Über die chemische verwitterung von tonmineralen (experimentelle untersuchungen)

OeacNmics et CosmochimicsActa, lQBS, Vol. 30, pp. QQbto 1035. PergamonPrem Ltd. Printed in NorthernIreland

?iB--In dieserArbeit wird iiber eine R&he experimentellerUntersu&mgen zum Thema der To~e~lve~t~r~g berichtet. Als A~g~~~~~l wnrden Proben van Kaolin&, Fire&y Mineral, Rlit und Mon~~~onit verwendet. Der Abbsu der Tonmirier& wurde unter versohiedenenpH-Bedingungen fpH 3, 6, 7, 10) nnd bei ~~~~~her Reaktionsdauer verfolgt und zwar snhsnd der jeweils in L&mg gegangenen Ionen, Si und Al. Die Versuohsergebnisse(eine “Ubersiohtgibt Tab. ‘7) zeigten, da9 die Kaolin-Minerale sowohl im sauren als such im alkalisohenBereich stdchiometrischin L6suug gehen. Das Si/Al-Atomverh<nisin der L6sung lag entsprechend dem Atomverhiiltnis im Kaolinit etwa bei 1. Im neutralen Bereieh {pH 6 und 7) kam es zu bevorzugtem In-L6sunggehen von Si, w&rend Al im Riiokstsnd ~~i~he~ wurde. Die ~ontrno~~o~t~ro~n zeigten in keinem F&l st&hiometrisohenAbbau. St&s kam es zu bevorzugtem Herausliisenvon Si unter Anreicherungvou Al im Riickstand. Die Ill&probe lag in ihrem Verhalten gegentiberden Verwitternngsl&ungen zwisohen den Ka5linproben und den Montmorilloniten. Bei pH-3 fsnd snn&hernd et&&ometriseher Abbau statt, bei pH-6 und pH-10 ging dsgegen mehr Si in L&mng ale dem Si]AlVerh<nisim Ton entspm&. Im neutralen pH-Be&ah l&f&,siah die niedrige ~-Ko~entr~tion in den L&ungen der Ve~t~~~e~u~e dnrch die geringeL6slichkeit von Al-Hydroxid exk%ren fnaoh RAUFACH (1980) ist der S&tigungswert bei pH-6 0,016 ppm Al,Os). Bei den Montmorilloniten und in begrenztem Enfang such bei dem Dlit mu@ men im sauren and rtuchim alk&isehenpH-Bereich mit Adsorptions- und ~~ge~~ffek~n rechnen, die die ~-Kon~~tra~on stark aeon. Trotz Versu&sdauern biw zu 9 Monaten konnten Gleichgewichtseinstell~gen zwischen Tonmineral und L5sung nur im Falle der Kaolin-Minerale bei pH-10 ann&hernd erreicht werden, bei pH-3 reichten die Re~tio~ei~n nieht BUS. gum SchlnS wird noch der Versnch unternommen, mit Hilfe der experiment&l ermittelten D&en natiipfichs Ve~t~~~vor~nge ~ufzu~~n. Drabeide dss Augenmerk sowohl ~~Urn~~~~ze~e der T5nmineralegerichtetals auoh auf den Einflul3der Verwitterimgsvorg&ngeauf die chemische Zus&mmensetzungvon Grundwiisseru. AM-Results of experimental works besring on the weathering of day minerals are samples were used w sttwting presented. Kaolinite, &e&y miner& ill&e and montrno~o~~ msterials. Dissolution of these &nerds under different pH conditions fpH 3,6, 7,lO) and for different durations of time was studied by determining the amounts of Si and Al that went into solution. It wm found (cf. Fig. 7) that the kaolin minerals are dissolved stoicbiometrically in acidio sa well &Bin alkaline milieu. In keeping with the atom proportions of kaolinito, the atomic ratio SijAl in the solution approximated 1. In the neutral region (pH 6 and ?), however, of montcompsz&iv%ly more Si was dissolved, the residue being enriched in Al. The SIsmpIBB morillonite never went into solution s~ie~5metri~a~y. Si was dissolved preferably and the residue got enriched in Al. The samples of illite occupied en intermediate position between kaolinite and montmorillonits. At pH 3 it went into solution approximately stoi&iometrically whereasat pH 6 and 10 more Xi wae dissolved when oomparedto the Si/Al ratio in the olsy itself.

996

AXTNER~~SE

~TEYD~~MANN

In the neutral pW region the low conoentration of Al in solution, encountered in these experiments, can be easily understood on the baxis of the low solubility of Al-hydroxides. In the case of the montmorillonites and to some extent also with the illite, the Al concentration in the solution may be appreciably affected in acidic as well as in alkaline milieu through fixation and adsorption effects. Despite experimental durations of 9 months, equilibrium between the clay and the solution was set up only approx~ately, in the case of kaolin minerals at pII 10, while at pH 3 the reaction times were too short. Attempts are made to apply these experimental data to weathering processes in nature. The alteration of clay minerals as well as the intluence of the weathering processes on the chemical composition of the ground waters are considered.

EINLEITENDE BEMERXUNQEN

DIE Verwitterung spielt fur die Sediment- und die Bodenbildung eine bedeutende Rolle. Man flndet eine Fiille von Literatnr iiber dieses Thema, vor allem iiber die chemische Ve~t~N~g gibt es zahlreiche deskriptive und ex~rimen~lle Arbeiten (~.a. REKCHE,1950; JACKSONand SHIERNAN,1953; KELLER,1966, CORRENS,1961; 1962; 1963). Aber such in Sedimenten selbst kann es von neuem zu Veranderungen kommen. Nicht selten beobachtet man, dal3 Tonminerale von zirkulierenden Losungen angegriffen und umgebildet werden. Besonders in Verwitterungsprofilen lassen : sich solche Urnw~~u~en gut verfolgen. Bier seien nur einige Beispiele ~~~ ~ontmo~llo~t -+ Kaolinit (~T~~Hu~R et a&, 1963), Kaolinit + Gibbsit (ALLEN, 1952; KUKOVSKY,1960; BATES,1960; BARDOSSY,1962; GBWBB,1963), Halloysit -+ Opal (TCHOUKROV, 1962). Leider beach&&en sioh diese Arbeiten fast ausschliel3lichauf die Untersuchung der Ausgangsminerale und ihrer Umwandhmgsprodukte. Nur an wenigen Stellen werden Zirkulationsverh<nisse beschrieben oder darauf hingewiesen, daB es sich bei den Ve~tterungsl~sungen moglicherweise urn schwaohsaure Grundw&sser handelt (PATERSON, 1964). Im allgemeinen ist aber noch zu wenig bekannt tiber die Ver~tte~n~l~sun~n in solchen Profilen, ihre chemische Zu~mmensetz~g, ihre Redoxpotentiale und DurchtluDgeschwindigkeiten, urn die Vorgange genauer rekonstruieren zu k&men, die sich dabei abspielen. Nattirlich hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Probleme such auf experimentellem Wege zu l&en. Es sind aber noch zahlreiche Fragen o&m geblieben. Im folgenden sol1 deshalb von einigen Untersuchungen an Tonmineralen berichtet werden, die einige ~altspu~te iiber den EinfluD bestimmter Faktoren auf den Ve~t~~~~bla~ bringen. Es wurde vor allem versucht, die W~k~swe~ einzelner Faktoren getrennt voneinander zu studieren, also etwa allein den Einfh& der H-Ionen-Konzentration der Verwitterungslijsung auf den Abbaumeehanismus der Tonminerale. Hinweise in dieser Richtung liessen sich den Arbeiten von COXRXNS und Mitarbeitern iiber die experimentelle chemisehe Verwitbrnng von Silikaten entnehmen. COR~ENSund VOX EEN~~ELHARDT (1938) begannen mit Untersuahungen tiber die Sie beoba~h~~n bei l&ngerer Einwirkung von Ve~t~~~ von Feldspaten. Ve~~~~~s~gen versehiedener ~-Ionen-Ko~entration auf das Feldspatpulver langsamen inkongruenten Abbau des Gittera. Spilter sohlossen sich noeh

tfber die chemische Verwitterung von Tonmineralen

997

Verwitterungsversuche mit Albit, Leuzit, Tremolit und Olivin an (CORRENS,1961; 1962; 1963). Bei allen diesen Untersuchungen hatte man festgestellt, da3 KorngriiBeneffekte, pH und Temperatur der Losung, Filtrationsgeschwindigkeit und Riihren den Abbauprozess beeinflussen. So erhijht sich im offenen System die Abbaugeschwindigkeit mit abnehmender KorngrijSe, steigender Temperatur und Riihrgeschwindigkeit. Auch der pH scheint die Abbaugeschwindigkeit zu beeinflussen. Im sauren und im alkalischen Bereich ist die Zersetzung im allgemeinen starker ala im neutralen. In erster Linie diirfte der Abbaumechanismus vom pH der Losung abhangen. Neben diesen Untersuchungen mit Geriist- und Bandsilikaten untersuchte B~~HMECKE(1946) den Abbauvorgang eines Schichtsilikates und zwar von Muskovit. Auch hier kam es iihnlich wie beim Kalifeldspat zu einem schnelleren Herauslosen von K aus dem Gitter, der Muskovit zersetzte sich immer inkongruent. Folgende linderung der KonzentrationsverhLltnisse erkennen. (Mittelwerte in ppm):

K20 *1,0, SiO,

in den LBsungen 1ieB sich deutlich

pH-3

pH-5,8

pH-11

31 -+ 14 2,5 + 8,5 11 420

11-3 0,9 -+ 0,6 7 +4

46 -+ 24 5-6 14 + 13

Die Versuchsergebnisse zeigen, da13 eine K-arme Restschioht oder ein Restgitter zuriickbleiben mu& Diese Feststellung macht wahrscheinlich, daD Glimmer mit einem Unterschul3 an K durch Verwittenmg von Muskovit entstehen k6nnen.

Systematische Untersuchungen iiber die Tonmineralverwitterung fehlen bisher noch. Es gibt nur einige Arbeiten iiber spezielle Fragen. Sie werden hier kurz zitiert und einige Teilergebnisse zu Vergleichszwecken angefiihrt (Tabelle 1). So untersuchten CARROLL and STARKEY (1959) das Verhalten von Kaolinit, Montmorillonit und Illit in kalkigem Milieu. Durch Mischungen von Kalk mit 0,5 g Ton liessen sie standig einen Liter CO,-gesattigtes Wasser zirkulieren (pH 5,0-6,8) und bestimmten dann das in LBsung gegangene SiO,. Al und Fe konnten nicht nachgewiesen werden (Tabelle 1, Spalte 1). Etwas anders war die Versuchsanordnung bei den von mir durchgefuhrten Versuchen, die CORRENS bereits 1961 in seiner Arbeit iiber experimentelle chemische Verwitterung erwlihnt. Hier wurden jeweils 1 g Kaolinit bzw. Montmorillonit in 150 ml Wasser vom pH-7 suspendiert und standig gei.?ihrt . Die Ionenkonzentrationen in der Lijsung nach 7 Tagen sind in Tabelle 1. Spalte 2 aufgefiihrt. Einige Werte fiir die Kieselsaure lassen sich such den Arbeiten von WEY und SIFFERT(1962) entnehmen. Sie dispergierten jeweils 25 g Ton in 450 ml Wasser (Tabelle 1 Spalte 3). Auch der Einflul3 von Meerwasser auf das Verhalten von Tonmineralen wurde untersucht. CARROLL and STARKEY (1960) dispergierten 1 g Ton in 50 ml Meerwasser, das einen pH von 7,6 und eine Salinitiit von 35,5x, hatte. Der Ionengehalt in Lijsung nach 10 Tagen ist in Tabelle 1 Spalte 4 angegeben. MCKENZIE and GARRELS(1965) verfolgten nur das Herauslijsen von Kieselsaure bei der Einwirkung von 200 ml Meerwasser auf 1 g Ton. Der pH lag zwischen 7,9-8,2 (Tabelle 1 Spalte 5). Die Ergebnisse dieser Experimente lessen sich nicht unmittelbar miteinander vergleichen, dazu sind die Versuchsbedingungen und Ausgangsmaterialien zu unterschiedlich. Nur soviel l&fit sich feststellen, da3 in dem pH-Bereich von 5-8

ANNEROSEHEYDEMANN

998

bei den Montmorillonit-Serien stets wesentlich mehr SiO, in Losung geht als bei den Kaoliniten oder Illiten. Die Daten von CARROLL and STARKEY (1960) zeigten noch, da13 bei Versuchen mit Meerwasser mit erheblichen Abweichungen gerechnet werden mu13 (Tabelle 1 Spalte 4). Tabelle 1. Zusammenstellung einiger Teilergebnisse von Verwitterungsversuchen verschiedener Autoren Vers. dauer

1

2

3

Konz. i. Losung (ppm) SiO, Al& I%@,

Tg.

PH

Kaolinit Montmorillonit Illit

6 6 6

5-68 5-68 5-6,s

0,9 1,9 1.1

Kaolinit _Montmorillonit

7 7

7 7

0,7 13,0

Kaolinit Jfontmorillonit

8 8

1,75 Y,25

CARROLL und STARKEY (1959)

CORRENS

0,03 0,02 n.b. n.b.

(1961) n.b. nh.

WEY und SIFFERT

%O 630 630

CARROLL und STARKEY (1060)

n.b. n.b. n.b. nb.

