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Über den chemischen aufbau des kartoffelkorkes
Tetrahedron Lettern No. 12, pp 1127 - 1130,
Pergamon Prese .
1972.
Printed
in Great Britain,
UBER DBN CI-IBMISCHBNAUFBAU DES XAFCI?OFFEIXORKES C.H.Brieskorn Institut
und P.H.Binnemann
fitr Pharmazie
und Lebensmittelchemie
der Bniversitlt
WUrsburg
(Receivedin GermanyA February1972; receivedin UK for publication14 February 1972) Aus der Schale der Rartoffelsorte angereicherten
"MittelfrCme
Rork, indem wir nach mechanischer
anteile alle liisbaren Bestandteile mit verschiedenen oberschicht
Solventien
entfernten.
enthalten.
n-Alkane
c17
n-Alkanole aliphatische
Durch Ssulenchromatographie
geslttigte
-
n-Alkane und
n-Monocarlwns&uen
(8. Tab.
1)
1
Bahl der C-Atome
Iiomologe Reihen
(mit BnCl2&1)
der Wachse der Schalen-
Petrolltherextrakt
Petrolatherextrakt
Tabelle
der Parenchym-
der Cellulose
Die Hauptmenge
wir aus dem unverseiften
aus dem verseiften
Beseitigung
einschlie!Uich
war im PetroUtheraussug
iiber SiO2 isolierten n-Alkanole,
Irmgard" erhielten wir suberin-
Dominierende
Romponent.
ungeradzahlig
c33
'24 - c30
geradsahlig
'16 - '32
geradzahlig
n-Monocarbons&xen Die Zugeharigkeit
zu den oben genannten
IR-Spektroskopie.
N-Alkane,
sie typischen,
siger Phasen
n-Alkanole
in der Literatur
zelnen Homologen
Verbindungsklassen
bewiesen wir mittels
und n-MonocarbonsWren
schon oft beschriebenen
zeigten die fiir
IR-Spektren.
trennten tir mittels GLC unter Verwendung
Die ein-
verschiedener
fliis-
(SE 30/3% und OV l/3%), wobei wir die Alkohole und Carbonssuren
als Acetate bzw. Methylester wir mit authentischen und C-Atom-Anzahl
einsetsten.
Substansen,
Die Einselkomponenten
mittels
nach James und Martin
der Besiehung
identifisierten
swischen Retentionsseit
(l), sowie nach den von prehrli und
1127
Iwo. 12
1.128
Rovats (2,3)
berechneten Retentionsindices. Beim Verseifen dee Korks gingen
57 % Suberin in Wsung.
Der Riickstandvon 43 % bestand im wesentlichen aus
bignin. Das alkalische Filtrat wurde lyophilisiert wad mit &her durch die Verseifung freigegebenen Alkane
wrden
die
und Alkanole extrahiert (8. Tab. 2).
Strukturbeweis und Auftrennung erfolgten wie bereits oben bei der Aufarbeitung
Tabelle 2 Zahlder C-Atone
Von Suberin eingeschlossene Eahl der n-Alkane und n-Alkanole liomologen n-Alkane
25
n-Alkanole ('27 und C29)sind eventual1 verzweigtkettig
14
Bisher ala Eorkbestandteile noch nicht erw&nt
'16 - '40
C35 - C40
'16 - C30
Cl6# C18# Cl9 sotie
(ohne C17)
'27 - C30
Tabelle 3 Aliphatische Carbonsguren des Suberins
GesBttigte n-Monocarbons8uren
zahlder Iiomologen
12
Zahlder C-At-
c128c14tc15'c16~c18* c20'c22*c24~c268c28~
Doppelt ungesfttigte Monocarbonsluren
'18'
n-Dicarbon-
Einfach ungesattigte Dicarbons~uren n-Bydroxyxnonocarbons8uren
alla Verbindungen
alle Verbindungen
Einfach ungeslttigte WmocarbonsSuren
8esWtigte sluren
Bisher als Rorkbestandteile noch nicht erw5hnt
'18' c16'c20'c21'c23' '24*'26'
3 11
Cl7 und C20; '16*'18 - '26,C28'
C19*C21*C23~C25~ '26"28' c22 und C24;
Einfach ungesattigte W-MonohydroxysZuren 9.10-Dihydroxyoctadecandislure
'18'
9.10.18-Trihydroxyoctadecanslure
'18'
bereits beschrieben bereits beschrieben
1129
Ho. 12
des Petrol5therecctraktes beschrieben. die TrimethylsilylSther
Von den Alkanolen
her und kltiten
stellten wir zusltzlich
die Einselkomponenten
Uber eine GC-MS-
Ropplung
auf (Pragmente 8. Tab. 4). Das Lyophilisat wurde nach dem Wsen
Methanol
mittels
einee sauren Ionenaustauschers
fiihren in die Methylester
mit Diazomethan
Carbonsiluregruppen des Suberins
(8. Tab. 4) erfolgte
Nach dem uber-
lassen sich die verschieden
polaren
iiber
(8. Tab. 3) durch SWlenchromatographiz
Si02 trennen. Die Identifizierung VundVII
neutralisiert.
