Theoretische untersuchungen zum absorptions- und lumineszenzverhalten substituierter aromatischer verbindungen

Journal of Molecular Structure, 90 (1982) 249-264 THEOCHEM Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam - Printed in The Netherlands

THEORETISCHE UNTERSUCHUNGEN ZUM ABSORPTIONS- UND LUMINESZENZVERHALTEN SUBSTITUIERTER AROMATISCHER VERBINDUNGEN

WALTER

FABIAN

Institut fiir Organische Chemie der Universitiit Graz, A-801 0 Graz (&terreich) (Eingegangen am 6. Januar 1982) ABSTRACT Five different methods for analysing the results of PPP-calculations have been used to interpret the electronic spectra of a series of mono- and polysubstituted aromatic compounds in terms of molecular subunits. On the basis of state correlation diagrams the differences in the absorption spectra of 3-aminophthalic imide and 4-aminophthalic imide have been explained. ZUSAMMENFASSUNG Die Elektronenspektren einer Reihe von mono- und polysubstituierten aromatischen Verbindungen wurden unter Verwendung von fiinf verschiedenen Methoden zur Analyse der Ergebnisse von PPP-Rechnungen auf der Basis molekularer Untereinheiten interpretiert. Mit Hilfe von Zustandskorrelationsdiagrammen wurde der Unterschied im Absorptionsverhalten von 3-Aminophthalimid und I-Aminophthalimid erkliirt. EINLEITUNG

Das Absorptions- und Lumineszenzverhalten substituierter aromatischer Verbindungen besitzt betrachtliches experimentelles wie such theoretisches Interesse [l, 21. Untersuchungen zum Einflufi von Natur und Stellung der Substituenten auf die spektralen Charakteristika dieser Verbindungsklasse fiihrten zur Aufstellung einer Reihe empirischer Farbregeln [ 3,4] . Die von LonguetrHiggins und Murrell entwickelte “molecules in molecules” (MIM)Methode [ 51 erlaubt eine Interpretation von Substituenteneffekten [ 6-191 sowie vor allem such ein Verstandnis der erwahnten Farbregeln auf der Basis quantenchemischer Naherungsverfahren [6]. Insbesonders ermijglicht diese Methode such eine Erkllrung des im Rahmen der Resonanztheorie [ 201 vollig unverstlndlichen Absorptionsverhaltens Donator-Akzeptordisubstituierter Benzolderivate, deren langwelligste Absorptionsbande der Reihenfolgep < m - o gehorcht [6]. Als einschneidender Nachteil dieser Methode erweist sich aber die Tatsache, da13die Auswahl der zur Beschreibung des Gesamtsystems verwendeten Elektronenzustande beziehungsweise -konfigurationen der Substrukturen einer gewissen Willktir unterworfen ist [ 21, 221. Diese kann in 0166-1280/82/0000-0000/$02.75

0 1982 Elsevier Scientific Publishing Company

250

manchen Fallen zu einem vijllig falschen Bild fiihren [ 221. Eine weitere Kritik an der MIM-Methode richtet sich gegen die diesem Verfahren inharenten drastischen Uberschitzung des Beitrages von charge transfer Zust$nden [ 21. Im Gegensatz dazu erlaubt das PPP-Verfahren [ 23, 241 im allgemeinen eine zufriedenstellende Berechnung der Absorptionsspektren aromatischer Verbindungen [ 10, 16, 25-291; da aber bei diesem Verfahren das n-System als Ganzes betrachtet wird, geht dabei die Anschaulichkeit des MIM-Bildes verloren. Urn dem in der Chemie gebrauchlichen Analogiedenken entgegenzukommen, sind daher eine Reihe von Verfahren entwickelt worden, die eine nachtragliche Interpretation der PPP-Ergebnisse auf der Basis molekularer Untereinheiten ermijglichen sollen. In erster Linie sind dabei die folgenden fiinf Verfahren zu erwal-men: [ 301 (1) Pars-Orbital-Methode (2) AhnlichkeitsmaBzahl [31] [ 321 (3) Konfigurationsanalyse (4) OKK-Analyse [33] (5) SUSL-Analyse [ 341 Im folgenden sol1 erstens untersucht werden, inwieweit sich diese Verfahren zur Interpretation der Elektronenspektren substituierter aromatischer Verbindungen eignen, insbesonders im Hinblick auf die an der MIM-Methode getiuf3erten Kritik, zweitens soll versucht werden, das Absorptions-und Lumineszenzverhalten such komplizierter gebauter Verbindungen unter Verwendung der erwahnten Analysenmethoden auf der Basis molekularer Untereinheiten zu erkhiren. Als Modellsubstanzen fiir diese zweite Zielsetzung dienten - vor allem wegen ihres betrlichtlichen photochemischen und photoeine Reihe substituierter Phthalimide. physikalischen Interesses [ 35-47]RECHENERGEBNISSE

UND DISKUSSION

Die berechneten Absorptions- und Fluoreszenzspektren der untersuchten Verbindungen sind zusammen mit den entsprechenden experimentellen Werten in Tabelle 1 angefiihrt. Tabelle 2 zeigt die nach den Methoden l-3 erhaltenen Lokalisierungsindices (Signifikanzindex W nach l,s-Wert nach 2 sowie r,-Wert nach 3), die eine Maljzahl fur die Giite einer Beschreibung des gesamten n-Elektronensystems durch molekulare Untereinheiten darstellen und damit eine Beurteilung des gewahlten MIM-Bildes erlauben, fur einige der untersuchten Fragmentierungsmuster. Methode 3 erlaubt zusltzlich eine Analyse der einzelnen Elektronenzustande hinsichtlich des Beitrages der Zustande beziehungsweise Konfigurationen der zur Beschreibung verwendeten Subsysteme. Die nach dieser Analyse erhaltenen Resultate (vgl. Tabelle 3) sollten daher unmittelbar mit den Ergebnissen von MIM-Rechnungen vergleichbar sein. In analoger Weise kann mit Hilfe der beiden letzgenannten Verfahren (OKK- und SUSL-Analyse) die Lokalisierung von Elektroneniibergangen in einzelnen Teilstrukturen abgeleitet werden (vgl. Tabelle 4).

