauf der Impedanz bei endlicher DilTusionsschicht behandelt. Am Beispiel der Chlorabscheidung sol1 der Fallder * Manuskripteingegangenam 25 Juni 1965. 667

P. DROSSBACH

668

uberlagerung von heterogener Reaktion und Diffusion bei endlicher Diffusionsschicht behandelt werden. Der Fall mit unendlicher Diffusionsschicht ist schon anderweitig behandelt worden. Der Durchtrittsvorgang Cl- - e- = Cl sol1 schnell verlaufen. Die Kombination der Cl-Ad-Atome Cl + Cl = Cl, midge langsam ablaufen und zugleich diffundiere das gebildete Cl, in der poriisen Elektrode oder such im Graphitgitter bei endlicher Diffusionsschicht. Die zeitliche hderung der Oberfhichenkonzentration des Cl muss gleich sein der durch den Wechselstrom bewirkten Anderung abztiglich der durch die heterogene Reaktion verschwindenden Cl-Menge.

dcc, (4 dt

2=d

_

=

jrut - [k,&,, 1mye

k&J.

Ftir die Diffusion gilt D --a2cc1, _ %x,

ax2

(2)

at

mit der Randbedingung

= ks,,

- ksc,,.

. . .

Hierm 1st cci, die OberlNchenkonzentration. Die Konstante ks triigt der Tatsache Rechnung, dass sich an der Oberfl%che zwischen Oberfliichenkonzentration und Volumenkonzentration in (2) das Verteilungsgleichgewicht einstellt (cci,) Oberfl5che = k,(c,,J

Volumen.

Zur LGsung von (1) und (2) machen wir die Ansatze zc, = Aeiot

und

cc, = Be3wtsinh x J(1).

Den letzteren Ansatz formulieren wir genau wie in der ersten Arbeit 1.l Mit diesen Ansltzen folgt A@ = i,r - k,A + k,B sinh (dJ(J)), Bk,D&)

cash (d#)

= k,A - k,B sinh (dd(1)).

(la) W

Aus beiden folgt A(k, + jo) - k,B sinh (dl/(L)) = i,y, B[k,Dd(il)

cash dd(il) + k, sinh d2/(1)] = k,A.

(lb) (2b)

Setzt man B aus (2b) in (lb) so folgt (3)

(4)

669

Elektrochemische Untersuchungen an Kohleelektroden-II Nun ist aufgrund

der Nernst’schen Gleichung

(5) so dass

(6) _

Fur den Leitwert g = fi erhllt man jetzt dq

jw+

1

1 k, (1 -

F+ 1

j)

k&a

tanh d2/(A)

i/W4

Setzt man g = (l/q) + (l/z.& als Parallelschaltung standen z, und zs, so ist in (7) q=r,

K

* I

von zwei komplexen Wider-

(84

mitK=z,

JO

(7)

Cl ki!(l k&s

-j)

tanhd

@b)

v’WW)

und wir bekommen das Ersatzschaltbild der Elektrodenimpedanz

der Abb. 1.

ABB. 1. Ersatzschaltbild f3r die Impedanz bei Kopphmg von heterogener Reaktion und Diffusion mit endlicher DitTusionsschicht. Die Pfeile deuten an, dass die betreffenden Schaltglieder frequenzabh&ngig sind.

Sie ist direkt proportional In z1 ist eine reine Kapazitat C, = (F/RTy)E,,. OberBichenkonzentration. z, ist die Reihenschaltung von einem rein ohmschen Widerstand R=RTyl , IFE,,g=k,C,

1

und dem Diffusionswiderstand bei endlicher Diffusionsschicht, die Konstanten k,, k, und k3 eingehen

in den jedoch noch

(sinh x + sin x) -j (sinh x - sin x) x(cosh x + cos x) Hierin ist x = 2dl/(w/2D)

der

wie in der Arbeit I.