der homologen
Reihen der Substanzen
ir-spektroskopisch.
Tabelle
in
Nr. I,
Rei den MonocarbonsWre-
4
Nr.
substanzen
Moleklilionen, typische Fragmente und Schlilsselbruchstiicke in m/e
I
Alkanol-TMSi-&her
75, 83, 97, 103, M-15 Rasepeak: 75
(5,6)
II
GesBttigte n-Monocarbonsluremethylester
74, 87, 143, M-43, M-31, M+ Basepeak: 74
(7)
III
n-MonocarbonsZiuremethylester mit einer Doppelbindung
55, 74, 83, J, 8 M-74, M-32, Rasepeak: 55
97,
(12)
IV
n-MonocarbonsWremethylester mit 2-i Doppelbindungen
67, 74, 81, 8 , 95, M-74, M-31, J Rasepeak: 67
(11)
V
Gesattigte DicarbonsWremethylester
74, 84, 87, 98, M-123, M-105, M-92, M-73, M-64, M-31 Rasepeak: 98
(6, 8)
VI
Dicarbons%uredimethylester mit einer Doppelbindung
55, 67, 74, 81, 95, 98, M-92, M-64, M-50, M-32, M+ Rasepeak: 67
(6, 9)
VII
G)-Trimethylsilyloxycarbons5uremethylester
73, 75, 89, 103, 146, 159, M-122, M-90, M-47, M-31, M-15 Rasepeak: 75, M-31 o&r M-15
(4, 6, 9. 10)
VIII
W-Trimethylsilyloxycarbonsauremethylester mit einer Doppelbindung
73, 75, 81, 95, 103, 109, 129+ 146, 159, M-47, M-31, M-15, M Basepeak: 75
(10)
IX
9.lO.Di-(trimethylsilyloxy)-octadecandisZuredimethylester
73, 109, 129, 147, 155, 243, 259, M-121: 397, M-31: 487, M-15: 503 Basepeak: 259
(6, 9. 10)
X
9.10.18.Tri-(trimethylsilyloxy)-octadecancarbon&Suremethylester
73, 81, 103, 129, 147, 155, 259, 303, 332, M-31: 531, R-15: 547 Rasepeak: 73
(9)
Literatur
1130
No. 12
und Dicarbons~uremethylestern
lag die C=O-Schwingung
Monohydroxycarbons~uremethylestern methylester
haben zusltzlich -1
3300 - 3500 cm
-1
bei 1730 cm
eine ausgeprggte
. Zur Identifizierung
bei 1740 cm-', beiden
. Die Monohydroxycarbonslure-
breite OH-Valenzbande
der Substanzen
Nr. II, III, V und VII
(8. Tab. 4) mittels GLC zogen v&r, wie bereits oben beschrieben, Substanzen
und die Beziehung zwischen Retentionszeit
(l), sowie die GC-MS-Kopplung. fithermethylester ein Identifizierung
Hierbei
durch
und C-Atom-Anzahl
unter Verwendung
bzw. TMSund
(8. Tab. 4) filhrten
der oben genannten
(Fragmante s. Tab. 4). Bei den in Tab. 4 angegebenen
Fragmenten
heran
s. Tab. 4). Auftrennung
Nr. IV, VI, VIII, IX und X
wir nur iiber eine GC-MS-Kopplung
authentische
setzten wir die Methylester
(Molekiilionen und Fragmente
der Substanzen
zwischen
Derivate
MolekIilionen und
beeogen wir uns auf die in Tab. 4 angeftihrten Literaturspektren.