251 TABELLE 1 Experimentelle und berechnete Absorptions- und Fluoreszenzmaxima

(in kcm-‘) _ber

Verbindung

*Flu

Phthalimid (1)

3-Aminophthalimid

(2)

4-Aminophthalimid

(3)

3,6_Diaminophthalimid (4) Phthalodinitril (5)

33.5 42.0 46.0 25.6 34.0 38.7 44.2 26.7 32.0 39.1 24.5

(3.27) (4.03) (4.61) (3.63) (2.80) (4.26) (4.29) (3.62) (3.67) (4.32) (3.61)

[46]

[ 501

[ 451

[431

34.5 (3.31) t501 35.7 (3.23) 41.2 (3.90)

3-Aminophthalodinitril (6)

28.3 (3.70) [ 281

4-Aminophthalodinitril (7)

29.8 (3.73) [28]

Phthalester (8)

36.0 (3.05) [ 481

Phthalaldehyd (9) o-Aminobenzonitril

(10)

(11)

m-Aminobenzonitril

p-Aminobenzonitril

(12)

44.0 (3.90) 35.1 [29] 40.0 30.4 [ 11 41.2 30.9 [l] 41.2

o-Aminobenzoestiuremethylester (13)

33.0 [l] 38.2 29.3 (3.7) [ 511 40.3 (3.7)

m-Aminobenzoesiiuremethylester (14)

30.9 (3.3) [ 511 40.0 (3.7)

p-Aminobenzoesiiuremethylester (15) o-Aminoacetophenon (16)

34.6 45.4 28.8 39.7 44.6

(4.27) [51] (3.95) (3.64) [ 521 (3.74) (4.37)

35.3 (0.121) 37.7 (0.296) 46.3 (0.861) 25.9 (0.248) 35.4 (0.005) 41.8 (1.151) 44.7 (0.245) 28.6 (0.230) 33.8 (0.350) 41.1 (1.010) 24.0 (0.298) 32.5 (0.305) 37.7 (0.117) 37.1(0.021) 40.6 50.8 28.6 36.6 44.3 30.5 35.2 44.8 36.0 38.0 45.4 35.7 38.2 30.5 37.5 46.9 30.1 37.6 45.4 33.0 35.9 29.6 37.0 45.1 29.8 37.3 42.9 33.0 35.2 46.7 29.4 37.1 45.8

(0.111) (1.554) (0.196) (0.139) (0.954) (0.114) (0.533) (0.893) (0.088) (0.208) (0.136) (0.100) (0.290) (0.189) (0.205) (1.107) (0.110) (0.316) (0.945) (0.048) (0.722) (0.210) (0.152) (0.717) (0.100) (0.259) (0.958) (0.053) (0.726) (0.103) (0.212) (0.101) (1.253)

_

__

24.0 [42]

24.9

23.0 [47]

26.9

20.6 [43]

20.5

32.6

32.0

-

-

-

-

-

-

-

-

27.6 [l]

26.4

27.5 [l]

26.1

30.0 [l]

29.7

27.0 [l]

27.6

25.5 [l]

27.9

30.3 [l]

29.6

25.1 [53]

27.5

252 TABELLE 1 (Fortsetzung) -her

Verbindung

“Flu

m-Aminoacetophenon (17) p-Aminoacetophenon (18) Benzonitril (19)

BenzoesPuremethylestr (20) Benzaldehyd (21)

Anilin (22)

p-Phenylendiamin

(23)

31.2 (3.40) [52] 40.6 (3.95) 44.2 (4.42) 35.1 44.6 36.5 44.7 53.5 35.5 43.8 36.0 41.6 49.8 35.5 43.5 51.6 55.5 32.8 41.6

(4.28) [ 521 (2.90) [2] (4.40) (4.78) (2.90) [ 481 (4.08) (3.04) [ 501 (4.13) (4.45) (f = 0.028) [56] (0.140) (0.510) (0.570) (3.28) [ 501 (3.97)

50.8 (4.52)

28.8 37.2 42.7 33.3 34.9 46.4 38.1 42.5 52.9 37.9 40.9 37.4 40.7 49.1 35.4 39.0 48.6 51.3 31.8 36.8 44.5 49.8

(0.116) (0.271) (0.936) (0.041) (0.783) (0.339) (0.010) (0.127) (1.376) (0.018) (0.244) (0.028) (0.267) (0.540) (0.048) (0.293) (0.389) (0.564) (0.103) (0.498) (0.000) (0.712)

23.0 [54]

27.0

28.6 [55]

29.8

36.1 [2]

33.2

34.0 [2]

33.8

-

-

31.2 [57]

31.4

25.4 [57]

27.7

Aus den in den Tabellen 2-4 angefiihrten Ergebnissen lassen sich folgende Schliisse ableiten: (1) In der Reihe der mono- und durch gleichartige Substituenten disubstituierten Verbindungen (Verbindungen 5, 8, 9, 19, 20, 21, 22 und 23) ergeben sich nach der Konfigurationsanalyse die beiden ersten angeregten Singulettzusttide zur Hauptsache als lokal angeregte BenzolzustInde (‘L, beziehungsweise ‘L,) mit kleinem charge transfer Beitrag (vgl. Tabelle 3), der zwar im Falle des &-Zustandes etwas gr6Ber ist, aber dennoch in fast allen F%llen vie1 zu klein, urn eine Bezeichnung dieser Bande als CT-Bande rechtzufertigen. Experimentelle wie such theoretische Untersuchungen an Anilin, p-Phenylendiamin, Benzaldehyd und Benzoetiureester [ 2, 58-601 bestitigen dieses Resultat vollinhaltlich. Ganz analog fiihren such OKKund SUSL-Analyse zu einer Interpretation der beiden ersten Elektroneniibergange als vorwiegend lokaler Natur mit vergleichbaren CT-Beit6gen (vgl. Tabelle 4). Weiters nimmt der Beitrag der CT-Konfiguration in der erwarteten Reihenfolge CN < COOR < CHO zu. Verbunden damit ist eine entsprechende bathochrome Verschiebung der Absorptionsbanden. (2) Wie die in Tabelle 2 angefiihrten Lokalisierungsindices zeigen, lassen sich die Donator-Akzeptor-disubstituierten Benzolderivate (Verbindungen 10-18) am besten als Akzeptor-substituierte Aniline beschreiben. In allen diesen Fiillen ergeben sich die beiden ersten angeregten ZustPnde vorwiegend als lokal angeregte Anilinzustinde (‘Bz beziehungsweise ‘A,). Im Falle der ortho- und me&-substituierten Derivate tr$gt die CT-Konfiguration vorwiegend zum S1-, im Falle der paru-Derivate zum &-Zustand bei. Entsprechend