MACKENZIE und GARRELS (1965)

(1962)

Meerwaeaerversuehe

4

5

Kaolinit Jfontmorillonit Illit

10 10 10

736 796 7,6

20,o 80,O 40,o

80,O <20,0 120,o

Kaolinit Montmoril. A Montmoril. B Illit

10 10 10 IO

7,9-8,2 7,9-82 7,9-8,2 7,982

0,6 7,O 10,O I,8

n.b. n.b. n.b. n.b.

n.b. = nicht bestimmt

Es gibt such Untersuchungen i.iber das Verhalten von Tonmineralen in stark saurem (COLEMAN, 1962 ; MILLER, 1965) oder in stark alkalischem Bereich (LANWTON and JENNE 1964). Es handelt sich dabei jedoch urn so extreme Bedingungen, wie sie kaum in der Natur bei Verwitterung auftreten. Sie sollen deshalb hier nicht Untersuchungen iiber das Verhalten der Tonminerale in besprochen werden. schwacher saurem (pH 3-4) und schwacher alkalischem (pH 9-10) fehlten bis vor Jetzt liegt eine Untersuchung von POLZER und HEM kurzem noch vollstandig. (1965) uber die Aufliisung von Kaolinit bei pH 3,2-4,0 vor. Sie sol1 spater in Zusammenhang mit ahnlichen Versuchen eingehender besprochen werden. Fur andere Tonminerale fehlen noch entsprechende Daten. VERSUCHSANORDNUNGUND VERSUCHSDURCHF~~RUNG Es wurde hier mit einer Reihe systematischer Untersuchungen begonnen, in denen das Verhalten verschiedener Tonminerale unter Bedingungen studiert wurde, wie sie etwa bei Verwitterungsprozessen in Gebieten mit humidem Lima in oberflachennahen Bereichen auftreten kijnnen. In erster Linie wurde der Einflul3

Uber die chemische Verwittenmg van T~nmineralen

999

der H-Ionen-Konzentmtion der Verwitterungslbsung auf den Abbaumechanismua der verschiedenen Tonminer& untersuoht und duroh Ver&nderung der Versuchsanordnung such die E~~k~~&uer der L&mng auf die Toddle vaiiert. Auf Un~~uch~gen des Ve~t~~g~bl~~e~ im salinaxen Milieu wurde zuniichst verziohtet. Die Verwitterungsversuohewurden mit L&nmgen vers&iedenen pH’s durohgeftihrt. Fiir natiirliohe Wiisser gibt MASON pH-Werte von PlO an, w&t aber daraufhin, dal3 msn unter Umsttiden such mit groljererAcidit& rechnenmu& Es wurden deshalbVerwitterungsl&ungen mit folgendenpH-Werten verwendet : pH-3, pII-6, pH-7, pF&-10. Die E~tell~g der einzehen Werte erfolgte dumb Zugabe sehr kleiner Mtmgen van Schwefe~~~ im sauren Gebiet und NH&X-NH~OH im alkalischen. Die Versuohe wurden zuu%&st in Filtrationsapparaturen aus Plastik durchgefiihrt. Die Suspension (1 g Ton/l50 ml Verwitterungslosung)wurde at&dig geriihrt und jeweils nach ‘7 Tagen 100 ml der Losung durch Membranfilterabfiltriertund diese dsnn snalysiert. Die ztickbleibenden 50 ml Suspensionwurden sofort wieder mit der entspreohendenVerwittenmgslosung auf 160ml aufgef6llt. Diese Prozedurwurde solangewiederholt,bis sich bei dem Abbauvorg~ anr&hernd konstante Verhaltnisse eingestellt hatten. Die Versuche liefen im allgemeinen 29 Woehen. Mit dieser Versuchsanordnungsollten Verhahnisse ges&afFen werden, wie sie etwa in Boden oder Sedimenten mit guten Zirkulationsbedingungenbei humidem Klima anzutreffeneind. Auch dort kommt es durch stlindigeRegenfalleimmer wieder zur Verdiimmng des Poren- oder Gnmdwassers und gleichzeitig zu einem teilweisen Abtransport der bereits gel&&en Substsnzen. Aus diesem Grund wurden bei den Experimenten nioht die gesamten 150 ml jedes Mal abfiltriert sondern nur 100 ml, um diesem Verd~~~ffekt und teilweisen Abtransport Recbnung zu tragen. Diese Versuohsserienwerden im folgenden als “Filtrationsversuche” bezeichnet. Bei seltenerenRegenfallenund ungiinstigerenZirkulationsverhaltnissenwerden die Minerale dagegen 16ngermit den Verwittenmgslbsungenin Kontakt bleiben. Diese Bedingungen liessen sich naehahmen, in dem die Suspensioneniiber langere Zeitraume in Plastikflssohengeschiittelt wurden. Als Versu&sdauer wurden 1 Monat und 9 Monate gewiihlt. Nach Ablauf dieser Frist wurden dann die in Ldsung ~g~~nen Ionen im Filtrat analysiert. Diese Ve~uc~rien werden bier als “Schtittelversuche” bezeichnet (bzw. als “1-Monatsversuch” und als “9-Monatsversuch”). Die Untersuchungenwurdenin thermokonstantenRliumen bei 20°C durchgeftihrt. Versuche bei anderenTemperaturenwurden nicht angesetzt, da in dem entsprechenenTemperaturbereioh von 0°C bis etwa 40°C kaum mit wesentlichen Unterschieden im Abbaumechanismus zu rechnenist, sondern h&h&ens mit Veriindersmgenin der Abbau~seh~~gkeit. Dies lieg sich den Arbeiten von CORRENS und Mi~~i~~, PICKERING (1962) und OSTEAUS(1956) entnehmen. Fiir die Untersuehung wurden verscbiedeneTomninerale verwendet, die durch Schliimmen in Methanol aus den Rohtonen abgetrerrntworden waren. Alle Proben wurden rontgenographisch und elektronenoptisch untersucht und Oberfliichenbestimmungennaoh DYAL and HENDRICKS (1950) durchgefiihrt. H-7 +: Kaolinit H-7, Dixie Rubber Pit, Bath/South Carolina. AmerikanischeStandardprobe (A.P.I. 1949). Die Fraktion t2 ,u# besteht aus gut ~ista~ie~rn Kaolinit, Ve~e~~e~ liessen sich rant~no~ap~eh nicht nachweisen. Die elektronenopti~hen Au&u&men zeigen gut ausgebildete sechseckige Bliittchen von geringer Dicke (~10 mp). Die Oberfl&chewurde mit 45 ma/g Ton bestimmt. ChemiseheTeilanalyse: 43,l Gew.% SiO, 37,0 AlA1203 Fe0 -I- FezOs 1,B O,I =go Es ergibt sich ein Si/Al-Atomverhaltnis von No,QQ. * Kurzbezeichnung der Proben. 2

1000

ANNEROSE

HEYDEXANX

KW*: Kaolinit Westerwald, er start aus &ISCX Bohrung bei Langendernb~h, Kreis L~b~g~La~. Die Fraktion <2 ,@ besteht aus gut kristalliiiertem Kaolinit. Die Bl&ttohen sind sechseckig ausgebildet, liegen aber in dickeren Paketen iibereinander, Veranderungen an den einzelnen Bliittchen durch die chemisehe Behandlung wi_irdensich kaum nachweisen lassen. Diese Probe wurde deshalb nur in den Vorversuchen (CORRENS,1961) verwendet. FC *: Fireolay Mineral, es wurde aus dem Glashafcnton Lengemannschacht von Grol3almerodt* abgetrennt. Die Fraktion <2 ,qb enthalt neben dem Fireclay Mineral noch otwa 20 Prozrnt Quarz und etwas Illit ( <5 Prozent). Die Blattchen vom Fireclay Mineral zeigen gute sechseckige Ausbildung, sie sind wssentlich kleiner und &inner als die Partikel der Kaolinitprobe H-7. Die Oberfliiche wurdo mit 105 m2/gTon hestimmt. Chemische Teilanalyse:

SiO, X1,0, Fe0 + Fe,O,

51,3 Gew. ;i -“8,1 2,3 0,3

MgO F&r die Gesamtprobe erreohnet sich ein Sisal-Atomverh~ltnis van -1,&X Naoh Abrecbung des rontgenographisch mit 20 Prozent bestimmten Quarzanteils ergibt sich ein Si/Al-Atomverhliltnis von ~1 fi.ir das Fireclay Mineral. MU*: Montmorillonit, Upton/Wyoming. Er entspricht etwa der amerikanischen Standardprobe H-25 (A.P.I. 1949) vom gleichen Fundpunkt. Es ist ein Na-Montmorillonit (001.Reflex im lufttrockenen Zustand bei 12,4A). In der Fraktion <2 ~4 lessen sich nur Spuren von Quarz (<5 Prozent) nachweisen, moglicherweise enthalt er noah etwas amorphe Kieselsliure daneben. Die Oberflache betragt 720 m2/gTon. Chemische Teilanalyse:

SiO, AlsO, Fe0 + FesOa XgO

54,7 Gew. % X8,7 4,Q 1,s

Dss SifAl + Fe -+-Mg-Atomverh~tn~ ergibt etwa einen Wert von 2. MP* : Montmor~onit, Polkville~~~~so~i. Er entspricht etwa der amerikanischen Standardprobe H-19 (A.P.I. 1949) vom gleichen Fundpunkt. Es ist em Ca-Montmorillonit (091~Reflex im lufttrockenen Zustand bei 155 A). Die Fraktion <2 BQ)enthalt keine riintgenographisch naohweisbaren Verunreinigungen, moglicherweise enthiilt sie etwas amorphe Kieselsaure. Die Oberfliiche wurde mit 880 m2/gTon bestimmt. Chemische Teilanalyse:

SiO,

49,5 Gew. %

10,5 Al,% 24 Fe0 + FezOs 27 MgO Das SifAl + Fe Jr Mg-Atomverhaltnis ergibt etwa einen Wert von 2. Er entspricht etwa der amerikanisohen Standardprobe H-36 IF*: Illit, Fit~~~I~o~. {A.P.I. 1949) vom gleichen F~dp~kt. In der Fraktion <2 lulplassen sieh n&en dem I%t noeh oder -ox~~~ut~h~ liessen &ah r6ntgenoetwa 10 Prozent Quart naohweisen. E~e~y~oxidgraphisch nicht naohweisen. Der Illit selbst enthalt Bereiche mit Wec~~~~~. Die Oberflache betragt 120 msjg Ton. Chemische Teilanalyse :

SiO, AlsO, Fe0 + Fe,Os MgO

55,s Gew. % 18,Q 495 I,3

Der Auflosungsvorgang der einzelnen Tonminexale wurde anhand der in Losung gegangenon Ionen verfolgt. Da fur die Bestimmung der einzelnen Ionen nur insgesamt ~90 ml Lbsmg zur Verfugung standen, konnten nur wenige Ionen analysiert werden. Das Hauptaugenmerk lag aufdem Si und dem Al. Fe konnte nur in einigen Illitversuohen naohgewiesen werden, Mgwurde night bestimmt, da zu Beginn der Versuche kein geeignetes MeDverfahren fiir SO kbine Mg-~enge~ * Kur~bezeichnung der Proben

tuber die chemisohe Verwitterung von Tonmineralen

1001

vorlag. Auch auf die Bestimmung der andern Erdalkalien und Alkalien mu&e aus diesem Grunde verziohtet werden. Die chemische Bestimmung der Ionen Si, Al und Fe erfolgte spektralphotometrisoh mit einem Zmss-Spektralphotometer M4GII/PMQII. Si:

Bestimmungsmethode nach ECKERT (1968), der Silicomolybdiin-Komplex wurde aber mit Zinn(II)oxalat reduziert. Es konnten noch 0,05 ppm SiO, bestimmt werden.

Al:

Bestimmungsmethode naoh PARES et al. (1948) als Al-Oxinat in CHCls-Phase. Durch das Ausschtittelverfahren liessen sich noch 0,02 ppm Al,O, bestimmen.

Fe: Bestimmung als Fe-O&at grenze 0,07 ppm Fe,O,.

neben dem Al in der CHCls-Phase. Untere Bestimmungs-

Bevor auf die Versuche im Einzelnen eingegangen wird, mull die Darstellung der Versuchsergebnisse noch kurz erlliutert werden. Die Analysendaten der Filtrationsversuche eind in Form von Diqrammen wiedergegeben. Dabei wurden die jeweils nach Ablrtuf von 7 Tagen im Filtrat be&m-&en Ionenkonzentrationen in ppm (logarithmischer Ma&tab auf der Ordinate) gegen die Zeit in Wochen aufgetragen. Die sich daraus ergebenden Kurven vermitteln em Bild von den Konzentrationsverhiiltnissen und von der Anderung der Zusammensetzung im Filtrat im Verlauf des Versuches. Vor allem aus dem Si/Al-Verhiiltnis in den Filtraten lassen sich Riickschliisse auf den Aufl6sungsvorgsng ziehen. Bei stochiometrischem Auflosen z.B. eines Ksolinites hat d&s Si-/Al-Verhiiltnis im Filtrat den gleiohen Wert wie im Mineral, also etwe 1. Wenn bei der Zersetzung dagegen eine Komponente st&rker in Ldsung geht als die andere, mu13 dieses Verhiiltnis in der Ldsung einen anderen Wert annehmen als im Tonmineral vorgegeben ist. Die Versuchsergebnisse der Schiittelversuche ( 1-Monatsversuch und 9.Monatsversuch) sind in Tabellen zusammengefal3t. Zu Vergleichszwecken sind die Analysendeten des letzten Filtrate (20. Filtrat) der Filtrationsversuche mit angefiihrt. Urn eine Vorstellung zu bekommen iiber die bei diesen Versuohen in Ldsung gegangenen Substsnzmengen, werden in den Tsbellen diese Daten zunilchst fiir die einzelnen Versuchsserien gegeben, also fiir die Filtrations- und Schtittelversuche (Filtrationsversuch, 1-Monatsversuch und 9-Monetsversuch). In der letzten Spalte sind die einzelnen Werte summiert, diese Z&l gibt die Substanzmenge an, die insgesamt in den 3 bzw. 2 Versuchsserien in Ldsung gegangen ist. Aus diesen Zahlenangaben lassen sich vor allem Riickschliisse auf die Abbaugeschwindigkeit ziehen.

VERSUCHSEROEBNISSE : SPEZIELLER TEIL Zuniichst werden noch einmal die Versuchsergebnisse angefuhrt, die CORREN~ (1961, 1963) bereits erwlhnte. Dam& wurde der Kaolinit Westerwald als Ausgangsmaterial verwendet und mit Verwitterungslosung vom pH-17 in der Filtrationsapparatur behandelt. Der dabei resultierende Versuchsablauf ist in Abb. 1 wiedergegeben, deutlich erkennbar das bevorzugte In-Losung-gehen von Si, w&end Al allem Anschein nach im Riickstand angereichert wurde. Kaolinit

H-7

Spater wurden die Versuche mit dem Kaolinit H-7 fortgesetzt und es kam zu folgenden Ergebnissen (Abb. 24, Tabelle 2). Bei pH-3 (Abb. 2) beobachtete man zunachst ein &was sttikeres Herauslbsen von Si, doch schon nach etwa 4 Wochen stellte sich ein fast konstantes Si/Al-Verhllltnis von ~1 in der Lijsung ein. Da das AtomverhlGltnis im Kaolinit 1 ist, liegt der SchluS nahe, da13ea sich hier urn ein stochiometrisches Aufliisen dea Kaolinites handelt. In den Schtittelversuchen von l-Monat und 9-Monaten Dauer (Tabelle 2) ergibt sich dae gleiche Bild. Zwar liegen die Si- und Al-Konzentrationen in der Losung wesentlich hiiher, doch das Si/Al-Verhaltnis bleibt annahernd konstant bei 1.

hTiPRQ$E

HEPDEMANN

uber die chemkche Verwitterung van Tom-nine&en

5.

l:

Si02 --“-r

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. A!$3 .---. ‘. L,,.,,.,,.,,,, \_ J 2 3

4

5

6

-=-,

7

8

-=-*-=-.-i_,

9

10 II

;

12 13 I4

15

.-

16 17 18 19 2Vww,p,’

Abb. 3. Abbau von Kaolinit H-7 bei pH-6 im Filtrationsversuch. (die jeweils naoh Ablauf eiuer Woche im F&at bestimmten Ionenkonzentrationen in ppm (logarithm. Ma&tab) sind gegen die Zeit aufgetragen).

mm 50-

10: 5.