Alle GC-MS-Kopplungen
wurden ausgeftirt
1400 oder IKB 9000 unter Verwendung
an den Gerlten Varian CH 7/llarian
von 3 % bzw. l%SE
30 und 3 %ovl
fiir
die GLC. Flir finanzielle UnterstLitzung danken wir dem Fonds der chemischen Frankfurt/Main,
fCir massenspektrometrische
Untersuchungen
der Firma
-MAT, Bremen, sowie den Iierren Dr. I-I.Egge und Dr. U. Murawski, Physiologische
Chemie der Universitlt
Industrie, Varian-
Institut
Bonn.
Literatur: Biochem. J. 50, 679 (1952)
1) A.T.James
und A.J.P.Martin,
2) E.Kovats,
Helv. Cheim. Acta 41, 1915
(1958)
3) E. Kovats und E. Wehrli, Helv. Chim. Acta 42, 2709 4) L. Kabelitz,
Dissertation
C.H.Brieskorn 5) A.G.Sharkey,
UniversitBt
und L. Kabelitz, R.A.Friedel
6) D.H.Hunnemann,
Wiirzburg (1970) und
Phytochemistry
und S.H.Langer,
Dissertation
University
10, 3195
of Bristol
Ark. Kemi 13, 523 (1959)
8) R.Ryhage und E.Stenhagen,
Ark. Kemi 14, 497 (1959)
10) G.Eglinton 11) W.Vetter, 12) K.Biemann,
und D.H.Hunnemann, W.Walther
Phytochemistryz,
(1970)
313 (1968)
Org. Mass Spektrom. 1, 593 (1968)
und M.Vecchi,
Mass Spectrometry,
(1971)
Anal. Chem. 29, 770 (1957)
7) R.Ryhage und E.Stenhagen,
9) G.Eglinton und D.H.Hunnemann,
(1959)
Helv. Chim. Acta 54, 1599
S. 254 McGraw-Hill,
(1971)
New York 1962
ftir
Pergamon Prese .
1972.
Printed
in Great Britain,
UBER DBN CI-IBMISCHBNAUFBAU DES XAFCI?OFFEIXORKES C.H.Brieskorn Institut
und P.H.Binnemann
fitr Pharmazie
und Lebensmittelchemie
der Bniversitlt
WUrsburg
(Receivedin GermanyA February1972; receivedin UK for publication14 February 1972) Aus der Schale der Rartoffelsorte angereicherten
"MittelfrCme
Rork, indem wir nach mechanischer
anteile alle liisbaren Bestandteile mit verschiedenen oberschicht
Solventien
entfernten.
enthalten.
n-Alkane
c17
n-Alkanole aliphatische
Durch Ssulenchromatographie
geslttigte
-
n-Alkane und
n-Monocarlwns&uen
(8. Tab.
1)
1
Bahl der C-Atome
Iiomologe Reihen
(mit BnCl2&1)
der Wachse der Schalen-
Petrolltherextrakt
Petrolatherextrakt
Tabelle
der Parenchym-
der Cellulose
Die Hauptmenge
wir aus dem unverseiften
aus dem verseiften
Beseitigung
einschlie!Uich
war im PetroUtheraussug
iiber SiO2 isolierten n-Alkanole,
Irmgard" erhielten wir suberin-
Dominierende
Romponent.
ungeradzahlig
c33
'24 - c30
geradsahlig
'16 - '32
geradzahlig
n-Monocarbons&xen Die Zugeharigkeit
zu den oben genannten
IR-Spektroskopie.
N-Alkane,
sie typischen,
siger Phasen
n-Alkanole
in der Literatur
zelnen Homologen
Verbindungsklassen
bewiesen wir mittels
und n-MonocarbonsWren
schon oft beschriebenen
zeigten die fiir
IR-Spektren.
trennten tir mittels GLC unter Verwendung
Die ein-
verschiedener
fliis-
(SE 30/3% und OV l/3%), wobei wir die Alkohole und Carbonssuren
als Acetate bzw. Methylester wir mit authentischen und C-Atom-Anzahl
einsetsten.