253 TABELLE

2

Lokalisierungsindices (Signifikanzindex W nach Methode 1, Ahnlichkeitsmafizahl und rM-Werte nach 3) fiir einige der untersuchten Zerlegungen Verbindung Zerlegung 1 1: Benzol+ O=C-NH-C=0

1 2: Phthalaldehyd+ NH

13: Benzaldehyd+ NH-C=0

21:Anilin+O=C-NH-C=0

2 2: Phthalimid+ NH,

2 3: 3-Aminophthalaldehyd +NH

2 4: o-Aminobenzaldehyd +NH-C=O

2 5: m-Aminobenzaldehyd +NH-C=O

31:Anilin+O=C-NH-C=0

3 2:Phthalimid+NH,

3 3: 4-Aminophthalaldehyd +NH

3 4: m-Aminobenzaldehyd +NH-C=O

3 5:p-Aminobenzaldehyd +NH-C=O 4 1: p-Phenylendiamin +O=C-NH-C=0

4 2: Phthalimidc 2NH,

J-h4

so s,

0.987 0.860 8, 0.879 8, 0.856 80 0.997 8, 0.890 S* 0.892 8, 0.900 80 0.991 S, 0.876 8, 0.879 S, 0.879 S0 0.977 S, 0.804 S* 0.826 83 0.824 80 0.954 8 0.713 8: 0.664 S, 0.654 S0 0.997 S, 0.891 S, 0.895 S, 0.895 S0 0.991 S, 0.876 8, 0.865 S, 0.873 SL? 0.984 81 0.836 S* 0.826 8, 0.847 SCI 0.984 S, 0.845 8, 0.846 8, 0.829 S0 0.963 SI 0.739 % 0.711 S, 0.696 80 0.997 SI 0.893 S* 0.894 S, 0.895 80 0.988 8, 0.859 % 0.852 S, 0.855 80 0.991 S, 0.879 S, 0.865 8, 0.882 80 0.970 8, 0.776 8, 0.818 S, 0.771 80 0.795 S, 0.439 S* 0.548 S, 0.422

W

s

0.985 0.905

0.729

**

0.384 0.352 0.403 0.754 0.535 0.511 0.517 0.734 0.453 0.422 0.444 0.631 0.264 0.400 0.327 0.358 0.122 0.237 0.221 0.756 0.469 0.586 0.503 0.734 0.370 0.510 0.408 0.654 0.343 0.461 0.410 0.690 0.319 0.399 0.334 0.413 0.152 0.222 0.278 0.757 0.472 0.534 0.504 0.700 0.429 0.437 0.426 0.742 0.359 0.488 0.392 0.575 0.308 0.418 0.362 0.119 0.033 0.062 0.036

0.906 0.905 0.990 0.907 0.907 0.908 0.987 0.906 0.907 0.906 0.981 0.917 0.916 0.916 0.970 0.908 0.912 0.910 0.992 0.921 0.921 0.921 0.988 0.919 0.919 0.920 0.984 0.919 0.917 0.917 0.985 0.917 0.917 0.917 0.973 0.911 0.913 0.909 0.992 0.921 0.921 0.921 0.987 0.919 0.919 0.918 0.989 0.920 0.919 0.920 0.982 0.928 0.925 0.926 0.946 0.893 0.904 0.894

s nach 2

m

W

s

T* *,

0.872 0.866 0.857

0.905 0.905 0.904

0.317 0.485

T, T, T,

0.895 0.899 0.901

0.908 0.908

0.536 0.480 0.491

T, T* T,

0.885 0.883 0.881

0.907 0.906 0.906

0.450 0.382 0.481

T, T* T,

0.829 0.827 0.834

0.915 0.915 0.916

0.258 0.286 0.319

T, T* T,

0.938 0.699 0.658

0.924 0.905 0.901

0.132 0.129 0.244

T, T, T,

0.893 0.892 0.896

0.921 0.921 0.921

0.379 0.464 0.495

T, T* T,

0.856 0.883 0.885

0.918 0.920 0.920

0.351 0.362 0.406

T, T* T,

0.854 0.836 0.856

0.918 0.916 0.918

0.280 0.373 0.384

T, T* T,

0.839 0.842 0.848

0.916 0.917 0.917

0.299 0.309 0.312

T, T, T,

0.932 0.733 0.686

0.923 0.908 0.903

0.153 0.127 0.248

TI T2 T,

0.891 0.894 0.900

0.921 0.921 0.921

0.399 0.411 0.432

T, T* T,

0.860 0.854 0.858

0.918 0.918 0.918

0.355 0.398 0.379

T, T, *,

0.861 0.873 0.896

0.918 0.919 0.921

0.356 0.320 0.343

T, T, T,

0.809 0.842 0.796

0.925 0.927 0.924

0.386 0.329 0.375

TI T* T,

0.583 0.516 0.523

0.908 0.901 0,900

0.052 0.044 0.048

0.908

0.393

254 TABELLE 2 (Fortsetzung) Verbindung Zerlegung 4 3: 3.6-Diaminophthalaldehyd +NH

4 4: 3,6-Diaminobenzaldehyd +NH-C=O

5 1: Benzol+ 2 CN

SO S, 82 S3 SO S, S* S3 SO

s,

6 1: o-Aminobenzonitril+CN

%I

w

s

0.998

0.994 0.932 0.932 0.932 0.988 0.930 0.929 0.929 0.986

0.795 0.521 0.599 0.476 0.695 0.409 0.509 0.423 0.788 0.520 0.454 0.473 0.884 0.417 0.565 0.503 0.834 0.453 0.537 0.494 0.423 0.144 0.219 0.275 0.885 0.479 0.552 0.489 0.861 0.557 0.491 0.512 0.443 0.165 0.208 0.300 0.740 0.411 0.377 0.360 0.710 0.382 0.348 0.372 0.827 0.433 0.497 0.451 0.430 0.154 0.205 0.300 0.880 0.455 0.506 0.471 0.479 0.160 0.201 0.304 0.854 0.572 0.449 0.487 0.450 0.189 0.195 0.327