I

2

3

4

5

6

7

8

9

10 II

12 13 14 15 16 17 18 19 20Wochcn

Abb. 4. Abbau von Kaolinit H-7 bei pH-10 im Filtrationsversuch. (die jeweik nach Ablauf einerWoche im Filtrat beatimmtenIonenkonzentrationen in ppm (logarithm. M&stab) sind gegen die Z&t aufgetragen.)

1003

1004

Ah38ER0s~

H~~YDEMAN~

Aus der Konze~trationszunahme mit steigender ~~ersuchsdauer kamr man schliefien, da13 sich weder nach 7 Tagen nocb nach 1 Monat ein Gleichgewicht zwischen Ton und Liisung eingestellt hat, wahrscheinlich ist dies such nach !t Monaten noch nicht der Fall, immerhin muB man dies aufgrund der Untersuchungen van POLZER und HEM (1965) vermuten. Aussagen iiber die “Liislichkeit” vom Kaolinit bei pH-3 lassen sich also nicht machen. Die LBsungsgeschwindigkeit ist sioher sehr klein, denn in den drei Versuchsserien zusammen sind nur etwa 6 mg Kaolinit aufgelbst worden, das sind nur 0,6 Prozent der Ausgangsmenge. Tabelle 2. Ergebnisse der Ver~itterungsversuchemit Kaolinit H-7 Konz. i. L6sung [ppm] / in Lijsung gegangen [y/g Ton] im 20. nach nach i. Filtr. im im Filtrat 1-Monat. * S-Mona&* Versuch 1-Xonatv. * 9-Monatv. * insgesamt

PH 3

SiO, A&O,

0,62 0,58

’

SiO, Al,O,

0,32 <0,02

0,40 <0,02

SiO, Al,O*

0,50 0,46

0,55 0,50

lo

O,Y3 0,78

6,6 4,7

/ 1 I

1760 1520

IJO 120

9’41) 710

2890 2350

6,8 to,02

/

950 <20

60 <2

120 <.3

1130 <25

100 105

1170 1120

0,65 0,70

!

980 940

SO 75

* Schiittelversuche

~ntgeno~ap~ch konnte an den Proben naoh Abschlu~ der Experimente keine Verlinderung festgestellt we&en. OBEBJ[;LN et cd. (1962) hatten bei ihren Verwitterungsversuchen, in denen Kaolinit mit Schwefelsiiiure vom pH-2 &ngere Zeit behandelt wnrde, riintgenographisch ebenfalls keine Unterschiede beobachten kijnnen, jedoch mit Hilfe der Elektronenmikroskapie und der Elektronenbeugung eine teilweise Umwandlung des Kaolinites in Fireclay Mineral nachweisen kannen. TOWE (1962) hatte Kaolinitproben mit verschiedenen, stark konzentrierten Siiuren (HCI, H&IO,, H,PO,) behandelt. Hinterher zeigten die mit HCI-behandelten Proben keine elektronenoptiseh nachweisbaren Vergnderungen, bei den mit H$‘O,- und H&IO,-behandctiten Proben beobachtete er aber das Auftreten van ~aktio~produkten, die r6ntgeno~aph~sch nicht erfasst werden konnten. Bei der elektronenoptis~hen Unt~~u~hung der Probe H-7 konnten jedoch keine derartigen Ver~nde~ngen ~achge~e~n werden. Weder Aufspaltung der Kao~~tbl~tt~he~ oder Moir&strukturen in den Bl&ttchen noch Partikel, die als Reaktionsprodukte hatten angesprochen werden kiinnen, liessen sich erkennen. Bei pH-6 (Abb. 3) kommt es zu iihnlichen Abbauverhilltnissen wie beim Kaolinit KW mit pH-7 Llisung. Si geht bevorzugt in Ltisung, w&rend die Al-Konzentration bald unter die Naohweisgrenze sinkt. Weder im I-Monateschiittelversuch noch im 9 Monate dauernden atndert sich das Bild wesentlich. Die Si-Konzentration steigt zwar in den Schiittelversuohen auf 0,4 bzw. 0,8 ppm SiO, (Tabelle 2), die AlKonzentration bleibt aber immer unter 0,02 ppm Al&O,, Wie IgiSt sich d.ies erkl&ren1 Man k&n&e annehmen, daS es hier zn eiaem ung~ejchm~~igen Abbaup~~e~ kommt. Si wird dabei st&rker aus dem Gitter

tfbef die chemiseheVerwitterung van Tonminemlen

1006

hera~el~st, Al bleibt fast au~~~e~li~h in der ~tsc~cht zuruck. Ve~l~cht man aber die L~c~eit~a~n von RAUPACE (1960) fiir ~c~~~s Al-Hydroxid in ungepufFerter Lijsung bei pH-6 (der SMigungswert liegt bei 0,016 ppm A&@,) mit den beobachteten Al-Konzentrationen im F&at, so liegt der S&lug nahe, daD hier Al-Hydroxid ausf&llt, sobald die Al-Konzentration den Wert von 0,02 ppm A&O, iiberschreitet. Die etwas hiiheren Al-Konzentrationen zu Beginn der Versuche lassen sich als Ubers&ttigungserscheinuugen ansprechen, die schon bald aufgehoben wurden. Das bedeutet : das Gitter wird zwar langsam vollstiindig abgebaut, Si und Al gehen in Lbsung. W&end aber Si in Losung bleibt, wird Al sofort wieder in Form von Al-Hydroxid ausgeschieden, sobald die Al-Konzentration den Sattigungswert ~bersc~tten hat. Ein solcher Prozess mu& wenn er iiber llingere Zeit fo~~ue~, zu einer ~eicher~g von Al im R~c~~nd ftihren. R~ntgeno~ap~sch und elektronenoptisch konnten keine Veranderungen an den Kristallen nachgewiesen werden. Es fanden sich such keine Hinweise fur neugebildetes Al-Hydroxid. Dies war bei den geringen Substanzmengen such kaum zu erwarten. Die Versuchsergebnisse bei pH-10 gibt Abb. 4 wieder. Hier stellte sich nach anf&nglichen geringen Schwankungen bald ein konstantes Si/Al-Verhaltnis von ~1 in de]: Losung ein. Dies spricht wie bei pH-3 fiir ein stoohiometrisches Auflijsen. Interessant ist hier noch, da13die Si- und Al-Konzentration in den Schtittelversuchen trotz Versuchsdauern von 1 bzw. 9 Nonaten nicht wesentlich hoher liegen als im l&ten F&rat der F~tratio~e~e. Es ist moglich, dal3 bier eiue Art Gleiohge~chtszust~d zwischen Ton und L&ung bereits a~~hernd erreicht wurde, Der nur noch sehr langsame Ko~entrationsanstieg ist ein deut~cher Rinweis. FaBt man noch einmal die wichtigsten Punkte zusammen, so ist zu sagen, da3 der Kaolinit H-7 bei pH-3 und pH-IO stochiometrisch in Losung geht. Die bei pH-3 insgesamt in Losung gegangenen Substanzmengen sind wesentlich grijl3er ala bei pH-10. Im neutralen Bereich erfolgt der Abbau unter Anreicherung von Al im Rack&and. Fire&y

mineral FC

Bei den Untersuchungen mit dem Fireclay Mineral FC zeigten sich bereits nach kurzer Zeit leichte Abweiohungen von dem Versu~~blauf der H-7 Probe. So kam es bei pH-3 zu einem etwas starkeren In-~sung-gehen von Si im Vergleich zum Al. Dies wurde nun zun~e~t darauf zur~c~ef~t, da3 die Probe FC neben dem Fireclay Mineral noch ~20 Prozent Quarz enthalt, die Ve~uohsergeb~sse also nicht a&in den Abbauvorgang des Fireclay Minerals wiedergeben, sondern den einer Mischung von Fireclay Mineral und Quarz. Urn wenigstens einige Anhaltspunkte iiber das Verhalten des Fir8clay Minerals gegeniiber den verschiedenen VerwitterungslGsungen zu bekommen, mug man genaueres iiber die LGsungsverhtiltnisse des Quarzes wissen. Daten iiber die Loslichkeit von Quarz bei verschiedenen pH-Werten findet man in der Literatur, schwieriger ist es mit Angaben tiber die L&mngsgeschwincligkeit. Sic sind in diesem Fall wichtiger, denn weder bei den Filtrationsversuchen nooh bei den kurzen Schiittelversuchen d6rften die Reaktionszeit8n (7 Tage bzw. 1 Nonat) fiir eine Gleichge~chtse~ll~g zwischen Quarz und L&ung ausreichen.

1006

ANNEROSE HEYDEMAKN

Es wurden deshalb eine Reihe von Losungsversuchen mit Quarzpulver unter den Bedingungen der Verwitterungsexperimente durchgefiihrt. Das Quarzpulver ( -:2 ,u+) wurde zunachst nach Vorschrift 1 von VAN LIER et al. (1960) mit HF behandelt: urn gestorte und amorphe Oberfliichenpartien der Quarzkorner zu entfernen. Jeweils 200 mg Quarzpulver wurde in den Versuchen verwendet. Das entspricht etwa dem Quarzanteil von 20 Prozent in der FC-Probe. In Abb. 5 sind einige Versuchsergebnisse zusammengefal3t. Danach sind die Losungsgeschwindigkeiten von Quarz im Si Pm

I 10

Abb.

5. LBsungsversutthe mit Quarzpulver

~2 ,u+ bei pH-3, pH-6 und pH-10.

siwren und im neutralen pH-Bereich sehr gering. Die Si-Konzentrationen in der LGsung erreichten nur Werte von ~0,05 ppm SiO, bei pH-3 und -0,l ppm SiO, bei pH-6. Im alkalischen Gebiet sind die LMmgsgeschwindigkeiten etwas gri%r, hier lagen die Si-Konzentrationen bei ~1 ppm SiO,. Die Siittigungskonzentrationen von Quarz wurden also in keinem Falle such nur ann%hernd erreicht. VAN LIER et al. (1960) geben ftir die Lijslichkeit von Quarzpulver folgende W&e :

pH-10 pH-6

160 ppm SiO, 11 ppm SiO,

Fur pH-3 liegen keine Daten vor, sie sollten aber etwa in der gleichen Griissenordnung wie bei pH-6 liegen. Diese Daten gelten nattilich nur fiir das System Quarz-Wasser. Sobald adsorbierend-wirkende Substanzen, z.B. Sesquioxide, vorhanden sind, kann es zu Ernie&igung der Si-Konzentration in der I.&nng kommen. OKAXOTOet al. (1957) hatten festgestellt, da2 sowohl molekulardisperse ah such kolloidde Kiesel&m durch Spuren von Al im pH-Bereich von 5-11 ausgefa;llt werden k&men. SIFFNRT (1962) beobachtete Adsorption von geliister Kiesels&ure dureh y-Al,Os, MgO und y-Al( OH), in einem pH-Bereich von Pl 1. Eine Adsorption von gel8ster Kieselsaure an Tonminerale ist ebenfalls mijglich. BIEN et al. (1969) konnten dies an Bentoniten

l%er die chemische Yexwitterung van Tonmineralen

1007

nachw8isen. Man wird mit solehen Effe~n e~entu8ll such bei den Ve~t~~~gs~ 8xp8rimenten reehnen m%ssen, Die Versuc~e~eb~~ mit der Probe PC sind in Abb. 6-S und T&belle 3 wied8xgegeben. Im saur8n pH-Be&oh bei 3 (Abb. 6) vm t&XiiJIig, da3 die SiKonzentration immer erheblich hoher lag als die AI-Konzentration. Es errechnete sich daraus ein Si/Al-Verhiiltnis von 3,3 in der Losung, bei den Schiittelversuchen lagen sic nach 1 Monat bei 2,7, nach 0 Monaten bei 2,l (Tab8lle 2). W&end der Kaolinit H-7 bei pH-3 at&hiometrisoh in Losung ging, sieht es bier fast so aus, als

Abb. 6. Abbau van Fireolay Mineral l?C bei pH-3 im B’ik&ionsversuch. (die jeweils xx& Ableuf einer Woohe im Filtrat bestimmten ITonenkonzentrationen in ppm (logarithm, M&stab) sind gegen die Zeit aufgetragen).

ob eine Zersetzung unter bevorzugtem Herauskjs8n von Si erfolgte. Die Quarzkomponent8 so&e wegen ihrer kleinen L~s~~~h~~g~it bd pII- (Abb. 5) kaum eine Robe spielen, rn~g~~he~ei~ tragt die kleine ~it-Be~8~ etwas zur Erhohung der Si-Ko~entration und damit zu einer leiehten Ve~c~eb~g des Si~~-Verh~lt~~s bei. Dies allein feicht aber wohl k,s,um zur Eroding aus. RAULAXDand Coals (1960) konnten aber nachweisen, da6 Kaolinit im saur8n pH-Bereich Al adsorptiv binden kann, Schon geringe Adsorption von gel&&em Al fuhrt zur Erniedrigung der Al-Konzentration im Eiltrat und damit zu einer V8rschiebung des SijAl-Verhiiltnisses zu g&i&en Werten bin, Beim Kaolinit H-7 ist der A~o~tio~~ekt wegen d8r relativ kleinen Oberfl&che (II-7 : 45 rn~~g)sicher Beim Fir8oIay Mineral ist die nur s8hr gering und wurde deshalb nicht beob~h~t. Ob8r&he wesentlich grof3er (FC: 105 mz/g), bier k&r& es zu einer dnrehaus me&lichen Al-Adsorption kommen. Unter Beriicksichtigung dieser oberlegungen kann man wohl annehmen, da3 such das Fireclay Mineral bei pH-3 stijchiometrisoh in Ltisung geht, wie dies anfgrund des ahnlichen Gitterbaues der beiden KaolinNinerale zu vermuten ist.

ANNEROSEHEYDEMANN

PO08

Al

Si PPm

PPm

10 -10

rw

5

5.:

10, 5

.

A’203 4. . . l 2 3

4

5

6

7

8

9

10 II

12 73 14 15 16 17

c r8 i9 io,,,~~

Abb. 7. Abbau von Firecle;yMineral FC bei pH-6 im Filtrrttiomversuch. (die jeweils nach Ablauf einer Woche im Filtrat bestimmten Ionenkonzentrationen in ppm (logarithm. MaBetab) aind gegen die Z&t aufgetragen).