Substansen,
Die Einselkomponenten
mittels
nach James und Martin
der Besiehung
identifisierten
swischen Retentionsseit
(l), sowie nach den von prehrli und
1127
Iwo. 12
1.128
Rovats (2,3)
berechneten Retentionsindices. Beim Verseifen dee Korks gingen
57 % Suberin in Wsung.
Der Riickstandvon 43 % bestand im wesentlichen aus
bignin. Das alkalische Filtrat wurde lyophilisiert wad mit &her durch die Verseifung freigegebenen Alkane
wrden
die
und Alkanole extrahiert (8. Tab. 2).
Strukturbeweis und Auftrennung erfolgten wie bereits oben bei der Aufarbeitung
Tabelle 2 Zahlder C-Atone
Von Suberin eingeschlossene Eahl der n-Alkane und n-Alkanole liomologen n-Alkane
25
n-Alkanole ('27 und C29)sind eventual1 verzweigtkettig
14
Bisher ala Eorkbestandteile noch nicht erw&nt
'16 - '40
C35 - C40
'16 - C30
Cl6# C18# Cl9 sotie
(ohne C17)
'27 - C30
Tabelle 3 Aliphatische Carbonsguren des Suberins
GesBttigte n-Monocarbons8uren
zahlder Iiomologen
12
Zahlder C-At-
c128c14tc15'c16~c18* c20'c22*c24~c268c28~
Doppelt ungesfttigte Monocarbonsluren
'18'
n-Dicarbon-
Einfach ungesattigte Dicarbons~uren n-Bydroxyxnonocarbons8uren
alla Verbindungen
alle Verbindungen
Einfach ungeslttigte WmocarbonsSuren
8esWtigte sluren
Bisher als Rorkbestandteile noch nicht erw5hnt
'18' c16'c20'c21'c23' '24*'26'
3 11
Cl7 und C20; '16*'18 - '26,C28'
C19*C21*C23~C25~ '26"28' c22 und C24;
Einfach ungesattigte W-MonohydroxysZuren 9.10-Dihydroxyoctadecandislure
'18'
9.10.18-Trihydroxyoctadecanslure
'18'
bereits beschrieben bereits beschrieben
1129
Ho. 12
des Petrol5therecctraktes beschrieben. die TrimethylsilylSther
Von den Alkanolen
her und kltiten
stellten wir zusltzlich
die Einselkomponenten
Uber eine GC-MS-
Ropplung
auf (Pragmente 8. Tab. 4). Das Lyophilisat wurde nach dem Wsen
Methanol
mittels
einee sauren Ionenaustauschers
fiihren in die Methylester
mit Diazomethan
Carbonsiluregruppen des Suberins
(8. Tab. 4) erfolgte
Nach dem uber-
lassen sich die verschieden
polaren
iiber
(8. Tab. 3) durch SWlenchromatographiz
Si02 trennen. Die Identifizierung VundVII
neutralisiert.
der homologen
Reihen der Substanzen
ir-spektroskopisch.
Tabelle
in
Nr. I,
Rei den MonocarbonsWre-
4
Nr.