0.910 0.917 0.909 0.958 0.859 0.850 0.857 0.992 0.889 0.899

S2 83 0.880 SO 0.998 S, 0.940

S2 0.934 6 2:m-Aminobenzonitril+CN

6 3:Phthelodiniti+NH,

7 l:p-Aminobenzonitril+ CN

7 2: m-Aminobenzonitril+CN

7 3:Phthalodinitril+NH,

S3 SO S, S2

0.942 0.996 0.921 0.914

S3 0.923 SO 0.965 S, 0.748 S2 S3

0.703 0.683 0.998 0.941

SO S, S2 0.933 S3 0.945 SO 0.998 S, 0.933 S2 0.931 S3 0.924 SO 0.968

Sl 0.760 S2 0.720 8 1: Benzol+ 2 CO,R

9 1: Benzol+ 2CH0

10 1: Anilin+ CN

10 2: Benzonitril+NH,

11 1: Anilin+CN

11 2: Benzonitril+NH,

lZl:Anilin+CN

12 2: Benzonitril+NH,

0.725 0.988 0.863 0.881 0.862 0.986 0.851 0.869 0.849 0.996 0.916 S* 0.914 S3 0.916 S, 0.966 0.747 S2 0.713 S3 0.734 SO 0.998 S, 0.938 S* 0.930 S3 0.940 SO 0.972 S, 0.780 S2 0.734 S3 0.721 SO 0.997 S, 0.931 % 0.928 S3 0.923 S, 0.969 S, 0.765 % 0.722 S, 0.788

sa 80 Sl % Sa S0 S1 S* 8, 80 S,

s;

0.888 0.889 0.889 0.994 0.912 0.911 0.912 0.991 0.911 0.910 0.910 0.969 0.895 0.904 0.895 0.994 0.912 0.911 0.913 0.993 0.911 0.912 0.910 0.970 0.896 0.904 0.897 0.987 0.919 0.920 0.918 0.980 0.885 0.886 0.886 0.989 0.893 0.892 0.892 0.963 0.876 0.887 0.877 0.992 0.894 0.893 0.895 0.967 0.877 0.889 0.877 0.991 0.893 0.894 0.892 0.965 0.875 0.888 0.878

%I

w

s

T, T,

0.912 0.909 0.898

0.932 0.932 0.932

0.532 0.602 0.487

T, T* T,

0.860 0.878 0.852

0.928 0.930 0.928

0.464 0.456 0.437

T, T* T,

0.893 0.889 0.889

0.889 0.888 0.888

0.523 0.403 0.538

T, T, Ta

0.929 0.943 0.948

0.911 0.912 0.912

0.411 0.432 0.451

T, TZ Ta

0.923 0.922 0.929

0.910 0.910 0.911

0.368 0.438 0.434

T, T* T,

0.948 0.737 0.684

0.912 0.893 0.888

0.141 0.130 0.247

T, T,

0.931 0.938

T,

0.953

0.911 0.911 0.913

0.419 0.404 0.427

T, T*

0.934

Ta

0.931 0.916

0.911 0.911 0.909

0.396 0.484 0.467

T, T* Ta

0.943 0.753 0.693

0.912 0.895 0.889

0.149 0.123 0.249

T, TZ T,

0.866 0.865 0.872

0.918 0.918 0.919

0.369 0.350 0.527

T, TZ T,

0.864 0.856 0.848

0.886 0.885 0.884

0.388 0.303 0.440

T, T, T,

0.921 0.914 0.930

0.892 0.891 0.893

0.360 0.401 0.412

T, T, Ta

0.949 0.736 0.696

0.895 0.872 0.867

0.142 0.131 0.245

T, T* *,

0.928 0.936 0.950

0.893 0.893 0.895

0.404 0.404 0.429

T, T* Ta

0.945 0.770 0.715

0.894 0.876 0.869

0.151 0.132 0.265

T, T, Ta

0.931 0.930 0.912

0.893 0.893 0.891

0.382 0.463 0.440

T, T* T,

0.947 0.756 0.700

0.894 0.874 0.867

0.148 0.122 0.245

T,

255 TABELLE 2 (Fortsetzung) VerbindungZerlegung

'M

SO 0.995

13 1: Anilin+CO,R

13 2: Benzo&ureester+ NH,

14 1: Anilin+CO,R

14 2: Benzoetiureester+ NH,

lb l:Anilin+ CO,R

lb 2: Benzoesiiueester+NH,

161:Anilin+COCH,

16 2:Acetophenon+NH,

171:Anilin+COCH,

17 2: Acetophenon+

NH,

181:Anilin+COCH,

18 2: Acetophenon+

19 1: Benzol+ CN

20 1: Benzol+CO,R

21 1: Benzol+ CHO

22 1: Benzol+ NH,

23 1: Benzol+ 2NH,

NH,

S, S, S, S0 SI % % $0 S, % S, 80 S, S* 8, S0 S, % S0 S, S, % S0 S* S, S, S0 S, % S3 80 SI % s3 S0 S, % S, S0 S, S, S3 SCI S, % S, S0 SI S, S3 S0 S, S, S3 S0 S, % 3, S0 81 % 8, S0 S, % S,

0.899 0.900 0.910 0.958 0.721 0.688 0.696 0.998 0.932 0.924 0.938 0.971 0.775 0.729 0.705 0.997 0.923 0.920 0.968 0.762 0.718 0.750 0.993 0.876 0.878 0.879 0.957 0.713 0.687 0.726 0.997 0.921 0.908 0.922 0.971 0.775 0.728 0.704 0.995 0.907 0.901 0.902 0.966 0.756 0.712 0.764 0.998 0.941 0.944 0.934 0.998 0.935 0.943 0.948 0.997 0.921 0.926 0.920 0.991 0.866 0.840 0.839 0.964 0.725 0.816 0.669

W 0.989 0.910 0.909 0.910 0.966 0.894 0.904 0.893 0.993 0.911 0.910 0.913 0.972 0.897 0.906 0.895 0.991 0.910 0.911 0.970 0.896 0.905 0.895 0.984 0.891 0.889 0.889 0.959 0.874 0.883 0.876 0.990 0.892 0.891 0.894 0.966 0.877 0.887 0.874 0.987 0.890 0.893 0.890 0.964 0.874 0.885 0.876 0.990 0.868 0.869 0.867 0.992 0.893 0.895 0.895 0.987 0.865 0.868 0.865 0.977 0.858 0.869 0.859 0.966 0.870 0.881 0.889