A/

Si PPM

10

‘0

Pm

pm 10:

5-

Abb. 8. Abbau von Fireclay lEnera FC bei pH-10 im Filtrationsversuch. (die jeweils nach Ablauf einerWoche im Filtret besthnmta Ioneaknnmntrationen in ppm (logarithm. Ma&tab) sind gegen die Zeit aufgetragen).

1009

tuber die chemischeVerwitterung von Tonmineralen

Bgi pH-6 (Abb. 7) lagen die Si-Konzentrationen such wieder wesentlich hoher ala die Al-Konzentrationen. Noch gegen Ende des Filtrationsversuches waren 0,l ppm SiO, in Lasung, w&rend die Al-Konzentration bereits nach kurzer Versuchszeit miter 0,02 ppm AlaO, gesunken war. In den Schiittelversuchen stieg zwar die Si-Konzentration in der Losung auf 0, lb bzw. 1,2 ppm SiO, an, die Al-Konzentration blieb jedoch unter 0,02 ppm AlaO, (Tabelle 3). Ala Grund fiir die niedrige AlKonzentration karm man wieder annehmen, da13 es zur Ausscheidung von AlHydroxid kommt, sobald die Al-Konzentration den Wert von 0,02 ppm AJO, T&belle 3. Ergebnisse der Verwitterungsversuchemit Fireclay Mineral FC in Liisung gegangen (y/g Ton] Konz. i. Ldsung [ppm] i. Filtr. im im im 20. nach nach Filtrat 1-Monat. * 9-Monat. * Versuch 1-Monatv. * 9-Monatv. insgesamt

PH 3

SiO, &O,

6

lo

l

0,00 0,17

0,95 0,30

493 1,s

SiO, G&&

0,08 to,02

0,15 <0,02

192 <0,02

SiO, Al,o,

0,40 0,26

0,60

.0,30

190 0,46

1650 420

140 50

650 270

2440 740

390

20 <2

180 t5

690 t27

80

160 70

1030 690

<20 800 670

50

Sohiittelversuche

(Siittigungskonzentration von Al-Hydroxid) uberschreitet. Die Si-Konzentration diirfte durch die Quarzkomponente nur geringftigig verandert worden sein, die Losungsgeschwindigkeit ist such im neutralen pH-Bereich nur sehr klein. (Abb. 5). Die Ergebnisse der pH-10 Versuche sind in Abb. 8 dargestellt. Bereits nach kurzer Zeit stellte sich ein annlihernd konstantes Si/Al-Verhiiltnis von -1,4 in der Losung ein. Dies deutet auf stijchiometrischen Abbau hin. Die geringen Abweichungen vom theoretischen Wert 1 lassen sich ohne weiteres dadurch e&l&en, da2 im alkalischen Bereich die Lijsungsgeschwindigkeit von Quarz (Abb. 5) so betrachtlich ist, da8 bier die Quarzkomponente zur Erhiihung der Si-Konzentration beitragt. Dadurch kommt es zur Verschiebung des Si/Al-Verhiiltnisses zu etwas grol3eren Werten hin. In den 1 Monat bzw. 9 Monaten dauernden Schiittelversuchen (Tabelle 3) kam es zu geringen Konzentrationserhijhungen im wesentlichen beim Si, die Al-Konzentration veranderte sich kaum. Auch das ist in erster Linie auf die Quarzkomponente zuriickzuftihren. Diese geringe Konzentrationszunahme in den Dauerversuchen ist wieder ein Hinweis, dal3 moglicherweise eine Art Gleichgewichtszustand zwischen Ton und Losung erreicht wurde. Die rontgenographischen und elektronenoptischen Untersuchungen der behandeIten Proben zeigten keinerlei Verlinderungen gegeniiber den Diagrammen und Bildern der Ausgangssubstanzen. Die Interpretation der Verwittenmgsversuche der FC-Probe hat also folgendes. ergeben : sowohl bei pH-3 ala such bei pH-10 wird das Fireclay Mineral aller Wahrscheinlichkeit nach stiichiometrisch abgebaut. Die L&nmgsgeschwindigkeit scheint dabei im sauren etwas gr6Ser zu sein ale im alkalischen Bereich. Bei pH-6

1010

ANNEROSEHEYDEMANN

Die Quarzkomponente erfolgte der Abbau unter Anreicherung von Al im Rink&and. hat nur bei pH-10 einen nachweisbaren Anteil. Der EinfluB der Illitkomponente dtirfte nur sehr gering bei der kleinen Menge gewesen sein. Vergleicht man die Untersuchungsergebnisse der Kaolinit- und der Fireclay Mineral-Proben, so flillt ihr ahnliches Verhalten gegeniiber den verschiedenen Verwitterungsliisungen auf: stijchiometrischer Abbau bei pH-3 und pH-10 und Anreicherung von Al im Ruckstand bei pH-6 bzw. pH-7. Eine Gegenuberstellung der insgesamt in Losung gegangenen Substanzmengen (let&e Spalte Tabellen 2 und 3) llil3t aber Unterschiede in der Abbaugeschwindigkeit erkennen. Trotz kleinerer oberflliche liegen die Werte b&m Kaolinit H-7 (46 m2/g) stets etwas hoher ala beim Fireclay Mineral PC (105 m2/g). Daraus ergibt sich der Schlug, da13 die Abbaugeschwindigkeit nicht von der OberflilchengroBe allein abhlingt, sondern vor allem van der Reaktionskinetik bestimmt wird. Die Versuchsergebnisse von POLZER und HEM (1965) mit Kaolinit bieten eine ausgezeichnete Erganzung der hier gemachten Beobachtungen. Die Versuchsdurchfiihrung ist zwar etwas anders, sie la&t sich hijchstens mit den Schiittelversuchen vergleichen. Es wurden namlich 9 g Kaolinitpaste jeweils in 2 Liter Losung dispergiert und diese Suspension dann ab und zu geschiittelt. Nach bestimmten Zeitabstanden wurde etwas Suspension entnommen und das Filtrat analysiert. Die Autoren verfolgten den Auflosungsvorgang in einem pH-Bereich von 3,2-4 iiber 2 Jahre hin. In den beiden Versuchsreihen beobachteten sie, abgesehen von den ersten Versuchsabschnitten, da13 Si rascher in Losung ging als Al, das Si/AlVerhaltnis war in der Losung stets > 1. Nach etwa 2 Jahren Reaktionsdauer schien die Al-Konzentration in Versuchsserie I (pH 3,7-3,s) ihren hijchsten Wert erreicht zu haben, in Versuchsserie II (pH 3,3-3,4) stieg sie weiter an. Die Si-Konzentrationen nahmen in beiden Serien standig zu, gegen Ende allerdings etwas langsamer. Bei stochiometrischem Auflijsen von Kaolinit mu3 das Si/Al-Verhliltnis in der Losung 1 sein, in den Experimenten lag der Wert aber immer iiber 1. Dies wiirde zunachst gegen ein stiichiometrisches Auflijsen des hier verwendeten Kaolinites von Die chemische Analyse des Kaolinites hatte nun aber ein Lewistown sprechen. Si/Al-Verhaltnis von 1,l ergeben. Die Autoren glauben, daB das iiberschiissige Si in Form von amorpher SiO,-Phase neben dem Kaolinit vorliegt. Beim Auflbsungsvorgang gelangte also nicht nur Si vom Kaolinitabbau in die Losung, sondern such von dieser amorphen SiO,-Phase. Dies mu&e zur Verschiebung des Si/Al-Verhaltnisses in der Losung fuhren. Die Versuchsergebnisse werden nun wie folgt interpretiert: der Kaolinit lost sich im pH-Bereich von 3-4 kongruent auf, die Losungsgeschwindigkeit la& sich aus dem Verlauf der Al-Konzentrationskurve ablesen. Da fiir jedes Mol Al (Al*+) ein Mol Si (H,SiO,) in Losung geht, mu3 das restliche Si in der Losung vom Abbau der amorphen SiO,-Phase stammen (Lbsungs~120 y SiO,/Monat). Das Erreichen eines Hochstwertes in der geschwindigkeit Al-Konzentration gegen Ende der Versuchsserie I ist vermutlich auf Einstellung des Gleichgewichtes zwischen Kaolinit und Losung zuriickzuftihren. Bei Versuchsserie II mu3 die Loslichkeit gri%er sein, hier liegt der pH such niedriger. Fiir die amorphe SiO,-Phase war in beiden Versuchsserien kein Sattigungswert erreicht, die SiKonzentrationen stiegen weiter an. In einer Reihe zusiitzlicher Experimente versuchten die Autoren such noch nachzuweisen, da3 es sich urn einen echten

aber die chemiseheVerwitterungvon Tonminemlen

1011

kongruenten Aufl&nmgsvorgang beim Kaolinit handelt, also urn einen reversiblen Prozess. Sicher miissen noch m&r Untersuchungen in dieser Richtung gemacht werden, urn bier eine klare En~heid~g treffen zu k&men. In den Versuchen von POLZER und HEM zeigt also der Kaolinit Lewistown ein iihnliches Verhalten gegen die sauren Lbsungen wie die Kaolin-Minerale H-7 und FC. W&end beim Kaolinit Lewistown die amorphe SiO,-Phase erheblich zur Erhhiihungder Si-Konzentration b&rug und das Si/Al-Verhiiltnis in der Losung veranderte, spielte die Quarzkomponente der FC-Probe im Sauren keine Rolle. Die Un~~c~~e liegen in den v~~c~~enen L~sungsgesch~~gkei~n von amorpher Kieselsiiure (nach POLLERund HEM: ~120 ~-SiO~~Mon&t)und Quarz (nach VAN LIER et al.: ~0,006 y-SiO,/Monat; eigene Versuche (Abb 5): ~5 y-SiO,/7 Tage). In den eigenen Verwitterungsversuohen bei pH-3 hatte es sich gezeigt, daB beim Kaolinit H-7 nach 9 Monaten die Si- und Al-Konzentration immerhin auf 6,6 ppm SiO, und 4,7 ppm Al,O, gestiegen war. Diese Konzentrationen liegen damit weit iiber den S~ttig~gskonzentrationen fiir den Kaolinit Lewistown bei pH 3,78: ~4,Oppm SiO, und 3,4ppm Al,09. Aber schon bei pH 3,3-3,4 mussen die Siittigungswerte such fiir den Kaolinit Lewistown >6,6 ppm SiOa und >5,6 ppm Al,O, sein, denn nach 2 Jahren Reaktionsdauer war die Konzentration zwar so hoch gestiegen, ein Gleichge~cht jedoch noch nicht erreicht. ?&an darf natiirlioh die Werte vom Kaolinit Lewistown nicht direkt mit denen des Kaolinites H-7 oder des Fireclay Minerals FC vergleichen, doch 1lBt sich immerhin dies erkennen: die Losungageschwindigkeiten bei Kaolin-Mineralen sind im allgemeinen so gering, da13Gleichgewichte in schwach bis starker sauren Loaungen erst nach 2 und mehr Jahren erreicht werden. AuBerdem haben die Versuche von POLZERund HEM gezeigt, daB die L~slichkeit von Kaolinit mit zunehmender A~idit~t wiichst. MontmoriEbnit MIJ In Abb. 9-12 und Tabelle 4 sind zunachst die Daten fiir die Verwitterungsexperimente mit dem Montmorillonit MU zusammengestellt. Wurden bisher bei den Versuchen mit den Kaolin-Mineralen niemals Veranderungen des pH-Wertes in der S~~nsion gegeniiber dem der ve~endeten Ve~t~~ngsl~sung beoba~h~t, so zeigten sich im Gegensatz dazu bei den pH-3 Versuchen der Montmorillonite am Anfang sehr erhebliche Abweichungen. Obwohl stets mit genau auf pH-3 eingestellter Liisung gearbeitet wurde, lag der pH im ersten Filtrat bei 4,7, im zweiten bei 4,l. Erst nach 6 Wochen veranderte sich der pH nicht mehr und blieb bei 3. Die jeweils im F&rat gemessenen pH-We&e sind in Abb. 3 unten eingetragen. Die pHVe~nde~ngen mussen auf Ionenumtausc~e~tionen zwischen Ton und Liisung zuriickgefiihrt werden. Im Verlauf des Filtrationsversuches (Abb. 9) sank die Si-Konzentration von einem Anfangswert bei 17 ppm SiOa langsam aber stetig auf ~5 ppm SiO, ab. Ganz im Gegensatz dazu war die Al-Konzentration zunachst sehr niedrig (0,02 ppm A&O,) und stieg (mit fallendem pH in der Spoon) auf 0,25-0,3 ppm A&O, an, urn dann unvemndert in diesem Ko~ent~tio~be~ieh zu bleiben. Gegen Ende stellte sioh ein Si/Al-Verhaltnis von ~15 in der Lbsung ein, nach 9 Monaten Versuchsdauer lag der Wert bei ~25 (Tabelle 4).

1012

~~NNEROSE

HEYDEMANN

PPD

1

i

pH

1

,

I,

,

3 3,s 4 3.2 5 3,0 6 7 427 1 4.1 2 3.9

8

9

.

.

1

.

.

.

I

l-w

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20Wochen

Abb. 9. Abbau von Montmorillonit MT_J bei pH-3 im Filtrationsversuch. (die jeweilanaoh Ablauf einer Woche im Filtrat bestimmten Ionenkonzentrationen in ppm (logarithm. M&stab) sind gegen die Zeit aufgetragen. pH-hderungen in der Suspensionunten links).

mm 50

A PPI 1C

1

..A'~03 1 “2

3

4

5

6

7

8

9

W

11

12

13

14

15

16

17

18 t9 20,,,ach,n

Abb. 10. Abbau von Montmorillonit MU bei pH-6 im Filtrationsversuch. (die jeweilsnwh Ableuf einer Woohe im Filtratbestimmten Ionenkonzentrationen in ppm (logarithm. M&stab) sind gegen die Zeit aufgetragen).

tfber die chemische Verwittenmg

. O,l:

iJlf@ “, A’2O3 ‘, \ ? ‘\ :

-

J

1013

von Tonmineralen

f

2

34.

4

5

6

7

8

9

K) 11 12 f3

14 15 f6

t7

18 1s hwaCrL

Abb. 1 I. Abbau von Montmorillonit ACCJbei pH-7 im Filtrationsversuch. (die jeweils ntlch Ablsuf einer Woohe im Filtrat bestimmten Ionenkonzentmtionen in ppm (logarithm. Ma&tab) eind gegen die Zeit aufgetragen).

Abb. 12. Abbesl van Montmorillonit MU bei pH-IO im Filtrationeversuch. (die jeweils naoh Ablauf einer Woahe im Filtrat bestimmten Ionenkonzentrationen in ppm (logarithm. Ma&tab) aind gegen die Zeit aufgetragen).