P. DROSSBACH

670

Der Diifusionswiderstand hiingt ab (a) von der Diffusion, die den Frequenzgang bestimmt (b) vom Verteihmgsgleichgewicht (c) von dem Verhgltnis ks/Jcr der Geschwindigkeitskonstanten der heterogenen Reaktion (d) von der Reaktionskapazitgt, da @Q/F&) = (l/C,). In der Abb. 2 ist der Verlauf der Impedanz fur folgende Werte aufgezeichnet

380

w

I

c

I.0

I

I

I

16

I

I

I,76

4,O f,

I

1.0

0,65

=

HZ

ABB.2. Theoretische Impedanzm bei Kopplung van hetioper Reaktion und Diffusion mit endlicher Diflisionsschicht bei wachsender Reaktionskapitit.

RT - = 0,025 F x=0,4-+

C,=l.l0_4bzw.

E,, = 2,5. 1O-1o ka = 4. lti D=

5.lob

d=2.lO-s

l.lO+‘bzw.

3.10-s

c,=10-s kI=k,=lO,OOOsec-l bzw.

1.1O-2

Bei kleiner Kapazitit C, bekommt man deutlich zwei Maxima. Das Maximum bei hohen Frequenzen ist wesentlich bestimmt durch Reaktions-Kapazittit und Reaktionswiderstand ; das bei kleinen Frequenzen rtihrt von der endlichen Diffusionsschicht her. Bei grosser Reaktionskapazitit tlberlagern sich die beiden Maxima. Die Analyse einer empirisch gemessenen Impedanz ist dann so m@lich, dass man bei hohen Frequenzen die Reaktionskapazitlt ermittelt und dann aus der Impedanz eliminiert, so dass die Serienschaltung z, von Reaktions und DifIusionswiderstand bleibt. Bei sehr tiefen Frequenzen oder such aus dem Gleichstrom-Polarisationswiderstand erhglt man die Summe aus Reaktions- und DifIusionswiderstand; bei hohen Frequenzen bekommt man aus z, den Reaktionswiderstand R, und dann aus z, als Differenz den Diffusionswiderstand. Da R, ev. nicht ganz rein erhalten wird,

ElektrochemischeUntemuchungenan Kohleelektroden-II

671

muss man aus der Analyse von zs als Funktion der Frequenz schliesslich sukzessive die exalcten Werte gewinnen. In (1) war die heterogene Reaktion als von erster Ordnung angesetzt. Hat man einen Adsorptionsvorgang nach dc - = acebe - a(1 - c) eaa dt so kann man bei der uberlagerung von Gleich- und Wechselstrom c wieder ansetzen als Summe von einen Gleichstromanteil E und einem Wechsel stromanteil C; so dass bei kleinen Wechselstromamplituden ebc = ebii. (PCI= ek (1 + CQ. Liisst man jetzt bei kleinen c”Glieder hiiherer Ordnung fort, dann erhiilt man such hier wie bei (1) einen linearen Ansatz. Es ist in dem Leitwert (7) und folgende C,, die Adsorptionskapazit und R, der Adsorptionswiderstand. Bei sehr porbsen Elektroden und ganz besonders bei Diffusionselektroden erhtilt man ein sehr kompliziertes Ersatzschaltbild der Impedanz nach Abb. 3. Hier tritt CO