w

W

s

0.914 0.904 0.926

0.909

T, T,

0.908 0.910

0.337 0.390 0.250

T, T* T,

0.948 0.711 0.658

0.912 0.891 0.885

0.132 0.123 0.132

T, T, T,

0.920 0.951 0.929

0.910 0.912 0.911

0.391 0.230 0.395

T, T, T,

0.943 0.693 0.765

0.912 0.889 0.896

0.150 0.135 0.129

T, T2 T3 T, T, T,

0.924 0.942 0.922 0.945 0.691 0.753

0.910 0.912 0.910 0.912 0.888 0.895

0.375 0.225 0.452 0.149 0.134 0.120

T, T, T,

0.899 0.878 0.912

0.890 0.887 0.891

0.311 0.352 0.368

T, T, T,

0.946 0.702 0.671

0.894 0.868 0.864

0.132 0.118 0.240

T, T* T,

0.904 0.916 0.948

0.890 0.891 0.895

0.315 0.356 0.363

T, T, T,

0.941 0.767 0.706

0.894 0.875 0.868

0.151 0.128 0.262

T, T, T,

0.910 0.905 0.913

0.891 0.890 0.891

0.353 0.443 0.425

T, T* T,

0.944 0.746 0.708

0.894 0.873 0.868

0.148 0.116 0.289

TI T, T,

0.944 0.940 0.940

0.068 0.867 0.867

0.616 0.496 0.636

T, T, T,

0.951 0.940 0.933

0.895 0.894 0.893

0.239 0.623 0.455

T, T* T,

0.937 0.924 0.921

0.867 0.865 0.865

0.504 0.395 0.401

T, T* T,

0.946 0.858 0.844

0.868 0.857 0.855

0.244 0.238 0.375

T, T* T,

0.813 0.712 0.857

0.880 0.868 0.885

0.187 0.137 0.184

s 0.789

0.388 0.494 0.406 0.377 0.133 0.202 0.247 0.865 0.442 0.506 0.410 0.468 0.156 0.210 0.282 0.835 0.559 0.442 0.445 0.189 0.204 0.344 0.730 0.359 0.476 0.408 0.367 0.134 0.201 0.266 0.830 0.388 0.489 0.386 0.468 0.149 0.212 0.274 0.189 0.558 0.408 0.435 0.430 0.196 0.197 0.313 0.881 0.621 0.560 0.547 0.867 0.596 0.464 0.246 0.826 0.530 0.430 0.438 0.693 0.341 0.222 0.471 0.522 0.174 0.177 0.185

T,

256 TABELLE

3

Konfigurationsanalyse fiir einige der in Tabelle 2 angefihrten Zerlegungen (die Numerierung der einzelnen Verbindungen bzw. Zerlegungen entspricht derjenigen von Tabelle 2; NB: no bond, LE: lokal angeregt, CT: charge transfer) zer1egung

Konfigurationsanalyse

1-3

sll S, % T, T* S0 8, % T, T* S0 S, % T,

2-4

3-5

4-4

5-l

T;

SO S, S* T, TZ SO S,

5 T, 6-l

7-l

T2 SO S, 5 T, T* SO S, % T,

T2 8-l

SO S,

S* T, 9-1

T2 SO

S, S* T,

T* 10-l

SO

S,

S2 T, T2 11-l

SO S, S2 T, T*

0.849 NB 0.736 'LE,+ 0.085 CT, 0.626'LE,+O.l02CT, 0.63g3LE,+ O.O56CT,+ 0.119 3LEN~C~ 0.379"LE,+ O.O64CT,+ 0.169'LENHCo 0.848 NB 0.712 'LE,+ 0.120 CT, 0.696 'LE, 0.8313LE, 0.697 'LE,+ 0.107 CT, 0.853 NB 0.554 'LE,+ 0.123 'LE,+ 0.168 CT, 0.171 *LE,+ 0.631 'LE, 0.824 'LE, 0.606'LE,+ O.O96CT, 0.827 NB 0.709 'LE,+ O.O95CT, 0.678 'LE, 0.8023LE, 0.7353LE,+0.102CT, 0.863 NB 0.772 'Lb+ O.O72CT, 0.663 IL,+ 0.125 CT, 0.800JLa 0.656 'Bb+ O.O95CT, 0.927 NB 0.838 'LE,+ 0.077 CT, 0.850 'LE, 0.9263LE, 0.8403LE, 0.928 NB 0.780'LE,+ O.lOlCT, 0.833'LE, 0.920 'LE, 0.821'LE, 0.834 NB 0.653 'Lb + 0.120 CT 0.458 'La+ 0.160 CT+ 0.112 'LB, (CO,RI 0.682'LE (CO,R)+O.O81'L, 0.7843LE(C0,R) 0.817 NB+ 0.103 CT 0.629 'Lb + 0.128 CT 0.467 IL, + 0.169 CT+ 0.104 'LECo 0.5033L,+ O.l78"LEp+ 0.087CT 0.3453LEC~+0.236 Bb+O.l08CT 0.894 NB 0.730 'LE,+ O.l31CT, 0.757 'LE, 0.83g3LE, 0.7353LE, 0.925NB 0.808 'LE,+ 0.104 CT, 0.868'LE, 0.9183LE, 0.826 'LE,

257 TABELLE 3 (Fortsetzung) Zerhmgeg

Konfigurationsanalyse

12-1

S0 S, % T, T, S0 S, S, T, T, S,

13-l

14-1

s; S*

7-1

T2

15-1

SO S, S2 T,

16-1

so

T*

S,

S2 l-1 T* 17-1

SO S,

S* l-1 18-l

T2 SO Sl

S* 19-1

T, T*

SO S, % T, T*

20-l

SO S, % T,

21-1

T* SO

S, S* 22-l

23-l

T, T* SO S, % T*

T2 SO S, S2

Tl Q-2

0.911 NB 0.906 'LE, 0.762'LE,+O.l14CT, 0.8883LE, 0.920'LE, 0.875 NB 0.689 'LE,+O.l30CT, 0.694'LE, 0.8053LE, 0.6793LE(C0,R) 0.917 NB 0.778 'LE,+ O.l21CT, 0.825 'LE, 0.9013LE, 0.864'LE(CO,R) 0.900NB 0.879 'LE, 0.673'LE,+ O.l23CT, 0.869 3LE, 0.867'LE(CO,R) 0.847 NB 0.628'LE,+O.l53CT, 0.642 'LE, 0.7413LE, 0.6143LE, 0.900 NB 0.719 'LE,+O.l59CT, 0.794 'LE, 0.87iX3LE, 0.7433LE,+0.114CT, 0.878 NB 0.860'LE, 0.640'LE,+O.l42CT, 0.8353LE, 0.8803LE, 0.926 NB 0.871'Lb+ O.O55CT, 0.786'La+O.O89CT, 0.889 3La 0.7623Bb+0.0963Lb+0.068CT, 0.918NB 0.843'Lb+ O.O56CT, 0.578'La+0.115 'LE(CO,R)+O.O94CT, 0.8383LE(C0,R) 0.836 3La 0.899 NB 0.787'Lb+O.O95CT, 0.549 *La+ 0.117 'LECo + 0.128 CT, 0.6683La+0.1353LEC~ 0.1793La+0.3803LEC~+0.1883Ba 0.823 NB+ O.l30CT, 0.605'Lb+0.236CT, 0.115 NB+ 0.294'La+ 0.380CT, 0.391'La+ 0.425CT, 0.4243Bb+0.1543Lb+ 0.252CT, 0.698 NB+ 0.205CT, 0.409 'Lb+0.284CT, 0.253 'La+ 0.497 CT, 0.3143La+ 0.395 CT, 0.3003Bb+0.14S3Lb+ 0.263CT,