1014

ANNEROSI?;

HEYDEMANN

Bei einem stochiometrischen Abbauprozess sollte das Si/Al~Atomverh~lt~s in der L&sung ~2,2-2,4 sein (das SijAl +- Fe + ~g-Atomverh~ltnis sol1 2 sein). &fan beobachtet aber einen wesenthch hiiheren Wert. Es scheint hier also im Gegensatz zu den Kaolin-Mineralen, die bei pH-3 einen gleichmlil3igenAbbau zeigten, zu eiuer Zersetzung des Montmorillonites unter bevorzugtem Herauslosen von Si zu kommen, einem Vorgang also, der bei ltingerer Zeitdauer zu einer Al-~~icherung im Riiekstand fiihren mu& Die Versuchsergebnisse der Filtrationsserien bei pH-6 (_4bb. lo), Tab&e 4. Ergebnisse der Verwitterungsversuche Konz. i. Ldsung @pm] im 20. nach I)-Monat. * Filtrat 3

SiO, A1203

6

SiO, A1203

lo

SiO, Al02

3

mit Montmorillonit MIT

in LGsnng gegangfm [y/g Ton] im Filtr. im Versuch 9-Monatsv. * insgesamt

5,O 023

28,6 191

19000 500

4300 170

23300 670

191 <0,02

796 -0,03

5700 <25

1150 -5

0860 <30

3,o <0,02

f&O 0,15

7100 <25

1200 20

8300 <45

* Sohiittelversuch

pH-7 (Abb. 11) und pH-10 (Abb. 12) sind ~~re~nander recht lihnlich. Sowohl im neutralen als such im alkalischen pH-Bereich geht im wesentlichen Si in Losung, w&rend die Al-Konzentration naoh anftinglich schon sehr niedrigen Werten rasch unter die Nachweisgrenze sinkt. Auch in den 9 Monate dauernden Schiittelversuchen andert sich das Bild nicht wesentlich, zwa~ erhohen sich die Si-Konzentrationen z.T. sogar erheblich, die Al-Konzentrationen ver&ndern siah dagegen kaum (Tabelle 4). Beim Montmorillonit MX kommt es also sowohl im sauren Bereich als such im neutralen und alkalischen immer zu einem Abbauprozess, bei dem Si relativ stark in LSsung geht und weggeffiihrtwerden kann, w&rend Al im R&&stand angereichert wird. Die st&kste Zersetzung beobaGh~t man im sauren, hier sind insgesamt ~25 mg SiO, und -O,? mg AlsO, in Losung gegangen, bei pH-X0 sind es im gleiahen Zeitraum nur ~8,3 mg SiO, und -0,OEi mg Al,O, (s. letze Spalte, Tabdle 4). Wie lassen sioh nun diese Versuchsergebnisse erkliiren? Man kijnnte zuniiohst vermuten, da0 die starke Ve~c~eb~g des Si~~-Verh~lt~~~ in der L&ung durch Beimengungen von amorpher Kiesek&ure hervorgerufen wiirde. Die Quarzkomponente spielt sicher weder im sauren noch im neutralen pH-Bereich eine Rolle, wahrscheinlich nioht einmal im alkalisGhen, die Menge ist zu gering. Amorphe Kiesels&ure wiirde b&m Au&ungsprozess nur zur Erhishung der Si-Konzentration in der L&sung beitragen und so eine V~nd~~ des Si : ~-Ve~~~ herbeifiihren. Urn aber SijAl-Verh&nisse >lO e&l&en zu k&men, miiljte der Ant&l der chemischen Analyse der an amorpher Kieselsiiure sehr hoch s&n. Aufpnd Probe MU kann es sioh aber nur urn s&r geringe Mengen hand&n.

uber die chemische Verwitterungvon Tonmineralen

1015

Die Verschiebung des Si/Al-Verh<nisses kann such durch Anderung der Al-Konzentration hervorgerufen werden. Wie lassen sich die so ausgesprochen niedrigen Al-Konzentrationen in der Losung nun aber e&l&en? Es mu3 bier vielleicht zunlichst darauf hingewiesen werden, da3 es sich bei den Montmorilloniten um Minerale handelt, die nicht nur Al-Ionen in den Oktaederhicken haben sondern such Mg- und Fe-Ionen. Beim Abbauprozess von Montmorilloniten geht nun nicht nur ein Teil des Al aus den Oktaederschichten heraus sondern such Fe- und MgIonen. Dies sollte man berucksichtigen, wenn man aus den Konzentrationsverhaltnissen in der Losung Riickschhisse auf den Auflosungsvorgang ziehen will. Man sollte deshalb nicht das Si/Al-Verhaltnis fur die Interpretation der Versuchsergebnisse heranziehen, sondern wohl besser das Si/Al + Fe + Mg-Verhtiltnis. Voraussetzung ist dafiir allerdings, da13 die Ionen aus der Oktaederschicht in gleichem Mal3eherausgelijst werden. Die Untersuchungen von OSTHAUS (1956) haben gezeigt, dafl beim L&en von Montmorilloniten in starken Siiuren das Mg und das Fe aus oktaedrischer Umgebung dem gleichen Reaktionsmechanismus unterworfen ist wie das Al (Reaktion pseudo-erster Ordnung). Die Fe-Konzentration in den Filtraten war bei den Montmorillonit-Versuchen so niedrig (
1016

ANNEROSE HEYQEMANN

gr6Ber lie3 sich anhand der R~ntgenaufnahmen zeigen, wie langsam die AlZwischenschichten verschwanden und gleichzeitig Gibbsit auskristallisierte. Diese Gibbsitbildung fand in einem pH-Bereich von 4,0-4,5 statt. Wie bereits oben erwlihnt, hat die Probe MU r~ntgeno~ap~sch keine Verinderungen gezeigt. Auch aus DTA-Aufnahmen ergaben sich kdne Anhaltspunkte Ppm Al203 lcu0

107hfs

lo-, -f-

1-y

w-7

Abb. 13. Ldslichkeit von Aluminium in Abhilngigkeit vom PH. (--af~b~~~s Al-Hykoxid in gquffotir J&sung nzwh &~~STAD (1925); -A-Al-Hydroxid in UngspuaFerter L&mng mwh RACPAIX (1880); -Cl-AIHydroxid in gepufferter L&ung naoh RAUPMXX( 1960) ; - n-- Al-Hydroxid nmh WEY (1962).)

die auf Reaktionen wie die eben bes~~%benen hinder&en. Es ist aber nicht ausgeschlossen, dal3 solche Adsorptionsvorg&,nge zwisehen Montmorillonit und Al-Hydroxid stattgefunden haben, Die im Laufe der Versuchszeit aus dem Gitter hera~el~~n Al-Mcmgen warm &her noch zu gering, urn n~hwe~~re Ver&nderungen hervorzurufen. Wie steht es nun aber mit den Versuobsergebnissen bei pH-3 ? Aus Abb. 13 kann man entnehmen, da3 die Siittigungskonzentirationen fiir Al-Hydroxide bei pH-3 in reinen und in gepufferten L&ungen so hooh iiegen, da3 sie zur E&h&rung

tier die ehemimhe Vetting

van

Tonmineralen

1017

der niedrigen Al-Konzentrationen nicht herangezogen werden k&men. Sollten such bier Adsorptionseffekte &hnlich wie bei der FC-Probe eine Rolle spielen? Srru~ und RIOH (1962) konnten bei ihren Unterauchungen Adsorption von Al an Montmorillonite im sauren Gebiet naohweisen. Einige Versuchsergebnisse liessen erkeunen, da3 dabei ein Teil des zunlichst wohl als AF+-Ion adsorptiv gebundenen adds nach einiger Zeit nicht mehr gegen Na+-Ionen austauschbar sondern fester angelagert war. Dieses sog. “flxierte ~um~um”, das die Ionenumtausc~~i~k&t stark herabsetzte, sol1 ala positiv geladene Hydroxi-Al-Gruppe (OH/Al = 2) vorliegen. Die Adsorptionsverhaltnisse scheinen in diesem pH-Bereich etwas kompliziert zu sein. Direkte Ausfallung von Al-Hydroxid in MontmorillonitSuspensionen konnte Low (1955) erst bei pH 4,7-&O beobachten, also etwa in dem Bereich, den such WEY (Abb. 13) fiir die Ausfallung von Al-Hydroxid in reiner L&sung angibt. Die me&ten Arbeiten, die sich mit Fragen der Fixierung von Al an Montmorilloniten oder mit der Hydrolyse von Al-Salzen in Montmorillo~t-Suspe~onen befassen, wurden in verhliltnismtil3ig konzentrierten Liisungen durchgefiibrt. AuBerdem wurde hauflg mit Al-Montmorilloniten ala Ausgangsmaterial gearbeitet. Untersuchungen iiber Adsorptionsgleichgewichte in verdiinnten sauren Losungen gibt es kaum. NYE et al. (1961) bestimmten Ionenumtauschgleichgewichte von Al/K, AljNa und Al,%%in relativ verdiiunten LGsungen. Sie fanden eine bevorzugte Adsorption des drei-wertigen Al vor allem bei niedriger Elekt~l~konzent~tion. Der pH diirfte bei diesen Un~rsuchungen etwa urn 4 herum gelegen haben, genaue pH-Messungen liegen nicht vor. Aufgrund dieser Arbeiten und vieler anderer Hinweise in der Literatur wird man such in sehr verdunuten sauren Losungen mit Adsorption von Al an Montmorillonit reohnen k&men. Dies ist nattirlich fur die Interpretation des Verwitterungsablaufes bei pH-3 von einiger Bedeutung. Die hohen Si-Konzentrationen im Filtrat lassen auf einen relativ starken Abbau des Montmorillonit-Gitters schliel3en. Nimmt man an, da3 Tetraeder- und Oktaederschich~n glei~hm~~ig abgebaut werden, so sollte neben Si such die entsprechende Menge Al in Losung gehen. Nachweisen lassen sich aber nur verh<nism&Digniedrige Al-Konzentrationen (0,3 ppm Al,Os im Vergleich zu 5-10 ppm SiO,). Dies kiinnte nun folgenden Grund haben: zunachst gehen Si und Al in Losung, mijglicherweise sogar streng stochiometrisch. W&rend Si in der Losung bleibt und wegtransportiert werden kann, wird ein Teil des gel&ten Al sofort wieder an der Montmorillonitoberfliiche adsorptiv festgehalten und nur ein Rest bleibt gel&t zuriick. Dies ist immerhin eine M~glic~eit, die niedrige Al-Ko~entration neben der sehr hohen Si-Ko~entration in der L&ung zu e&l&en. Es gibt aber noch eine andere Mogliohkeit. Man geht von der uberlegung aus, dafj aufgrund der Schichtstruktur der Montmorin-Minerale zunaohst nur die Tetraederschichten abgebaut werden, die Oktaederschichten dagegen weitgehend erhalten bleiben. In diesem Fall geht also Si bevorzugt in Losung, w&rend nur sehr geringe Mengen Al an den Prismenflachen der Oktaederschicht herausgelost werden oder aus der Tetraedersohicht selbst stammen. Auch bei dieaem Reaktionsablauf muB zu Beginn des Versuches eine hohe Si-Ko~entration neben einer sehr niedrigen Al-Konzentration in der Losung vorhanden sein. Im Laufe der Zeit mu&e dann allerdings die Al-Konzentration langsam ansteigen. Dies konnte jedoch nicht in den

1018

AXNEROSEHEYDEMANX

Filtrationsversuchen beobachtet werden, dort blieb die Al-Konzentration in dem Bereich von 0,25-0,30 ppm A&O,. In den 9 Monate dauernden Schiittelversuchen kam es allerdings zu einem kleinen Anstieg in der Al-Konzentration, die Si-Konzentration war aber wesentlich stiirker gestiegen, sodaB sich das Si/Al-Verhaltnis sogar noch vergrol3ert hatte. BRINDLEY and YOUELL (1951) konnten bei der Auflosung von Chloriten in Sauren zeigen, dalj Alvr (oktaedrisohe Umgebung) rascher aus dem Gitter herausgelijst wird als AlIv (tetraedrische Umgebung). OSTHA~S (1956) beobachtete ahnliches bei Montmorilloniten und stellte fest, daB das Heraushjsen von Alv* als Reaktion pseudo-erster Ordnung zu beschreiben ist. Das bedeutet, daS die Al-Ionen in oktaedrischer Umgebung alle im gleichen MaSe dem Saureangriff ausgesetzt sind gleichgultig, ob sie an Ecken sitzen oder nur durch hexagonale Liieken in den Tetraedernetzen zuggnglich sind. Diese Untersuchungen wurden zwar mit verhaltnismal3ig konzentrierten Sauren durchgefiihrt, doch so&e man annehmen, daS such in weniger saurem Gebiet der Reaktionsmechanismus ein ahnlicher ist. EECKM~N und LAUDELOUT(1961) glauben allerdings nachweisen zu konnen, da13in verdiinnteren S&uren Al nur von Ecken und Prismenflachen an die Austauschplatze auf den Basisflachen diffundiert. Wie such der Abbaumechanismus im einzelnen vor sich geht, im Endeffekt wird die Adsorption auf die Al-Konzentration den grijl3ten EinfluB haben. Auch bei Annahme eines stufenweisen Abbaus mu13 das Ausbleiben einer Erhiihung der Al-Konzentration doch auf Adsorption zuriickgefiihrt werden. Die Al-Konzentrationen zu Beginn des Versuches m&son im Zusammenhang mit den pH-Anderungen gesehen werden. Ob nun allerdings durch Al-HydroxidBildung die niedrigen Al-Werte bedingt werden (Abb. 13; WEY gibt bei pH-4,7 eine Sattigungskonzentration von 0,14 ppm Al,O, an) und/oder Adsorptionseffekte die entscheidende Rolle spielen, liel3e sich nur anhand detaillierter Untersuchungen iiber die pH-Abhangigkeit der Al-Adsorption und der Al-Hydroxidbildung in Montmorillonit-Suspensionen festellen. Bei den Untersuchungen iiber die Fixierung von Al an Montmorilloniten arbeiteten SHEN und RICH (1962) nicht nur chemisch, sie verfolgten den Anlagerungsprozess Sie konnten dabei beobachten, da13 mit zunehmendem such rontgenographisch. OH/Al-Verh%ltnis in der Losung, d.h. mit steigendem pH, die Basisreflexe zu Sukzessives Erhitzen der Proben groBeren d-Werten hin verschoben wurden. fiihrte zur Verringerung des Basisabstandes und zwar urn so starker je geringer das OH/Al-Verhaltnis in der Ausgangslijsung gewesen war. Sie konnten zeigen, da8 es bei steigendem OH/Al-Verhgltnis in zunehmendem MaBe zur Ausbildung von Al-Hydroxi-Zwischenschichten kam. Ein Vergleich der Rontgendiagramme von Ausgangssubstanz und kiinstlich verwitterten Proben (pH-3) ergab kleine Unterschiede in der Lage der Basisreflexe : Ausgangsmaterial 12,4 d, nach 14-monatiger Behandlung mit pH-3 Losung 13,5-14,O A. Nach 12-stiindigem Erhitzen auf 200°C klappte der Basisreflex jedoch auf lo,3 A zusammen. Daraus mu13 man schlie&m, da13 es hijchstens zu einer sehr unvollkommenen Ausbildung von Al-Zwischenschichten gekommen sein kann. Bei pH-10 waren die Versuchsergebnisse iihnlich wie bei pH-6 und pH-7, hier wie dort hohe Si-Konzentrationen in der Losung aber Al-Konzentrationen <0,02 ppm