ABB.3. Ersatzschaltbild fiir die SeaienschaltungverschiedeawrElektrodenvorgiinge bei eimr Impdam: Durchtrittswide~tand RD,Diffusion mit endlicher Diffusionswhicht (Index da, heterogeneReaktlon (Index r) gekoppeltmit DitTosionmit endllcher DitTusionsschicht Index dJ. Parallel zu dem Ganzen die DoppelschichtkapazitiitCD. zu dem Schaltbild der Abb. 1 noch eine DifTusionsimpedanz (z.B. bei uns von den Cl--1onen) wieder bei end&her Diffusionsschicht. Davor liegt noch der Durchtrittswiderstand und parallel zu dem Ganzen schliesslich noch die Doppelschichtkapazitit. Zur Analyse einer solch komplizierten Impedanz muss man zuerst die Doppelschichtkapazit5t eliminieren. Bei hohen Frequenzen bleibt dann zun&chst und meist recht deutlich der Durchtrittswiderstand tibrig. Das weitere Schaltbild muss man dann in analoger Weise wie oben analysieren. Hierbei ist es unvermeidlich, dass man sich erste NSiherungswerte bei hohen bzw. tiefen Frequenzen verschtit um bei sukzessiver Verbesserung aller Werte schliesslich zu einer vollstindigen Analyse zu gelangen. Die Abb. 4 zeigt die Elektrodenimpedanz einer Wasserstoff-DitIusionselektrode (aktives Ni in KOH bei Besptilung mit HB). Gestrichelt bzw. punktiert sind eingezeichnet die herausanalysierten Teilimpedanzen der Diffusion von OH- (pHAnderung) und der Anfang der Impedanz des H-Adsorptions- und Diffusionsvorganges. Obwohl bis zu sehr tiefen Frequenzen gemessen wurde (wir messen zumeist bis zu 0,l bis 0,05 Hz herab), konnte die Adsorptions- und Ditfusionsimpedanz nicht vollst&ndig erfasst werden. Nun ist jedoch die Impedanz bei der Frequenz null identisch mit der Tangente an die Stromdichte-Potentialkurve, so dass mit Hilfe

672

.P. _ACH

x x __x___-_--___’

Y

__--

/ //’

x x

,

/’

/

/A/

/

x’

/’

4’

/**-

RI #ye

0’

X

__

I/m I

I

I

I

4

16

f,

I

I

0.64

I

I,75

*

Hz

4. Impedanz an einer H,-Ni-Diffusionselektrode eines Brennstoffelementes als experimentelles Beispiel zu Abb. 3. Die Doppelschichtkapazitslt ist eliminiert. R bzw. X = Real- bzw. Imaginiir-Teil der totalen Impedanz. RI, Xl Anteil zur Impedanz von der Diffusion der OH--1onen in den Poren der Elektrode bei endlicher Difhzdonsschicht. R,, X, Anted zur Impedanz von der Resorption des atomaren Wasserstoffs (Ciquivalent einer heterogenen Reaktion) bei zugleich Diffusion des H bei endlicher Diffusionss&i&t. Der weitere Anteil an Ra und X, muss aus der Tangente an die Gleichstromdichte-Potentialkurve erschlossen werden, in welche die Impedanz bei de.r Frequer~ null iibergeht.

ABB.

Tangente such die Impedanz des H-Adsorptions- und Diffusionsvorganges erschlossen werden konnte. Es zeigte sich, dass bei manchen H,-Diffusionselektroden die pH-Anderung und die H-Diffusion die uberspannung (bei anodischer Belastung) andere zeigten nur H-Diffusionsiiberspannung. Die Adsorptionsbestimmen; kapazifit ist bei aktiven Elektroden sehr gross, der Adsorptionswiderstand sehr klein. Wir erwlhnten eingangs, dass sich die Kohle-Elektroden im Laufe der Elektrolyse durch die Bildung von Einlagerungsverbindungen vergndem kiinnen. Man steht jetzt vor der Aufgabe, durch schnelle Messungen der Impedanz und der Stromdichtepotentialkurve in einem engen Bereich dieser Kurve die Elektrodenkinetik zu erfassen. Gehen wir aus von der Durchtrittsgleichung (mit 4 = nF/RT) dieser

i = i.