258 TABELLE 4 Analyse der Elektroneniibergiinge fiir einige der in Tabelle 2 angefiihrten Zerlegungen mittels der Methoden 4 und 5 ZL?r1egung

OKK %LE

l-l

2-l

2-4

3-2

3-5

4-3

6-1

7-l

8-l

10-2

12-1

13-2

15-1

S, S* S, S, S* S3 s, S, S, S, S, S, s, S, S, S, S* S, S, S* S, s, S, S, S, S, S, S, S* S, S, S, S, s, St S, s, SZ s3

16-2

18-1

21-1

S, S, S, S, S, S, s, S, S,

57 49 52 55 66 58 75 81 74 56 61 78 77 82 69 97 95 97 82 88 79 84 86 74 59 52 31b 57 58 83 91 75 81 57 59 82 89 71 54 57 62 78 88 69 73 75 68 68

%CT

SUSL %LE

31 54 28 39 14 41 36 52 20 58 23 50 20 77 12 84 13 65 36 '76 18 73 10 84 19 73 12 88 17 57 100 96 99 15 82 8 88 12 74 13 79 11 90 14 73 28 53 23 35 42' 13 36 73 29 59 8 78 4 88 21 74 16 78 36 74 26 61 9 82 5 84 19 66 20f 49 34 73 25 62 11 77 6 86 23 69 20 71 19 71 20 54 10 46

Zerlwami 1-2

2-2

OKK %LE

S, % 83

s* S2

S3 2-5

S, S2

S3 3-3

4-1

S, 82 S3 S, S*

S3 4-4

6-2

7-2

9-1

11-l

12-2

S, S2 S3 S, S* S3 S, S2 S3 S, S2 S3 S, 82 S3 S,

82 S3 14-1

S, S2

S3 15-2

S,

17-1

S2 S3 S, S2 s3

19-1

S, S* S3

22-l

Sl % S3

'%CT

SUSL

Zer-

OKK

%LE

legung

%LE

%CT

77 73 72 96 96 91 59 68 52 78 81 74 46 47 43 70 68 74 58 59 83 57 58 78 74 86 76 57 55 86 73 84 59 56 66 86 70 83 72 56 56 78 75 65 23b 54 47 31

16 16 13a 33 22 28 15 11 14 46 31 50 21 21 17 38 28 8 35 34 9 20 6 16 40 34 10 20 6 17d 40 33 8 23 8 14 41 33 8 14 16 52' 44 42 57

98 98 9’7

-

99 98 96

1-3

58 68 74 75 80 75 97 95 92 59 77 60 76 86 78 80 86 78 84 85 81 60 56 52 77 90 72 59 55 82 75 87 60 62 54 81 72 87 60 82 79 89 66 59 86

37 20 13 17 10 12 31 12 29 16 7 15 14 8 12 10 9 11 30 26 18 21 6 20 32 34 9 22 7 lge 33 33 6 26 8 21 14 14 8 32 34 11

76 73 78 74 76 79 97 97 98 57 61 50 77 80 76 76 82 76 88 75 83 57 40 40 78 88 68 72 65 80 73 84 46 72 68 86 74 86 50 77 68 71 73 58 74

2-3

s, S, s3

S, S* s3

3-1

s, S,

3-4

s, S,

s3

s3

4-2

5-1

6-3

7-3

10-l

S, S* S, s, S, S, S, S, S, s, S* S, s, S, s3

11-2

s, S* s3

13-1

s, SZ s3

14-2

16-1

17-2

S, S, S3 S, S, S, S, S, s3

20-l

23-1

s, S* S, S, S, s3

=CT (NHCO + Benzaldehyd) + 10% CT (Benzaldehyd -+ NHCO). bLE(CO,R) + 17% LE (Benzol). CCT (CO,R --f Benzol). dCT (CO,R -+ Anilin) + 14% CT (Anilin -+ CO,R). e+12% CT (CO,R -+ Anilin). fCT (CO,R + Anilin) + 14% CT (Anilin + CO,R).

SUSL %LE 77 67 69 99 97 96 55 62 43 83 71 82 64 57 66 64 53 57 76 65 83 75 69 80 73 81 70 74 62 82 67 74 49 75 65 86 70 75 65 74 64 86 74 47 15 60 49 38