tuberdie chemischeVerwitterungvon Tonmineralen

1019

A&O,. Die LGslichkeitaverh<nisseder Al-Hydroxide sind aber bei pH-10 viillig andere ala im neutralen Gebiet (Abb. 13), soda5 sie hier zur E&l&rung nicht herangezogen werden konnen. AuBerdem war bei den Verwitterungsversuchen mit den Kaolin-Mineralen bei pH-10 such keine Ausfallung von Al-Hydroxid beobachtet worden. In den Filtrationsversuchen der Probe H-7 lagen die Al-Konzentrationen bei ~0,6 ppm A&O,. Wie schon bei den pH-3 Versuchen mu5 hier die Frage aufgeworfen werden, ob nicht ein stufenweiser Abbau des Gitters diese Konzentrationsverteihmg bedingt. Die hohe Si-Konzentration deutet immerhin auf einen relativ starken Abbau der Tetraederschichten hin. Es kommt aber im Verlauf der Filtrationsversuche zu keinerlei merklichen Veranderung der Al-Konzentration. Nur in den Schiittelverauchen stieg die Al-Konzentration nach 9 Monaten Versuchsdauer auf 0,15 ppm A&O,. Es bleibt such hier die Moglichkeit, die niedrige Al-Konzentration in erster Linie auf Adsorptionseffekte zuriickzufiihren. Daten iiber Al-Adsorption an Tonminerale im alkalischen pH-Bereich wurden in der Literatur nicht gefunden. Es ist klar, da5 das Al in alkalischer Losung als negativ geladenes Aluminat-Ion vorliegt. Nun besitzen die Tonminerale neben ihrem Kationenumtausch- oder Kationenaustauschvermogen such ein solches fti Anionen. HENDRICKS (1953) weist daraufhin, da5 Anionen am Rande der Si-0-Tetraederschichten angelagert bzw. adsorbiert werden k&men, wenn die geometrischen Verh&&nissegiinstig sind. Urn solche Anlagerungs- oder Adsorptionseffekte mii5te es sich such bier handeln. Da5 diese Effekte nicht schon bei den Kaolin-Mineralen im alkalischen Bereich aufgefallen waren, liegt wohl vor allem in der so unterschiedlichen GriiBe der Oberflachen zwischen Kaolinit und Montmorillonit. Adsorption von AlO,--1onen sollen ja nur an Prismenfliichen der Tonmineralbllittchen und da such nur an den Si-O-Tetraederschichten erfolgen bonnen. Bei gleicher TeilchengrijBe von Kaolinit- und Montmorillonitkristallen mu5 allein aufgnmd des Gitterbaues der Adsorptionseffekt beim Montmorillonit etwa doppelt so gro5 sein wie beim Kaolinit. Handelt es sich aber wie in den Versuchen hier urn gro5e Kaolinitkristalle und vergleichsweise kleine Montmorillonitpartikel, so miissen die Unterschiede in der Anionenumtauschkapazitat sehr gro5 werden. Montwwrillonit MP In Abb. 14-16 und in Tabelle 5 sind die Versuchsergebnisse der zweiten Montmorillonitprobe, des Montmorillonites MP aus Polkville, wiedergegeben. Der Verwitterungsprozess zeigt in allen pH-Bereichen den gleichen Verlauf wie bei der Probe MU. Es braucht deshalb hier nur auf einige Einzelheiten eingegangen zu werden. Bei pH-3 (Abb. 14) ist wieder darauf hinzuweisen, da5 der pH der Suspension zu Beginn des Versuches stark vom pH der verwendeten VerwittenmgslGsung abwich. Im ersten Filtrat wurde ein pH von 6,5 gemessen. Erst nach 6 Wochen etwa blieb er unveriindert bei pH-3. Es handelt sich sicher such bier urn Ionenumtauschreaktionen zwischen Ton und Losung. Die Si-Konzentration lag zunachst sehr hoch, bei 26 ppm SiO,, sank aber im Lauf des Versuches auf ~7,6 ppm SiO, ab. Die Al-Konzentration atieg dagegen in den e&en 6 Wochen von 0,05 auf 0,3 ppm Al,O,. Dieser Anstieg verlief parallel zur pH-Verschiebung. Im weiteren Verlauf

1020

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HEYDEMANN

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9

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i I2 13 14 I5 fb 17 18 19 20woche;

Abb. 14. Abbau von MontmorillonitMP bei pH-3 im Filtrationsversuch. (die jeweilsnech Ablenf einerWoohe im Filtrat beatimmtenIonenkonaentr&kmen in ppm (logarithm. M&stab) Bind gegen die Zeit aufgetragen. pH-&derungen der Suspensionunten links).

pm 50

Al Si

wm pm

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+, Al203 \ \ \ I 2 3

4

5

6

7

8

9

10 11 12 13 H 15 16 17 18 19 20Wochm

Abb. 16. Abbau von Montmcklkkt MP bei pH-8 im Filtmtionsversuah. ationen (die jeweilanach Ablauf einerWoche im B’ikmt b&kanta I in ppm (logarithm. M&stab) Bindgegen die Zeit aufgetragen).

1021

tlber die chemischeVerwitterung von Tonmineralen

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17 18 19 20Wochm

Abb. 16. Abbau von Montmorillonit MP bei pH-10 im Filtrationsversuch. (die jeweils nach Ablauf einer Woche im Filtrat bestimmten Ionenkonzentmtionen in ppm (logarithm. M&stab) sind gegen die Zeit aufgetragen). Tebelle 5. Ergebnisse der Verwitterungsversuche mit Montmorillonit MP Konz. i. Losung. [ppm] im 20. nach Filtrat Q-Morn&.+

PH 3

SiO, AJO,

795 093

41,4 197

29100 520

6210 250

35310 770

6

SiO, Al&%

1,l <0,02

-7,O No,03

7500 <25

1050 -5

8550 <30

SiO, Al0 8 a

1,Q

299

to,02

092

5100 <25

440 30

5540 <55

lo

l

in Ldsung gegangen [y/g Ton] im Filtr. im Versuch Q-Monatsv.* -t

Schiittelversuch.

des Versuches blieb die Al-Konzentration dann in dem Konzentrationsbereich urn 0,3 ppm Al,O,. Das Si/Al-Verh<nis in der Lijsung lag gegen Ende der Filtrationsversuche bei ~20. In den Schiittelversuchen verhnderte sich der Wert in den 9 Monaten Versuchsdauer trotz erheblicher Konzentrationszunahmen kaum. Bei der Interpretation des Reaktionsablaufes ato& man auf iihnliche Probleme wie bei der Probe MU. Auch bier kommt man nur dann zu einem einigermaSen b&iedigenden S&h& wenn man Adsorptionseffekte als konzentrationsbestimmenden Faktor fiir die Al-Konzentration ansieht (s.S. 1016-1018). R6ntgemmtersuchungen der behsndelten Proben zeigten geringe Verschiebungen der Besisreflexe : Ausgangssubstanz 16,S A,

1022

Ah-Ns~osnNEYDEMANN

nach 14 monatiger Behandlung mit pII- Liisung 13-14 8. Nach 1%stundigem Erhitzen auf 200°C klappte der Basisreflex auf 10,4 A zusammen, ein Zeichen dafiist da13sich keine komplette ~~Hy~oxi-Zwiscl~e~~schicht ~usgeb~det hatte. Bei pN[-6 (Abb. 15) ist die niedrige S~ttigungskonzentratio~l der Al-IIydroxide fiir den Al-Wert verantwortlich zu machen. Dies wird noch dadnrch best&tigt, d&J aueh in dem 9 Monate d~~~erndenSel~~ttelversuch tsotz betr~chtlicher Zunahme der Si-Konzentration die Al-Konzentration unter 0,03 ppm A&O, bleibt (Tab. 5). Die Riintgendiagramme gaben keinen Hinweis auf Bildung von AI-Hydroxid odei Al-Hy~oxid-Z~r~schenschichten. Die Basisreflexe wasrenin den bel~andelten Proben nur unwesentlioh gegeniiber denen der ~~~gang~ubstanz verschoben. Bei pII(Abb. 16) mu13man die gleichen U~rleg~ngen anstellen wie bei der Probe MU(s.S, 1018-lOlQ),denn such hier kam es zu hohen Si-Konzentrationen(5 -2 ppm SiO,) in der Losung, was auf einen relativ starken Abbau des Montmorillonitgitters schliel3enla&. Die Al-Konzentrationen lagen aber in den Filtrationsversuchen unter 0,02 ppm Al,O,. Hanptu~che dafur werden wohl hier ebenfalls Adsorptionsoder A~~ge~gse~~kte sein. Es ist naturlich nicht ausgeschlosseu, daB au& andere Faktoren noch eine Rolle spielen. Im grofien ganzen ist das Verhalten der ‘beiden Montmorillonit-Proben gegen iiber den verschiedenen Ve~itterungsl~sungen sehr ahnlieh : in allen pH-Bereichen bevorzugtes In-L~sung-behest van Si und nur sehr niedrige ~-Ko~entrationen, Dies mu8 zu einer mehr oder weniger raschen ~eicherung von Al im R~cks~nd fiihren. Am st&rkstenist die Zersetzung bei beiden Proben im sauren Gebiet. Ein Vergleich der Abbaugeschwindigkeiten liil3t aber Unterschiede zwischen den beiden Proben erkennen (Tabellen 4 und 5 let&e Spa&e). Bei pH-6 lie& es sich noch allein auf Unterschiede in der ~berfl~ohengr~~ zuruekfiihren, da8 die insgesamt in LGsung gegangenen Subs~nzmengen der Probe MP groBer sind als die der Probe MU (MP : 880 ma/g Ton ; MU : 720 ma/g Ton). Doch weder bei pH-3 noch bei pIIreieht dies zur Erkliirung aus. Auch die Annahme unterschiedlicher Beimengu~gen von amorpher Kieselsaure fiihrt zu keinem bef~edige~den Ergebnis. Schon bei den Kaolin-Nineralen war aufgefallen, da8 die Abbaugeschwindigkeit beim Verwitte~ngsprozess keine einfache Funktion der Oberfl~cheng~Be ist, Bei den ~~ontmo~~oniten macht man nun die gleiche F~~tellung. Noch deutlicher wird es bei einer Gegen~be~tellu~g der Versuchsergebnis~ des Kaolinites H-7 @abelle 2) und des ~ontmor~lo~tes MU (Tabelle 4). M~LLEB (1965) hat experimentell den Auflosungsvorgang von Kaolinit und Montmorillonit in S&men (3,6 N HCl, 104%) verfolgt und aus dem z&lichen Ablauf und dem chemischen Reaktionsmecha~smus versucht, R~ckschl~~e auf die ~ktio~~~et~ zn ziehen. Wach seinen ~gaben sol1 es sich b&m H~a~sl~n von Al aus dem Kaolinitgitter urn eine Reaktion pseudo-nullter Urdnung handeln. Die Abnahme der Al-Konzentration im Gitter zeigte eine lineare Abhlingigkeit von der Zeit. Die Reaktion war also konzentrationsunabhtigig, nur Diffusion und Grenz~~che~~tionen sollten die Reaktio~gesch~~keit bestimmen. Auoh zeigte sich, je kleiner die Partikel desto gr%er war die R~tio~each~~gkeit. 3eim ~ontmorillo~t sol&e es sich dagegen beim XIerausl&en des Al urn eine Reaktion pseudo-erster Ordnung handeln, wie dies OSTB~USbereits 1956 fi.ir Al, Fe und Mg zeigen konnte. Hier lag eine lineare Beziehung zwischen dem Logarithmus der im

tfber die chemisoheVerwitterung von Tonmineralen

1023

Gitter vorhandenen Al-Konzentration (In [Al]) und der Zeit vor. Die Reaktionsgeschwindigkeit hing also von der Al-Konzentration im Gitter ab. Auch GASTUCEEet al. (1960) hatten Aufl&mngsprozesse von Kaolin-Mineralen genauer studier%. Der zeitliche Ablauf des Abbauvorganges 1ieB bei der Probe “Sed. Boli6n” (0,l N HCl, 104°C) jedoch deutlich erkennen, da13es sich hier beim Herauslijsen von Al aus dem Gitter nicht urn eine Reaktion pseudo-nullter Ordnung handeln konnte, wie es MILLER bei seinen Versuchen am Kaolinit beobachtete. Der Kurvenverlauf 1iiBt sich zumindest im ersten Versuchsabschnitt eher als eine Reaktion pseudo-erster Ordnung beschreiben. Diese wenigen Angaben lassen erkennen, wie schwierig es ist, die Reaktionsablaufe kinetisch richtig zu erfassen. Berechnungen von Reaktionskonstanten und Aktivierungsenergien, wie sie such von OSTHAUS und GASTUCHE et ab. durchgefuhrt wurden, sind mit so vielen Unsicherheitsfaktoren behaftet, daB die Daten an Aussagekraft verlieren. Es bleibt zuniichst nichts anderes iibrig als anzunehmen, da13Reaktionskonstanten und Aktivierungsenergien fi_irdie einzelnen Tonminerale unterschiedlich sind und daraus die Unterschiede in der Abbaugeschwindigkeit resultieren. Illit IF In Abb. 17-19 sind die Versuchsergebnisse der Illitprobe wiedergegeben. Abb. 17 bringt den Verwitterungsablauf bei pH-3. Hier fallt auf, da13neben Si und Al such gr6Bere Mengen Fe in der L8sung nachgewiesen werden konnten. Betrachtet man zunachst aber nur Si und Al, so zeigt sich bei beiden ein langsames Absinken der Konzentration in der Losung von Anfangswerten bei 3,0 auf 1,6 ppm SiOz bzw.