substanzen
Moleklilionen, typische Fragmente und Schlilsselbruchstiicke in m/e
I
Alkanol-TMSi-&her
75, 83, 97, 103, M-15 Rasepeak: 75
(5,6)
II
GesBttigte n-Monocarbonsluremethylester
74, 87, 143, M-43, M-31, M+ Basepeak: 74
(7)
III
n-MonocarbonsZiuremethylester mit einer Doppelbindung
55, 74, 83, J, 8 M-74, M-32, Rasepeak: 55
97,
(12)
IV
n-MonocarbonsWremethylester mit 2-i Doppelbindungen
67, 74, 81, 8 , 95, M-74, M-31, J Rasepeak: 67
(11)
V
Gesattigte DicarbonsWremethylester
74, 84, 87, 98, M-123, M-105, M-92, M-73, M-64, M-31 Rasepeak: 98
(6, 8)
VI
Dicarbons%uredimethylester mit einer Doppelbindung
55, 67, 74, 81, 95, 98, M-92, M-64, M-50, M-32, M+ Rasepeak: 67
(6, 9)
VII
G)-Trimethylsilyloxycarbons5uremethylester
73, 75, 89, 103, 146, 159, M-122, M-90, M-47, M-31, M-15 Rasepeak: 75, M-31 o&r M-15
(4, 6, 9. 10)
VIII
W-Trimethylsilyloxycarbonsauremethylester mit einer Doppelbindung
73, 75, 81, 95, 103, 109, 129+ 146, 159, M-47, M-31, M-15, M Basepeak: 75
(10)
IX
9.lO.Di-(trimethylsilyloxy)-octadecandisZuredimethylester
73, 109, 129, 147, 155, 243, 259, M-121: 397, M-31: 487, M-15: 503 Basepeak: 259
(6, 9. 10)
X
9.10.18.Tri-(trimethylsilyloxy)-octadecancarbon&Suremethylester
73, 81, 103, 129, 147, 155, 259, 303, 332, M-31: 531, R-15: 547 Rasepeak: 73
(9)
Literatur
1130
No. 12
und Dicarbons~uremethylestern
lag die C=O-Schwingung
Monohydroxycarbons~uremethylestern methylester
haben zusltzlich -1
3300 - 3500 cm
-1
bei 1730 cm
eine ausgeprggte
. Zur Identifizierung
bei 1740 cm-', beiden
. Die Monohydroxycarbonslure-
breite OH-Valenzbande
der Substanzen
Nr. II, III, V und VII
(8. Tab. 4) mittels GLC zogen v&r, wie bereits oben beschrieben, Substanzen
und die Beziehung zwischen Retentionszeit
(l), sowie die GC-MS-Kopplung. fithermethylester ein Identifizierung
Hierbei
durch
und C-Atom-Anzahl
unter Verwendung
bzw. TMSund
(8. Tab. 4) filhrten
der oben genannten
(Fragmante s. Tab. 4). Bei den in Tab. 4 angegebenen
Fragmenten
heran
s. Tab. 4). Auftrennung
Nr. IV, VI, VIII, IX und X
wir nur iiber eine GC-MS-Kopplung
authentische
setzten wir die Methylester
(Molekiilionen und Fragmente
der Substanzen
zwischen
Derivate
MolekIilionen und
beeogen wir uns auf die in Tab. 4 angeftihrten Literaturspektren.
Alle GC-MS-Kopplungen
wurden ausgeftirt
1400 oder IKB 9000 unter Verwendung
an den Gerlten Varian CH 7/llarian
von 3 % bzw. l%SE
30 und 3 %ovl
fiir
die GLC. Flir finanzielle UnterstLitzung danken wir dem Fonds der chemischen Frankfurt/Main,
fCir massenspektrometrische
Untersuchungen
der Firma
-MAT, Bremen, sowie den Iierren Dr. I-I.Egge und Dr. U. Murawski, Physiologische
Chemie der Universitlt
Industrie, Varian-
Institut
Bonn.
Literatur: Biochem. J. 50, 679 (1952)
1) A.T.James
und A.J.P.Martin,
2) E.Kovats,
Helv. Cheim. Acta 41, 1915
(1958)
3) E. Kovats und E. Wehrli, Helv. Chim. Acta 42, 2709 4) L. Kabelitz,
Dissertation
C.H.Brieskorn 5) A.G.Sharkey,
UniversitBt
und L. Kabelitz, R.A.Friedel
6) D.H.Hunnemann,
Wiirzburg (1970) und
Phytochemistry
und S.H.Langer,
Dissertation
University
10, 3195
of Bristol
Ark. Kemi 13, 523 (1959)
8) R.Ryhage und E.Stenhagen,
Ark. Kemi 14, 497 (1959)
10) G.Eglinton 11) W.Vetter, 12) K.Biemann,
und D.H.Hunnemann, W.Walther
Phytochemistryz,
(1970)
313 (1968)
Org. Mass Spektrom. 1, 593 (1968)
und M.Vecchi,
Mass Spectrometry,
(1971)
Anal. Chem. 29, 770 (1957)
7) R.Ryhage und E.Stenhagen,
9) G.Eglinton und D.H.Hunnemann,
(1959)
Helv. Chim. Acta 54, 1599
S. 254 McGraw-Hill,
(1971)
New York 1962
ftir