259

einer stgrkeren Kopplung der Fragmente im S,-Zustand der ortho- und metuDerivate ergeben sich fur diesen Zustand geringere AhnlichkeitsmaSzahlen als fur den Sz-Zustand. Fur die pare-substituierten Verbindungen liegen die Verhahnisse erwartungsgem&3 genau umgekehrt (vgl. Tabelle 2). In Entsprechung zu diesen Ergebnissen fiihren such OKK- und SUSL-Analyse zu einer geringeren lokalen Anregung innerhalb des Anilinsubsystems im Falle des S,-Zustandes der ortho- und meta-beziehungsweise des S,-Zustandes der para-Derivate. Die im Rahmen des MIM-Verfahrens abgeleitete Erklarung des unterschiedlichen Absorptionsverhaltens ortho- und meta-Donator-Akzeptordisubstituierter Benzolderivate verglichen mit dem para-Isomer [ 61 wird also durch die vorliegenden Analysen erhartet. (3) Phthalimid la& sich - wie die in Tabelle 2 angefiihrten Lokalisierungsindices zeigen - am besten durch die Zerlegung 2, seine Substitutionsprodukte durch die analoge Zerlegung 3 beschreiben. Nach den Methoden 3-5 durchgefiihrte Analysen (Tabelle 3 und 4) deuten darauf hin, da13 die Einfiihrung des Stickstoffatoms und der RingschluB zum heterocyclischen Fiinfring nur geringfiigige Auswirkungen auf die spektralen Eigenschaften haben sollten. In diesem Sinne la& sich diese Verbindungsklasse am besten als polysubstituierte Benzolderivate auffassen. Durch schrittweise Zerlegung sollte es daher mijglich sein, ausgehend von Benzolzustgnden eine Interpretation des elektronenspektroskopischen Verhaltens dieser Verbindungen zu liefern. Die Daten von Tabelle 2 legen nahe, d& sich diese Reduktion im Falle von 3-Aminophthalimid am besten in der Reihenfolge 3-Aminophthalimid (2)--oAminobenzaldehyd + NHCO (2-4)-Anilin + CO (16-1)Benz01 + NH2 (22-1), im Falle von 4-Aminophthalimid in der Reihenfolge 4-Aminophthalimid (3)--p-Aminobenzaldehyd + NHCO (3-5)-Anilin + CO (1%l)-Benzol + NH2 (22-l) durchfiihren hi&. Wie J. Fabian zeigen konnte [49], kann bereits durch Betrachtung der hijchsten besetzten und tiefsten unbesetzten Molekiilorbitale ein qualitatives Verstandnis von Substituenteneffekten erzielt werden. In Abbildung 1 ist ausgehend von den Benzolorbitalen ein durch MO-Analyse erhaltenes Molekiilorbitalkorrelationsdiagramm fiir den oben erwahnten schrittweisen Aufbau der Orbitale von 3beziehungsweise 4-Aminophthalimid dargestellt. Wie aus dieser Abbildung ersichtlich, 1% sich die zunehmende bathochrome Verschiebung beim ijbergang Benzol-Anilin-o-Aminobenzaldehyd-3-Aminophthalimid zwang10s durch eine Anhebung des HOMO’s infolge Aminosubstitution sowie eine Absenkung des LUMO’s durch die Substitution mittels der Akzeptorgruppen erklaren. Etwas komplizierter stellen sich die Verhlltnisse bei p-Aminobenzaldehyd und 4-Aminophthalimid dar. Beim Ubergang von Anilin zu p-Aminobenzaldehyd bleibt das Anilin-HOMO weitgehend unbeeinflu& w&rend das nachsthohere unbesetzte Molekiilorbital durch die Wechselwirkung mit der Carbonylgruppe soweit abgesenkt wird, da13 es zum LUMO von p-Aminobenzaldehyd wird. Entsprechend wird der erste angeregte Zustand von p-Aminobenzaldehyd nicht durch die HOMO-LUMO Konfiguration dargestellt, sondem besteht aus einer Mischung der HOMO-

260

NHCO

NHCO

O-

-1.

-2 i

2 =

g-4

z-1

2 2-l =

IS-1

2-5

&

Abb. 1. Molekiilorbitalkorrelationsdiagramm fur die Zerlegungen 3-Aminophthalimid (2)o-Aminobenzaldehyd + NHCO (2-4)-Anilin + CO (16-1)-Benz01 + NH, (22-l) beziehungsweise 4-Aminophthalimid (3)-p-Aminobenzaldehyd + NHCO (3-5)-Anilin + CO (l&l)-Benz01 + NH, (22-l). Die Zahlen neben den Linien stellen die Quadrate der Entwicklungskoeffizienten b$ dar.

NLUMO (74%) und NHOMO-LUMO (22%) Konfiguration (im Gegensatz dazu la& sich der erste angeregte Zustand von o-Aminobenzaldehyd zu 89% durch die HOMO-LUMO Konfiguration beschreiben). Im FaIle des zweiten angeregten Zustandes liegen die Verhaltnisse bei diesen beiden Verbindungen gerade umgekehrt (o-Aminobenzaldehyd: 65% HOMO-NLUMO, 26% NHOMO-LUMO; p-Aminobenzaldehyd: 86% HOMO-LUMO). Im Falle des o-Aminobenzaldehydes erwartet man daher also in erster Linie eine bathochrome Verschiebung der ersten Absorptionsbande, im Falle des paraIsomers der zweiten. Die Einfiihrung der NHCO-Gruppe fiihrt zu einer weiteren Absenkung des LUMO’s wobei im Falle von 4-Aminophthalimid such eine zudtzliche Beimischung des NLUMO’s erfolgt. Entsprechend wird zwar der erste angeregte Zustand von 3-Aminophthalimid fast zur Ganze

261

t E(e V)

3

1 ‘.

CT

CT

L t

0

1

SO

-

2 =

0.848 -

g-4

NS

0.84,

16-1 L

NS

0.823 -

22-1 =

NE

0.878NE 0.853NS 18-1 =

3-5 r

f

Abb. 2. Zustandskorrelationsdiagramm fir die in Abb. 1 dargestellte Zerlegungsreihenfolge. Die Zahlen neben den Linien stellen die Quadrate der Entwicklungskoeffizienten mij dar (NB: no bond; CT: charge transfer).

(93%) durch die HOMO-LUMO Konfiguration beschrieben, im Falle des 4-Aminoderivates dagegen nur mehr zu 73%. Damit sind aber such die Grenzen einer auf Molekiilorbitalen basierenden Betrachtung aufgezeigt: in Fallen, in denen sich ein Zustand nur mehr schlecht durch eine einzige Konfiguration beschreiben l%ISt,kann diese Betrachtungsweise zuFehlschltissen fiihren. Unter diesen Umstanden empfiehlt sich eine Interpretation, die