Abb. 17. Abbau van Illit IF bei pH-3 im Filtrationsvermxh. (die jeweils naoh Ablauf einerWoche im FfitX8t be&nmten Ionenkonzentrationen in ppm (logarithm. Ma&tab) sind gegen die Zeit aufgetragen).

1024

ANNEROSE

HEYDENANN

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9 10 lf II 13 N 15 16 17 18 19 Z?wOchcn

Abb. 18. Abbau von Illit IF bei pH-6 im Filtrationsversuch. (die jeweils naoh Ablauf eimr Woohe im Filtrat be&immtan Ionenkonzentrationen in ppm (logarithm. Ma&tab) sind gegen die Zeit aufgetragen).

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Abb. 19. Abbau von Iuit IF bei pR-10 hn Filtr&ionsversuch. (die jeweils nach Ablauf eiuer Woohe im Filtret beetimmtm Ionenkonzentrationen in ppm (logarithm. M&&b) sind gegen die Zeit aufgetragen).

tfber die chemimhe Verwitterungvon Tonmineralen

1026

von 0,7 auf 0,4 ppm A.&OS. Das Si/Al-Verhaltnis fallt von 3,6 auf 3,l. Die chemische Analyse der IF-Probe ergibt nach Beriicksichtigung der 10 Prozent Quart ein Si/Al-Atomverhliltnis von etwa 2,1. Obwohl zwischen Ton und Liisung im Si/AlVerh<niseine Differenz besteht, sieht es so aus, ala ob der Illit unter diese Bedingungen stiichiometrisch in L&umg geht. Die Abweichungen lassen sich ohneweiteres dadurch erklaren, da0 iihnlich wie beim Montmorillonit und bei der Fireclay Probe Adsorption von Al eintritt. Dies wtirde zu einer Erniedrigung der Al-Konzentration und damit zu einer Verschiebung des Si/Al-Verhiiltnisses zu grijl3eren Werten hin fiihren. Die Quarzkomponente sollte kaum wesentlich zur Erhijhung der SiKonzentration beitragen (Abb. 5). Welche Rolle spielt aber das Eisen in diesem Verwitterungsprozess? Die Fe-Konzentration atieg zunlichst von 2,5 ppm Fe,O, auf 5 ppm und blieb dann in einem Konzentrationabereich urn 4 ppm Fe,O,. Damit liegt die Fe-Konzentration in der Liisung sehr hoch im Vergleich zur Al-Konzentration, das Fe/Al-Verhiiltnis In der Illit-Probe ist da8 Atomverhliltnis dagegen nur 0,15. Unter der ist -6. Vorauasetzung, da3 alles Fe im Illitgitter eingebaut ist, aollte da8 Fe/Al-Verhliltnis in der Losung nicht wesentlich von dem im Ton abweichen. Bei der Verwitterung der Montmorillonite, die such 2,4 bzw. 4 Gew.% Fe0 + Fe,O, enthielten, waren keine nennenSwerten Mengen an Fe (
ANNER~~E ECEYDEUNN

1036

Illit nicht so gro0 ist wie beim Montmorillonit, diirfte in erster Linie eine Frage der OberfllichengriiDe sein vor allem der Prismenflachen (Probe IF: 120 m2/g Ton; Montmorillonit MU: 720 m2/g Ton) Da13Fe weder bei pH-6 noch bei pH-10 in Lijsung nachgewiesen werden konnte, liegt an den Lijslichkeitsverhaltnissen der Fe-Hydroxide (Abb. 20).

4

5

6

PH-

3

8

9

10

I1

Abb. 20. Liislichkeiten von Aluminium, Eisen und amorpher Kieaelsliure in Abhiingigkeit vom pH. (-Cl-

- xEisen nach LATIMER (1952); Aluminium nach WEY (1962); -0amorphe Kieselsiiure nach ALEXANDER (19M).)

Zusammenfassend l&St sich uber die Illitversuche sagen: bei pH-3 fIndet annahernd st,tijchiometrischerAbbau (was die Ionen Si und Al anbetrifft) statt. Das gefimdene Fe scheint in der Hauptsache aus der Au&sung van I%-Hydroxidh&utchen zu stammen. Bei pH-6 kommt es zu bevorzugtem HerauslGsen von Si, Al wird im Riickstand angereichert. Bei pH-10 geht zwar such mehr Si in LGsung als dem Si/Al-Verhaltnis im Ton entspricht, doch wird eine Al-Anreicherung im R&&stand wesentlich langsamer erfolgen als bei pH-6.

ffbef die chemisehe Verwittenmg von Tomnineralen

1027

ZUSABXBXENE~~SSUN~ DER VERSUCHSERG~EBNISSE

Aufgrund der Lbslichkeitsverhriltnisse von Si und Al (Abb. 20) wiirde man bei pH-6 erwarten, daD der Verwitterungsprozess der verschiedenen Tonminerale sebr lihnlich vor aich geht, Im neutralen pH-Bereich kann zwar Si ungehindert in Losung gehen und weggefuhrt werden, aber schon bei einer Al-Konzentration von ~0,02 ppm AlsOa mu3 es zur Ausfallung von Al-Hydroxid kommen. Tatdcblich beobachtet man auoh bei allen Tonmineralen in diesem pH-Bereich eine stark0 Al-Anreicherung im Rtickstand, w&rend Si in Losung wegtransportiert wurde (Tabelle 6). !&belle 6. Sohematisch Darstelhmg der Versuchsergebnisse pH-3

pH-6

pH-10

Kaolinit H-7 Fire&y FC

+ +

0 0

+ +

Illit IF

-I-

O

Of

~ontmorillo~t MU ~ontmo~~onit MP

0 0

0 0

0 0

-f- etdehiometrischer Abbau 0 Abbau mit Al-Anreicherung im Riicksta+d

Bei pH-3 und pH-10 w&rde man &gegen bei gentigend kleiner Abbaugesohwindigkeit stiichiometrisches In-Losung-gehen aller Tonminerale vermuten. In diesem Fall w$rde es n&nl.ich zu keiner tfberschreitung der Slittigungskonzentrationen der amorphen SiOs-Phasen und von Al-Hydroxiden kommen konnen und damit zu keiner Beeinflussung des Verwitterungsablaufes durch Ausscheidung dieser Komponenten. Bei den Kaolin-Proben findet man diese Vermutung best&t&t und mit gewil3er Einschr&ikung gilt sie such ftir die Nit-Probe. Bei diesen Mineralen kam es sowohl im sauren ala such im alkalischen Milieu zu stijchiometrischem Abbau (Tabelle 6). Grofle Abweichungen ergaben sich nur bei den Montmorilloniten. Bei diesen Mineralen kam es weder im sauren noch im alkalischen pH-Bereich zu stijchiometrischem Abbau. Stets fand Zersetzung unter Anreicherung von Al im Riickstand statt. Da13 dies nicht auf Unterschiede im Gitterbau zuriickzuftihren ist, sieht man an dem &nlichen Verhalten von Kaolinit und Illit. Ala Ursache fur das abweichende Verhalten der Montmor~lo~te wurden Adsorptions- und Anlagerungseffekte angenommen, die sich natiirlich bei den ~eralen mit grol3erOberfi&che (Montrno~~o~~) starker bemerkbar machen ala bei denen mit kleinerer (Kaolinit, Firecfay Hineral und Illit). Unte~uoh~en iiber Adoption von C!ua+-Ionen an To~eralen (HEYDE~~~, 1959) hatten gezeigt, da13 das Austauschve~~e~ airhead linear mit wachsender Obe~che zunimmt. Diese Ve~tte~ngsve~uche geben aber nicht nur einen Einblick in das Verhalten der Tonminerale gegenuber den verschiedenen pH-L&mngen, sie bringen auoh einige Hinweise tiber die Zusammensetzung der dabei entstehenden “Verwitterungsl&mngen”. In Tabelle 7 sind einige Daten aus den Verwitterungsexperimenten

1028

ANXEROSE HEYDEMANN

zusammengefaflt. Deutlich sieht man bier, da13 bei pH-3 sowohl die Si- als such die Al-Konzentrationen bei allen Tonmineralen die g&ten Werte erreichen. Sie liegen wesentlich hijher als die Konzentrationen im neutralen und alkalischen Gebiet. Interessant ist such ein Vergleich der Si/Al-Verhgltnisse in den “Verwitterungs16sungen”. Beim Kaolinit liegt das Atomverhiiltnis sowohl im sauren als such im alkalischen Milieu etwa bei 1, wiihrend es im neutralen pH-Bereich > 10 ist. Bei Tab&e

7. Ergebnisse der 9-Monatsversuche* mit Kaolinit H-7, Montmorillonit MU und Montmorillonit MP

Kaolinit H-7

Montmorillonit MU

Montmorillonit MP

PH

SiO, [ppm]

Al&& [wml

3 6 10

636 08 0,65

437 0,02 0.70

3 6

28,6 796

10

850

0,03 0.15

3 6 10

41,4 7,O 299

127 0,03 0,2

l,l

+ Schiittelversuch.

den Montmorilloniten Ma.n k&&e

dagegen also mit g&&m

ist das Si/Al-Verhliltnis in der L&mng stets >lO. Einsohriingungen aus dem Si/Al-Verh<&s in der

I&sung und der Si- und Al-Konzentration Riickschliisse auf das “verwittie” Tonmineral ziehen. Allgemein kann m&n sagen: im sauren pH-Bereich sollten durchweg hiihere Si- und Al-Konzentrationen in der I&sung vorhanden sein ala im Neutralen und Alkalischen. Au&&em so&en im Neutralen die Al-Koneentrationen sehr niedrig sein, w&rend die Si-Konzentrationen erheblich schwa&en k&men. DISKUSSION

Im folgenden sol1 noch der Versuch unternommen werden, durch Gegeniiberstellung von natiirlichen Vorkommen und den Experimenten zu zeigen, inwieweit die Versuchsergebnisse Uberhaupt zur weiteren A&%&rung witterungsvorgiinge herangezogen werden k&men. Wie schon eingangs erw&hn!, hat man in der Natur

der n&t&lichen

Ver-

Umwandhmgen von Tonmineralen durch Verwitterungslijsungen his&g beobachtet. BROW (1953) beobachtete wohl zuerst in den Biiden NW Englands ein 14 a Mine&, das aus einem dio;lctaedrisoheur Glimmer ents&nden sein sol&e duroh Einlagerung von Al-Hydroxid in den Zwisohensohichten. Er bezeichnete es als eine Art dioktaedrisohes Analogon des Vermioulits. Auch in zahlreichen LT. sauren Baden der NE Vereinigt.en &a&en fand TABURA (1958) dche 14 A Minerale. Hier zeigten die Untersuohungen, d&3 dieses lbpineraldurch Einlagenxng von Al-Hydroxid in den Zwischensohichten von Montmorilloniten entstanden s&n muOh. Auch SAWENEY (1968) beobachtete tihnliche Ver&nderungen in Verwitterungsprofllen. Er

tier

die chemische Vawittmung

von Tonmineralen

1029

bezei&.net s&he Prozesse als “Chloritisierung von Montmorilloniten” und glaubt, daD Chlorite daa Endprodukt bilden. Diese Einlagerung von Al in die Zwischensohichten von Montmorilloniten wtirde dem experimentellen Einbau von Al-Hydroxi-Zwischenschichten in Montmorilloniten vergleichbar sein (LONBUET-ESCARD, 1960 ; SLAUWTER and MILNE, 1960 ; SAWHNEY, 1960). Auch in den Verwitterungsversuchen hat es sich gezeigt, daD Adsorptions- und Anlagerungseffekte bei den Montmorilloniten und in geringerem Umfang such bei den Illiten eine recht erhebliche Rolle spielen. Die Versuchszeiten waren allerdings in keinem Falle lang genug, urn den Nachweis einer vollstandigen “Chloritisierung” etwa der Montmorillonitproben zu erbringen. Es ist uberhaupt die Frage, ob die Einlagerung von Al-Zwischenschichten zur Bildung von Chloriten fiihrt oder nicht nur eine Zwischenstufe zur Bildung von Kaolin-Mineralen ist. ALTSCHULEBet al. (1963) beschreiben ein Vorkommen in Florida, wo ausgedehnte Kaolinitlagerstatten durch Verwitterung von Montmorilloniten entstanden sind. Der Umwandlungsprozess wurde chemisch, rijntgenographisch und elektronenoptisch untersucht. Die Verfasser kamen zu dem S&h&, da13durch schwachsaure Grundwiisser (pH 6,~6,O 2) zunachst die austauschbaren Kationen, dann aber nach und nach SiO,-Tetraederschichten herausgelijst werden. Durch Anlagerung von Hydroxylgruppen sollen im Restgitter Kaolinit-iihnliche Strukturen entstehen, die dann mit noch intakten Montmorillonitschichten Kaolinit-Montmorillonit-( 1: l)Wechsellagerungen bilden. Sie konnten rontgenographisch nachgewiesen werden. Durch Weiterwachsen der kaolinitischen Bereiche auf Kosten des Montmorillonites sol1 es so zur vollstiindigen Umwandlung des Montmorillonites gekommen sein. Die Verfasser wiesen selbst darauf hin, da13es sich hier nur urn eine sehr vereinfachte Erklarung dieses Umwandlungsprozesses handeln kann. Der Montmorillonit z.B. ist sehr Fe-reich, der Kaolinit enthalt dagegen nur Spuren an Fe. Bei der Umwandlung mu&en also die Oktaederschichten des Montmorillonites such weitgehend verandert worden sein. Bei der rontgenographischen Untersuchung wurden such Reflexe bei 13-14 A beobachtet, die auf Einlagerung von Al-Zwischenschichten hindeuten. Hier fiihrte aber wohl die Einlagerung dieser Al-Schichten nicht zu einer “Chloritisierung des Montmorillonites” sondern vielmehr zur Kaolinitbildung. Man wird vermuten konnen, da3 such in anderen Gebieten solche dioktaedrischen 14 A Minerale Ubergangsstadien vom Montmorillonit zu Kaolinit bilden. Umwandlungen von Tonmineralen vor allem von Kaolinit und Halloysit in Gibbsit, Boehmit und Diaspor sind h&fig beschrieben worden. ALLEN (1952) bringt in seiner Arbeit uber die Petrographie einiger typischer Bauxitund Diasporablagerungen zahlreiche Beispiele. Der wichtigste Prozess fur die Bauxitbildung ist die Desilifizierung. Einflusse wie chemische Zusammensetzung, A&lit&t und Temperatur der Verwitterungslijsungen spielen dabei eine Rolle. BARDOSSY (1962) kam bei der Untersuchung ungarischer Dolomit-Bauxite zum Ergebnis, da13 im allgemeinen die Bauxitisierung der Kaolin-Tone durch alkalische Grundwasser (pH > 8) erfolgt, die Si wegfuhren. Einige Gibbsit-Vorkommen in Karsttrichtern liessen sich aber nur so erklaren, da3 ursprunglich same Verwitterungsl&mngen durch Dolomit neutralisiert wurden und es dabei zur Bildung von Gibbsit kam. In Java fand GRUBB (1963), dal3 die optimalen pH-Bedingungen fiir die Bauxitisierung wohl bei pH 6,5-7,0 liegen miil3ten, denn in Trockenperioden, wenn der pH des