**,

c,(i>

ea9rl

[

-

-a0

e-

*CO

1 %-

(/-co4q = .

i_

(10)

und setzen wir hierin zur Vereinfachung C, = cr(i)/ocr und C’ = cO(i)/ocO so handelt es sich also darum C,,C,,i, und a aus den Messungen und der Durchtrittsgleichung zu bestimmen. Da die Messungen so schnell durchgefiihrt werden mtissen,

673

Elektrochemische Untersuchungen an Kohleelektroden-II

dass sich sie Iinderungen der Elektrodenoberfhiche nicht bemerkbar machen, kann es sich stets nur darum handeln zu versuchen, mit wenigen Messpunkten auszukommen. Die Anzahl der Messpunkte und der Messmethoden muss sich nach der Anzahl der zu ermittelnden Unbekannten richten. Bei unseren Problem wtirden wir schon Erfolg haben, wenn wir zwei bis drei Punkte der Stromdichtepotentialkurve samt den zugehiiiigen Tangenten ztigig ermitteln kiinnten. Fur die Tangente an (10) erhalten wir aus afl& d7 -=--9 di

afv7

drl -=

(11)

di

+[ai+ + (1 -

a)i_l

Hierin sind die partiellen Differentialqotienten nach der Gleichstromdichte zu nehmen. Wird hier jedoch nach dem Wechselstrom differentiiert, dann ist (11) identisch mit den Resultaten von GerischeI3 iiber die Elektrodenimpedanz bei Uberlagerung von Gleich- und Wechselstrom. In (11) sind die partiellen Different. Quotienten bei kleinen Zeiten proportional dt. Bei grossen Zeiten werden sie konstant. Extrapoliert man auf t = 0, so bleibt das Glied tibrig

+‘(l -

w=

’

a)i_] = $[ai i- Ll

$[ai+

Dies Glied kann einmal erhalten werden aus der Impedanz bei der Extrapolation auf unendlich hohe Frequenz. Man kann es jedoch aus Messungen mit der Doppelimpulsmethode4 ebenfalls erhalten. PrZigt man der Elektrode ausgehend von einem festen Wert der Uberspannung r], und festen Strom il nach dieser Methode Impulse auf, so bleiben wegen der kurzen Dauer der Impulse und der Aulladung der Doppelschicht durch den ersten Impuls und weiter wegen der Extrapolation nach 2/t auf t = 0 die relativen Konzentrationen C, und C, konstant. Folglich werden die partiellen Differentialquotienten in (11) null, und man gewinnt (12). Nach unseren Erfahrungen ist bei dieser Anwendung der Doppelimpulsmethode die Genauigkeit fur (12) erheblich griisser als aus Impedanzmessungen. Die Kombination von (10) mit (12) erlauben uns ohne zus&tzliche Hypothesen tiber die Anderung der Konzentrationen mit der Stromdichte die Griissen von C, und C,, direkt zu bestimmen. Wir erhalten bei zunIchst C, = 1 das folgende Gleichungssystem il = i. exp (a+jll

- (t)l

ail + (i&

= c

1

= G,, 1

(13)

1

iz = i. exp (c&J

- (i-h

aiz + (i_)2 = &

= G,. 2

Zur Bestimmung von a erh%lt man hieraus ea6(q,-qd

-_ 40 - 4 + G il(l -

a) + G, ’

Diese Beziehung ist leicht iu l&en, da a zwischen 0 und 1 liegt.

(14)

P. DRo6sBAcH

674

Hat man aus (14) den Wert von a, so bekommt man aus den rechts stehenden Gleichungen in (13) die i, und aus einer der linken Gleichungen den Wert von i,,. Da i = i& exp -(l - a)#r] kann man C, bestimmen. Aus allen Messtmgen nach (13) und (14) 1tig.s der ganzen Stromdichtepotentialkurve erhtit man C, numerisch als Funktionvon iund kann hieraus das mathematische Gesetzdieser Funktion bestimmen. Man gewinnt diese Funktion hypothesenfrei. Dieser Umstand ist sehr wichtig, da die Diffusion in porasen Elektroden nicht immer der Laplaceschen Ditferentialgleichung folgt. Bei kleinen Wechselstromamplituden wird man diese Differentialgleichung wohl immer anwenden. Bei grossen Gleichstrbmen erh8lt man jedoch Abweichungen, dh die Konzentrationsiinderungen erfolgen nicht mehr linear mit i-z.B. nicht mehr wie c,,(l f ki), sondern wie c,,(l f kin). Der Exponent n oder such eine noch kompliziertere Funktion ist in der eben geschilderten Weise den Experimenten zu entnehmen. 1st noch C, neben C, zu best&men, so muss man, da die C mit i. multipliziert und nicht frei auftreten, fur C,. ein Gesetz besitzen. Da C, bei der Abscheidung von Chlor bzw. Sauerstoff die relative Konzentration der Anionen im Elektrolyten ist, wird man hier zun%chst das DilIusionsgesetz mit C, = 1 - ki einftihren diirfen. Dagegen hat man bei Cl bzw. 0 oder OH die Diffusion im Gitter der Graphitelektrode und in den Poren, fur die man das exakte Gesetz nicht kennt. Mit C, = 1 - ki bekommt man drei Gleichungspaare der Form in = i. [l - ki,,]eadll~ -