262

von den Zustanden des Referenzsystems ausgeht. Ein derartiges Zustandskorrelationsdiagramm ist in Abbildung 2 fur dieselbe Zerlegungsreihenfolge von 3- und 4-Aminophthalimid wie in Abbildung 1 dargestellt. Mit Hilfe dieses Diagrammes ist das unterschiedliche Absorptionsverhalten dieser beiden Verbindungen klar ersichtlich: im Falle des 3-Aminoderivates tragen die CT-Zustlnde vorwiegend zum ersten angeregten Zustand bei, der dadurch eine entsprechend starke bathochrome Verschiebung erf%hrt, der zweite angeregte Zustand bleibt dagegen weitgehend unbeeinflufit; im Falle des 4-Aminoderivates erfolgt eine Mischung der CT-Konfigurationen einmal mit dem S,-Zustand beim Ubergang von Anilin zu p-Aminobenzaldehyd und einmal mit dem S,-Zustand beim Ubergang vonp-Aminobenzaldehyd zu 4Aminophthalimid. Man erwartet daher, dal3 letztere Verbindung eine etwas kiirzerwellige Absorptionsbande verglichen mit dem 3-Aminoderivat aufweist, die zweite Bande dagegen aber llngerwellig ist. Wie die Werte von Tabelle 1 zeigen, wird dieses theoretische Ergebnis durch das Experiment vollinhaltlich bestatigt. Bei der Beurteilung der Ergebnisse ist dabei noch zu beachten, dalj infolge des hoheren Dipolmomentes von 4-Aminophthalimid [61] diese Verbindung einen wesentlich starkeren Solvensshift erfahrt. In unpolaren Lijsungsmitteln liegt der Unterschied in den beiden ersten Absorptionsbanden bei 3000 cm-’ [ 351. Des weiteren ist aus Abbildung 2 ersichtlich, da13 sich die beiden ersten angeregten Triplettzustande in Ubereinstimmung mit experimentellen Befunden [ 1,621 aus dem 3L, beziehungsweise 3&, Benzolzustand ableiten lassen. S1- und S,-Zustand kijnnen im Gegensatz dazu auf den ‘L, beziehungsweise ‘L, Benzolzustand zuriickgefiihrt werden. SCHLUBFOLGERUNG

Wie im vorangegangenen gezeigt wurde, erlauben die mit den Analysenmethoden l-3 erhaltenen Lokalisierungsindices eine Beurteilung der Giite einer Beschreibung organischer Verbindungen durch molekulare Untereinheiten. Durch das Verfahren der Konfigurationsanalyse kann zusatzlich in Analogie zur MIM-Methode eine Interpretation der einzelnen Elektronenzustlnde einer Verbindung in den Termini der Referenzzustlnde erfolgen. In ahnlicher Weise erlauben die Methoden 4 und 5 eine Abschatzung des lokalen beziehungsweise charge transfer Charakters eines Elektroneniiberganges. Ein Nachteil der beiden letztgenannten Verfahren liegt darin begriindet, da13 hier die Zerlegung in Subsysteme ebenso wie beim MIMVerfahren an durch die chemische Intuition vorgegebene ad hoc Annahmen gebunden ist. Im Gegensatz zum MIM-Verfahren erlauben aber diese beiden Methoden ebenso wie die Konfigurationsanalyse eine wesentlich realistischere Einschatzung des charge transfer Beitrages, insbesonders zum zweiten angeregten Zustand substituierter Benzolderivate. Wie am Beispiel substituierter Phthalimide gezeigt wurde, ist es des weiteren mbglich, durch schrittweise Reduktion in kleinere Bruchstiicke die spektralen Charakteristika

263

such komplizierter gebauter Verbindungen zu interpretieren und insbesonders unter Verwendung von Zustandskorrelationsdiagrammen die Unterschiede im elektronenspektroskopischen Verhalten dieser Verbindungen zu erklgren. LITERATUR 1 T. P. Carsey, G. L. Findley und S. P. McGlynn, J. Am. Chem. Sot., 101 (1979) 4502, 4511. 2 C. J. Seliskar, 0. S. Khahl und S. P. McGlynn in E. C. Lim (Ed.), Excited States, Vol. 1, Academic Press, New York, 1974, S.231. 3 H. Kaufmann, Ber. dtsch. them. Ges., 52 (1919) 1422. 4 R. Wizinger, Angew. Chem., 39 (1926) 564. 5 H. C. Longuet-Higgins und J. N. Murrell, Proc. Phys. Sot., London, Sect. A, 68 (1955) 601. 6 R. Grinter und E. Heilbronner, Helv. Chim. Acta, 45 (1962) 2496. 7 K. Kimura und S. Nagakura, Theor. Chim. Acta, 3 (1965) 164. 8 J. Tanaka und S. Nagakura, J. Chem. Phys., 24 (1956) 1274. 9 M. Godfrey und J. N. Murrell, Proc. R. Sot. London, Ser. A, 278 (1964) 71. 10 R. Nakagaki, S. Nagakura, T. Kobayashi und S. Iwata, Bull. Chem. Sot. Jpn., 51 (1978) 2867. 11 F. Zuccarello, S. Millefiori und G. Buemi, Spectrochim. Acta, Part A, 35 (1979) 223. 12 G. Buemi, S. Millefiori, F. Zuccarello und A. Millefiori, Can. J. Chem., 57 (1979) 2167. 13 K. Kimura und S. Nagakura, Mol. Phys., 9 (1965) 117. 14 K. Kimura, Mol. Phys., 15 (1968) 109. 15 J. Dehler, H. Giovanelli, W. Amann und W. Schneider, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 71 (1967) 655. 16 H. Hartmann und J. Fabian, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 73 (1969) 107. 17 A. Martin und A. J. Kiss, Chem. Phys. Lett., 22 (1973) 390. 18 K. H. Giovanelli, G. Hohlneicher und P. A. Straub, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 75 (1971) 857. 19 K. H. Giovanelli, J. Dehler und G. Hohlneicher, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 75 (1971) 864. 20 G. W. Wheland, Resonance in Organic Chemistry, J. Wiley, New York, 1955. 21 J. Fabian und M. Scholz, Theor. Chim. Acta, 59 (1981) 117. 22 E. Heilbronner, J.-P. Weber, J. Michl und R. Zahradnik, Theor. Chim. Acta, 6 (1966) 141. 23 R. Pariser und R. G. Parr, J. Chem. Phys., 21 (1953) 466. 24 J. A. Pople, Trans. Faraday Sot., 49 (1953) 1375. 25 A. I. Kiss und J. Szoke, Acta Chim. Acta Sci. Hung., 89 (1976) 337. 26 I. Danihel und J. Kuthan, Collect. Czech. Chem. Commun., 44 (1979) 873. 27 H. Labhart und G. Wagniere, Helv. Chim. Acta, 46 (1963) 1314. 28 J. Griffiths, M. Lockwood und B. Rozpeikar, J. Chem. Sot., Perkin Trans. 2, (1977) 1608. 29 A. E. Lutskii, E. A. Romodanova und I. S. Romodanov, Teor. Eksp. Khim., 12 (1976’) 766. 30 F. Fratev, G. Olbrich und 0. E. Polansky, Monatsh. Chem., 110 (1979) 505. 31 F. Fratev, 0. E. Polansky, A. Mehlhorn und V. Monev, J. Mol. Struct., 56 (1979) 245, 255. 32 H. Baba, S. Suzuki

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Teor.

264 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53

54 55 56 57 58 59 60 61 62

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