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Grundwassers auf 4,5-5,0 abgesunken war, kam es zu der umgekehrten Reektion ngmlich zur Kaolinitbildung aus Gibbsit. Auf solche Resilifizierungsprozesse wies HARRISON schon 1933 hin. KUKOVSKY (1960) hat in ukrainischen Kaolinit LagersCtten mikroskopisch und such rontgenographisch direkt die Kaolinit -+ Gibbsit-Umwandlung beobachten konnen. Huminsaure Losungen sollen dort daftir verantwortlich gewesen sein. BATES (1960) stellte dagegen in Hawaii fest, da13 die Umwandlung Halloysit -+ Gibbsit nicht direkt erfolgt sondern im allgemeinen uber Zwischenstadien wie Allophan oder Al-Gele. Aus den Naturbeobachtungen l&St sich ersehen, dal3 Bauxitbildung aus Tonmineralen bevorzugt in schwachsauren bis neutralen pH-Bereichen stattfindet, also in einem Gebiet, wo die Liislichkeit der Al-Hydroxide und Al-Oxide am geringsten ist. Dies steht in guter Ubereinstimmung mit den Ergebnissen der Verwitterungsversuche. Bei den Kaolin-Mineralen wurde im neutralen Bereich eine Al-Anreicherung im Riickstand beobachtet und zwar nur dort, im alkalischen Bereich bei pH-10 barn es zum stochiometrischen Auflosen. Kalkbauxite entstehen nun aber durch alkalische Verwitterungslijsungen, deren pH sicher > 8 ist. Aufgrund der Verwitterungsversuche sollte der pH dieser Losungen andererseits -C 10 sein. Die Liislichkeitsdaten der Al-Hydroxide lassen einen pH-Wert <9 vermuten. Bei den Montmorilloniten erfolgte der Abbeu in den Verwitterungsexperimenten unter Al-Anreicherung im Ruckstand in allen pH-Gebieten. Man kijnnte daraus den Schlufi ziehen, da13 such in allen pH-Bereichen Bauxitbildung miiglich ist. Die Versuche von LONOUET-ESCARD, von SLAUGHTER and MILNE sowie von SAWHNEY haben nun aber gezeigt, daB es zumindest im sauren und neutralen Gebiet zu Adsorption und Anlagerung von Al-Hydroxi-Komplexen in den Zwischenschichten kommt. Dies fiihrt zu der Frage, ob es iiberhaupt zu einer direkten Umwandlung Montmorillonit + Gibbsit kommen kann oder ob nicht solchen Hydroxi-Al-Zwischenschichten vielmehr zun%chst Einlagerung von stattfindet und zwar bis zur Bildung eines dioktaedrischen 14 A Minerals. Im stgrker sauren und stBrker alkalischen Bereich wiirde dieses Mineral sich wahrscheinlich shnlich verhalten wie Kaolin-Minerale, also gleichm&Diges InLosung-gehen von Si und Al zeigen. Nur im schwachsauren bis schwachalkalischen Bereich wiirde aber das aus dem Montmorillonit entstandene 14 A Mineral bei weiterer Wegfiihrung von Si in Gibbsit umgewandelt werden konnen. Verdrsingungen von Halloysit durch Opal, wie sie TCHOUKROV(1962) in russischen Erzlagerst&tten beobachten konnte, sind wohl nur in stark saurem Milieu denkbar, also in einem pH-Bereich mit relativ groBen Abbaugeschwindigkeiten, wo es schnell zur Erreichung der S&ttigungskonzentration von amorpher KieselslGure kommt. Das Si muB dann entweder im Restgitter zurtickbleiben oder wird sofort wieder aus der Losung als amorphe Kiesels%ure ausgeschieden, w&rend Al in der Liisung wegtransportiert werden kann. In seinen Versuchen im starksauren pH-Bereich beobachtete MILLER (1965) solch ein Herauslosen von Al unter Anreicherung von Si im Riickstand. Interessant ist such die Frage, welchen EinfluB solche Abbau- und Umwandlungsprozesse auf die chemische Zusammensetzung der im Boden und im Sediment zirkulierenden Wlisser hat. Regenwasser enth8;lt im allgemeinen nur Spuren von Si und Al. Gelangen jedoch diese Niederschlagswiisser in Sedimente oder Boden,

uber die chemischeVerwitterungvon Tonmineralen

1031

so wird es zu Reaktionen zwischen den Mineralen und dem Wasser kommen und Substanz in LSsung gehen. Einen Einblick in die Konzentrationsverhaltnisse von Grundwiissern bietet die Datensammlung von WHITE,HEM and WARRINU(1963). Die angefuhrten Beispiele von Grundw&ssern aus Tonen und Tonschiefern sind in diesem Zusammenhang besonders interessant. Fti die Grundwiisser werden Gesamtionenkonzentrationen von 30-4000 ppm angegeben. Im pH-Bereich von 6,1-8,6 liegen die Si-Konzentrationen zwischen < 10-60 ppm SiO,, die Al-Konzentrationen bleiben immer unter 0,5 ppm A&G,. In sauren Losungen konnen vor allem die Al-Konzentrationen wesentlich hijher sein, hier ein Beispiel: bei pH-4 wurden 98 ppm SiO, und 52 ppm A&O, gemessen. Einige Wasseranalysen aus Biiden mit wechselnden Mengen an Kaolinit, Montmorillonit und Illit konnten der Arbeit von FETH et al. (1964) entnommen werden. Hier liegen die Gesamtionenkonzentrationen
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erreichten sic in keinem Fall den Konzentrationsbereich, wie er in sauren Grundw&ssern gefunden wurde. Dies liegt wohl u.a. daran, da13die ~ea~io~zeiten in den Verwit~~~x~~enten zu kurz waren. Bei den Kaoli~t-Proben k&&e bei lsngerer Versuchszeit noch mit hijheren Al-Konzentrationen gerechnet werden. Bei den Montmorilloniten ist dies nicht zu erwarten, solange nooh Adsorptions- und Anlagerungseffekte die Al-Konzentration beeinflussen. Sicher wird such beim Si der Mineralbestand des Bodens oder des Sedimentes EinfluB auf die Konzentration haben. Es ist die Frage, ob dies allein ausreicht, um z.B. die recht erhebliohen Konzentrationssohwa~ungen in dem schmalen pH-Bereich von 6,1-8,6 geniigend zu erklaren. Unterschiede im ~lektrol~gehalt der Grundw~~er sollen n&nlich keinen EinfluB auf die Si-~onzentration haben (DAVIS 1964). Die Versuchsergebnisse (Tabelle 7) lassen vermuten, daB gr%ere Differenzen in der Si-Konzentration der Verwitterungslosung allein a,uf Unterschiede im Mineralbestand zuriickgefuhrt werden konnen. Zwar werden in den Experimenten (mit Ausnahme vielleicht der pH-10 Versuche mit Kaolinit H-7 und Fireclay Mineral FC) niemals Gleichgewichtszustiinde zwischen Ton und Losung erreicht, wie man es wohl in nat~lichen Vorkommen erwarten kann. Doch bieten die Ve~uehse~eb~se A~altspu~te iiber die Konzentrationsverh~lt~~e. Dana& w&de also in einem Boden mit hohem ~~ontmorillo~tge~lt hiihere Si-Konzentrationen erwartet werden kiinnen a1sin einem Boden, der iiberwiegend aus Kaolinit besteht. Daten iiber die Loslichkeit von Tonmineralen gibt es kaum. DAVIS (1964) vermutete, da13 die Si-Gleichgewiehtskonzentrationen von Tonmineralen zwisohen der von Quarz (6-12 ppm SiO& und der von Kieselsiiuregel (loo-140 ppm SiO,) liegen. POIZER und HEX (1965) ermit~lten fiir den Kaolinit Lewistown bei pH 3,87 eine S~tti~ngsko~entration von ~4 ppm SiO,, im st&rker Sauren mul3 sie hoher liegen. Im neutralen Bereich lassen sich dagegen fur Kaolinit keine Loslichkeitsangaben machen, denn hier geht der Kaolinit nicht stiichiometrisch in Losung. Dasselbe gilt such fur den Montmorillonit und zwar im gesamten pH-Bereich. Man konnte in diesen Fallen nur Angaben iiber die maximal erreichbaren Si-Konzentrationen machen. Diese sollten zumindest bei den Montmorilloniten relativ hohe Werte erreichen konnen. fmmerhin konnten bei den Montmorillo~tversu~hen bei pH-3 Si-Konzentrationen >40 ppm SiO, gemessen werden. Sicher ist es bei dem Ve~itterungsprozess, den ALTSCHULER et aE. (1963) beschrieben, zu so hohen Si-Konzentrationen in den Liisungen gekommen, da8 die Siittigungskonzentration fiir amorphe Kieselstiureiiberschritten wurde. Die Autoren konnten nLmlich zeigen, da13 das beim Umwandlungsprozess Montmorillonit Kaolinit freigewordene gel&&e Si zwsr a,us dem Verwitterungshorizont wegtransportiert, jedoch ein Teil davon wieder in unmittelbarer M&he durch Verdr&ngung von kalkigem l%faterialals Opal a~ges~hieden wurde. Diese wenigen Beispiele aus dem Bereich der Verwitterung mogen ~n~gen. Sie zeigen, wie begrenzt die Migllichkeiten noch sind, nattirliche Verwitterungsvorg&nge mit Hilfe der experimentell ermittelten Daten aufzuklaren. Es fehlen vor allem Untersuchungsergebnise von Dauerversuchen. Immerhin haben die Experimente eine Reihe von Hinweisen geliefert, die zum besseren Verstijbndnisvieler nattilicher Verwitterungsprozesse dienen kijnnen. Moglicherweise lassen sich die Ergebnisse

vber die chemisoheVerwitterung von Tonmineralen

der Verwittmungsexperimente

such in einigen Fiillen zur Interpretation

1033

von

Reaktionsabliiufen bei diagenetiachen Prozessen heranziehen. Aner&nnzcng-Meinem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. Dr. h.c.C.W. CO~RENSdanke ich fiir die vberlsssung des Themes und fiir viele anregendeDiskussionen. Frl. Dr. P. SCHNEIDE~IX~~HN und Herrn Prof. Dr. K. H. WEDEPOHLmcichteich ebenfalls fiir zahlreichewertvolle Hinweise danken. L~~CBATUR ALEXANDERG. B., HESTONW. M. and ILER H. K. (1964) The solubility of amorphous silica in water. J. P@8. them. 68,463+&i%. ALLEN V. I. (1962) Petrographic relations in some typical bauxite end diaspor deposits. Bd. Geol. Sot. Am. 6&04Q-688. ALTSCHULER Z. S., Dwolt~lrzrE. J. and KMBSER H. (1963) Transformation of montmorillonite to kaolinite during weathering. Science141, 148-162. AMERICANPnrnoLnrraaIxsrrrurn, Research Project 49, Reference Clay Minerals. BA~DOSSYG. (1962) The relation of the kaolinitic clay deposits of the Bakony Mountains to the deposits of bsuxite. Ada Geol. Aeud. Sci. Hung. 6, 333-339. BARN~ISELR. I. and RICH C. I. (1963) Gibbeite formation from &unimnn-interlayers in montmorillonite. Proc. Soil. Sci. Sot. Am. 97, 032-036. BATEST. F. (1982) Hslloyeite and gibbsite formation in Hawaii. Aua: Clays and Cloy Miner&, Proc. 9thNat. Conf., Pergamon Press, 316-328. BIEN G. S., CONTOISD. E. end THOMASW. H. (1969) Removal of soluble silica from fresh water enteringthe sea. Aua: Silica in Sedimants. Symp. Sot. Econ. Paleont. Min., Spec. Publ. No. 7, 20-36. B&XECKE A. (1940) Untersuchungen tiber die Verwitterung von Muskovit. Dissertation Gottingen. BRINDLEYG. W. and YOUELL R. F. (1961) A ohemicel determination of “tetrshedral” end “octahedral” Al-ions in & silicate. Acta Cry&. 4, 496-490. BROWNG. (1963) The dioctahedrel snalogue of vermioulite. C&y Min. BUZZ.2, No. 10, 64-09. C~LRROLL D. and STAXEY H. C. (1969) Leaching of clay minerals in a limestone environment. Geochim.Comchim. Acta 16,83-87. CARROLL D. and STUEY H. C. (1900) Effect of sea-water on clay minerals. Aua: CZaysand Clay Miner&. Proc. 7a Nat. Conf., Pergamon Press, 80-101. COLE~N N. T. (1982) Decomposition of clays end the fete of Al. Ems. GeoZ.67, 1207-1218. CORRENSC. W. (1981) The experimental chemical weathering of silicates. C.Iay Min. BUZZ. 4, No. 28, 249-266. CORRENS C. W. (1962) tuberdie chemischeVerwitterungvon Feldspi%en. Nomk Geol. Tidmkrift, Bd. 42, 2. Teil (Feldspiite), Kopenhrtgen,272-282. COR~ENSC. W. (1963) Experiments on the decompositionof silicatesand discussionof chemical weathering. Aue: C&xysand c%xy &fine&, Proc. 10thNat. Conf., Pergamon Press, 443-469. CORRENS C. W. und VON ENUELH~RDT (1938) Neue Untersuchungentiber die Verwitterung des Kalifeldspates. Che&e dar Erde 12, l-22. DAVIS S. N. (1964) Silica in streams end groundwater. Am. J. Sci. m, 870-891. DEB B. C. (1960) The estimation of free iron oxides in soils and clays and their removal. J. Soil sci. 1, 212-220. DYAL R. S. and HENDRICKS S. B. (1960) Total surface of clays in polar liquids aa a characteristic index. J. Sod Sci. 69, 421-432. EC~ERT G. (1968) Bestimmung von Mikrogrammengen Silicium als Silicomolybdlinblau. 2. ana;lyt.Ch.em.,161,421-432. EECKMAXNJ. P. end LAXJ~ELOTJ~ H. (1961) Chemical stability of hydrogen-montmorillonite suspensions. 2. Kolm 178,99-107. FETES J. H., ROB~~R~ON C. E. and Ponzxn W. L. (1964) Sources of mineral oonstituentsin water from grenitic rooks, Sierra Nevede, California and Nevada. (Geoohemistry of Water) aeol. Surv. Water Supply Pmper 1636-I.

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