(i_),.

ai, + (i_), = G,,

n = 1,2, 3.

(15)

Hieraus erhitlt man zur Best immung von a [G, + is(1 -

a)] (il - ia) + [G, + ia(l - a)](& - i,)e*Q-‘@ = [G, + i,(l -

a)](& -

iB) eatiqa--rln) (16)

und zur Bestimmung von k k

=

6 + id1 -

a>]-

iI& + id1 - all-

1%+ id1 - a)] exp [a&% - Q.N 4 [G + id1 - 41 exp[abh - q&l’

(17)

Aus einer der rechten Gleichungen in (12) erhiilt man i_ und dann aus der zugehiirigen linken Gleichung io. Urn nach diesen Methoden zuverllssige Werte fur a und i. usw. zu erhalten, mtissen vor allem die Impedanzmessungen zur Bestimmung von der G aus (12) und (13) sehr genau sein. Man muss hier auf unendlich grosse Frequenz extrapolieren und such noch bei sehr hohen Frequenzen messen, bei denen sich die InduktivitiIt und der Skineffekt deutlich bemerkbar machen, besonders dann, wenn die Uberspannung vorwiegend Konzentrationsilberspannung ist, so dass die G meist sehr klein sind. Es sind die G dann oft von der GrZissenordnung 0,l LI, so dass bei 10 kHz sich bereits eine Induktivitit der Zuleitung und der Leitungsschleife, welche die Zelle bildet, von 5.10-7 Henry bemerkbar macht. Der Skineffekt wieder kann eine zu hohen wert van RElektmb.t vortiiuschen. Man misst daher zweckmissig die Induktivitat und den Skineffekt der Versuchsanordnung, urn eine hinreichend genaue Eliminierung dieser Einfltisse zu ermoglichen. Unter Verwendung der Doppelimpulsmethode kann man such folgendermassen vorgehen. Bestimmt man hier (C’ sei 1) drei Paare 17,i so ist nach der Methode durch

Elektrochemische Untersuchungen an Kohleelektroden-II

675

auf t = 0 der Wert von C, konstant geblieben. drei Gleichungen der Form (n = 1,2,3)

die Extrapolation

Man ertilt jetzt

i, = iO[eadsn- COe-(l-otiQ~], C, = const.

(18)

Zur Bestimmung von a erhiilt man hieraus i2

exP k&h

i3

- i2 exp[ad673

-

sa)l -

- 4 = i2expKl r/2)1

i3

-

exp

i2

aM(rl2 - r31 - 4 [(I - a)+(r/2- q$l’

(1%

Hat man den Wert fur a, dann lassen sich i,, und C, errechnen. Auch hier miissen die Messungen sehr genau sein, da die komplizierten Ausdrtlcke fur a in (14), (16) und (19) sehr empfindlich gegen Messfehler sind. Unsere bisherigen uberlegung basieren auf einem Ein-Elektronenschritt. Bei Zwei Einelektronen-Schritten-z.B. bei der Sauerstoffentwicklung nach OH- - e- + Me = Me-OH,, MeOH,, + OH- - e- = Me + H20 + l/2 Os, erhalten wir in Erweiterung von Untersuchungen von Vettefl (unter Einftihrung der C, und C,,) folgendes. Die beiden Ein-Elektronenschritte verlaufen parallel, so dass auf jeden Schritt der halbe Strom i/2 fiillt. Man bekommt die beiden Gleichungen.

1 (20) 1. . Co*&& -_I =lo,* -Co+l-add?J . 1

-1 i =

.

C,e%~~ -

10,r

2

[

2

[

Co*e-(1-3d9

,

Erweitert man hierin die erste Gleichung mit i,,,(exp (a&) i,,, exp C-(1 - ar)d)77]so erh%lt man

und die zweite mit

(21) Hieraus folgt durch Erweiterung mit e_Sdq i=

2io , ea~~~[Cr2-

Coe-2bq]

1 It- (io,,/io,o) e-(l-a’~~Q

(22)

’

In diesen Gleichungen ist a, = a0 + a, und a,,,* = a, - ao. a, ist der Durchtrittsfaktor ftir den ersten Ein-Elektronenschritt, o+, der Durchtrittsfaktor fiir den zweiten Ein-Elektronenschritt. Bildet man aus (22) die Tangente analog wie fur (ll), so folgt:

R=

i(1 -

1 +

(i,,,/i,,,)

e-(l-a*d~~

am*)~(io,r/io,o)e-“-“‘~~~

-

2io,r

[IE$

ear& _

2

e-Q-arld9

+ 2io,f+[C~area~+o + (2 -

Bildet man hierin die partiellen Differentialquotienten

1

ar)COe-++~)dtl] ’ (23) statt ftir den Gleichstrom

P. DROSSBACH

676

fur einen Wechselstrom kleiner Amplitude, so ist (23) die Impedanz fur die uberlagerung von Gleich- und Wechselstrom. Bildet man zunachst aus (22) die implizite Gleichung zur Bildung von

-- aflai

dq -= di

aflaii

und setzt 11an als Summe von Gleichspannung und einer sehr kleinen Wechselspannung, so erhalt man in f Funktionen der Form e&+” = e”? e”” . Auch nach der Differentiation af/la+i verbleiben Ausdriicke eas die bei sehr kleinen +j zu 1 werden, so dass stets e@*als Faktor wie in (23) iibrig bleibt. Aus (23) folgt bei sehr kleinen f:

Bei sehr grossen Frequenzen quotienten und es bleibt

o = 00 verschwinden die partiellen Differential-

Bei grijsseren iiberspannungen, folgt aus (22), wenn C, = 1: i = 2i 0.2 eardq[l -

wenn exp [-(1 - am)&] sehr klein geworden ist, Coe-24q] = 2i, ~ e”rdq -

(i_).

(26)

Wieder bei griisseren fSberspannungen und bei o = 00 folgt aus (23) R,

=

1

1 2io,rq5[alear6q + (2 -

a7)COe-(2--ar)6rl= $[a$

+

2i] ’

(27)

Setzt man zur Vereinfachung i,,T = io und a, = a, so bekommt man iihnlich wie bei (13) und (14) die Systeme il = 2ioea4Q -

(i&,

ix = 2ioeadQ - (i&

ail + 2(L), = G,, aiz + 2(L), = G,,

(28)

und zur Bestimmung von a

(29) Hat man aus (29) den Wert von a bestimmt, so bekommt man aus (27) die Werte von i_ und i,. 1st in (21) bzw. (22) io,, > i,,,, so bekommt man bei C, = 1 folgende Beziehungen. Bei kleinen 17

Elektrochemische

Untersuchungen

671

an Kohleelektroden-II

Bei mittleren 7 i = 2i e(r-%)44[1 _ Coc-24v]. 0-0

(30b)

i = 2i, reclrdq.

(304

Bei grossen 7 Man sollte such bei starker Anderung von C, mit i drei gut unterscheidbare Teilstticke der Stromdichte-Potentialkurve mit unterschiedlichen mittleren Tangenten erhalten. Ein solcher Verlauf gibt dann einen Hinweis (aber keinen Beweis) auf Zwei-Einelektronenschritte. Kann man mit der Doppelimpulsmethode bis zu mittleren uberspannungen messen fur die (26) und (27) gelten, so kann man nach der Methode bei der Extrapolation auf t = 0 analog dem Vorgehen zu (18) di/dq und dsi/dva bestimmen. Es ist nach (23) bsw. (27) di/dq = 2io,r#[C~areurdq - (2 - ct,.)C,,e-(2-ar)4q] und somit bei Nullsetzen des zweiten Differentialquotienten

(C,.;C, = cmn.)

di/dl;l hat in diesem Gebiet ein Minimum und die Stromdichtepotentialkurve einen Wendepunkt. Beim Wendepunkt gelten mit den Bezeichnungen 1;1,und i, die folgenden Beziehungen e2% = (3)

(5)”

und i, = 2i,,, (yr($r”[l

-

(&)I

G,“.

(32) Man geht also so vor, dass man im Gebiet mittlerer uberspannung ausgehend von einem ausgewiihlten Wertepaar i und 11die Doppelimpulsmethode mit wachsenden Werten des zweiten Impulses durchftihrt. Ev. muss man such negative Impulse aufgeben, falls das ausgewtihlte Wertepaar i, 11oberhalb von dem Wendepunkt liegt. Analog wie hier erh< man mit Gleichungen der Form (18), wenn jetzt wieder C, eingefiihrt wird Co/C, und i, = i, ( qpac;

c,l-“[I

-

(fy]

.

(33)

(32) und (33) sind analoge Beziehungen zu dem Wendepunkt, den die Durchtrittsgleichung (10) bei C, = C,’ = 1 aufweist, wenn man die Doppelimpulsmethode ausgehend vom Gleichgewichtswert anwendet. . Bestimmt man hier wie oben in (31) den zweiten Differentialquotienten, so erhZilt man die Beziehungen und i, = i, Je nach der Griisse von a liegt der Wendepunkt der Stromdichtepotentialkurve entweder im Anodischen oder im Kathodischen. Wir erwiIhnten schon weiter oben, dass bei Kohleelektroden besonders bei hiiheren Stromdichten eine Zerstorung des Gitters durch die Bildung von Einlagerungsverbindungen erfolgt. Hierbei kann die Elektrodenoberfl%che in einen Zustand iibergehen, der den Abfluss der Elektronen hemmt. 9

P. DROSSBACH

678

In Anlehnung an Untersuchungen

von Green6 (dort Gl. (127)) setzen wir an

i = i,ea+Q [l - COC-e-ti].

(35)

Wir iiberlassen es damit wieder dem Experiment, die relative Elektronenkonzentration C- = c(i)/c zu bestimmen, urn dann aus c(i) als Funktion der Stromdichte das Gesetz ftir den Abfluss der Elektronen zu gewinnen. Wir setzen dies Gesetz also nicht von vornherein als Diffusion an. Aus (35) folgt fur die Tangente dq/di

dq -= di

1 + l,eadlqa

C

alla (1 - C,C-e-+~ + 87

1

1e-+

.

(36)

+ COC-+e-+q]

In (35) ist die Gesamtiiberspannung 7 gleich der Summe aus der Helmholtziiber1st jetzt 7H spannung r], und der Uberspannung qlc_ der angestauten Elektronen. sehr klein und zugleich i, sehr gross, dann ist such COannlhernd 1 und es folgt aus (36) e4” = C-. W’rr erhalten dann fur w = cc bzw. nach der Doppelimpulsmethode bei der Extrapolation nach d/t = 0. (37) Anwendungen der hier vorgetragenen theoretischen Untersuchungen und Methoden werden wir in den folgenden Arbeiten III und IV fiber die Uberspannung des Chlors bzw. des Sauerstoffs an Kohleelektroden bringen. LITERATUR 1. 2. 3. 4. 5. 6.

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