Charakterisierung von ionenaustauschern auf kunstharzbasis durch pyrolyse-massenspektrometrie

Talnnta. Vol. 23, pp. 301-307.

Pergamon

Press. 1976. Printed m Great Britam

CHARAKTERISIERUNG VON IONENAUSTAUSCHERN AUF KUNSTHARZBASIS DURCH PYROLYSE-MASSENSPEKTROMETRIE E. BLASIUS,H. KUSLER UNDH. LANDER Fachrichtung AnorganischeAnalytik und Radiochemie der Universitiit des Saarlandes, 6600 Saarbriicken, BRD (Eingegangen

am 9. Mai 1975. Angenommen

am 30. September

1975)

Zusammenfassung-Bei der Pyrolyse-Massenspektrometrie von lonenaustauschern auf Kunstharzbasis erhtilt man in 5 s Fingerprint-Spektren, deren Aussagen mit denen der Pyrolyse-Gaschromatogramme vergleichbar sind. Diese schnelle Aufnahmezeit wird durch den Verzicht auf die gaschromatographische Auftrennung der Pyrolyseprodukte, die ca. 60 min betriigt, ermiiglicht. Aufgrund der geringen Elektronenenergie van 16 eV werden im Massenspektrum weitgehend nur die Molek~Iba~den der einzelnen Verbindungen des Pyrolysats wiedergegeben. Diese mit Hilfe der Pyroly~~~hromatographie zug~rdneten Verbindungen lassen Riiekschliisse auf den Au&au des Austauschers zu: Bau der Matrix, Vemetzer, ~nktionelle Gruppe und deren Verkn~pfungsstelle mit der Matrix sowie Be~dung~ustand.

Zur Identifizierung und Strukturaulkltirung von Atistauschern auf Kunstharzbasis durch die Pyrolyse-

Gaschromatographie werden diese bei 800” therm&h fragmentiert, die entstehenden Pyrolyseprodukte gaschromatographisch getrennt und die PyrolyseGaschromatogramme ausgewertet.’ - 4 In der vorliegenden Arbeit wird die Pyrolyse-Mas~ns~ktrometrie als neue Unte~uchungsmethode fiir Austauscher auf Kunstharzbasis eingefiihrt. Hierbei werden die Pyrolyseprodukte nicht mehr gaschromatographisch getrennt, sondern gelangen direkt in die Ionenquelle eines Massenspektrometers. Die Identifizierung der Molekiilbanden erfolgt nach qualitativer Analyse mittels Pyrolysffiaschromatographie. Durch die Kiirze der Analysenzeit und die Aussagekraft der Pyrolyse-Massenspektren stellt somit die Pyrolyse-Massenspektrometrie eine wertvolle Erg&nzung der oben zitierten Untersuchungen zur Charakterisierung der Ionenaus~us~her auf Kunstharzbasis durch die Pyrolyse~aschromatogmphie dar. Mit Hilfe der P~olyse-Mas~nspektrometrie werden Biopolymere und Bakterienss6 unter Verwendung iron Quadrupol-Massenspektrometern und Kunststoffe mit Sektorfeld-Gerlten7 untersucht. Eine bessere Identifizierung der Pyrolysate gelingt mit dem Feldionisations-Massenspektrometer.8 Zur Untersuchung gelangen die in den Veriiffentlichungen’“I beschriebenen Ionenaustauscher auf Kunstharzbasis und Dowex A 1 Chelating Resin. EXPERIMEN~LLER TEIL Geriiteund C~ernj~a~ien Massens~ktrometer, Pyrolysegerst;’ Schreiber Oscilloport, Siemens/Erlangen; Pyren p.a., Mer~k/Darms~dt;

Dowex A 1 Chelating Resin, Serva/Heidelberg; weiteres Ionenaustauschermaterial und Probenvorbereitung.‘-4 Arbeitsbedingungen

Urn eine zweite Fragmentierung in der Ionenquelle zu vcrmeiden, mull deren Elektronenenergie von 80 auf 16 eV gesenkt werden. Somit erh;ilt man weitgehend nur die Molek~banden der eingeschleusten Verbindung. Die gewlhlte Elek~onenenergie wird von dem hijchsten Energiepotential der P~olyseprodukte bestimmt. Dieses betr@t l%r COZ 13,9 eV. Aus apparativen Griinden ist es giinstiger, mit 16 eV und daher mit 150 pA ElektronenStrom zu arbeiten, wodurch eine griiDere Empfindlichkeit erzielt wird. Die genaue Einstellung des Massenspektrometers, die mehrmals tgglich iiberpriift wird, erfolgt bei einer Elektronenenergie von 80 eV mit Pyren, das mit Hilfe des FestkGrpereinlasses in die Ionenquelle eingebracht wird. Die Elektronenenergie wird dann schrittweise unter stgndigem Nachfokussieren auf 16 eV gesenkt. Urn gute Reproduzierbarkeit der Ergebnisse zu erhalten, wird ein elektronischer Schalter verwendet, der die manuelle Auslijsung der S~ktrenaufnahme automatisiert. Das Pyrolysat gelangt durch tin Kupferrohr im Ofen des Ga~hromatographen und die EinlaBleitun~ direkt in die Ionenquelle d& ~as~ns~ktrometers. In dieser registriert der EID {Electron Impact Detector) die Ankunft der Pvrolyseprodukte und lefitet das Signal zum GC-Schreiber weiter. Hat die Schreibfeder eine bestimmte HGhe erreicht, wird durch den Schalter die Aufnahme des Massenspektrums ausgel&t. Der Einschaltpunkt lll3t sich am GCSchreiber kontinuierlich einstellen. Abbildung 1 zeigt schematisch die Wirkungsweise des Schalters. Die automatische Einschaltung des Massenspektrometers erlaubt es, bei der Aufnahme der Massenspektren die Spitze des Totalionenstromes zu erfassen. Das parallel zum Massendurchiauf aufgenommene EIDGaschromatogramm, das such als Registrierung des Totalionenstromes angesehen werden kann, gibt den Zeitverlauf der Pyrolyse und die Einschleusung der Pyrolyseprodukte in die Ionenquelle wieder. Abbildung 2 zeigt die Registrierung des Totalionenstromes.

302

E. BLASWS,

H. H~;USLERund H. LANDER

r------___-----_____

Zelle

\

I I I

EinlaB-

/

1

Pyrolyse-

1

Ionenquelle

I

I I I

’

EID

MS

]

-

Abb. I. Wirkungsweise des automatischen

Da die Pyrolyse 2 s dauert, nach 1 s der maximale Totalionenstrom erreicht ist und der Massendurchlauf in 2s erfolgt, ethllt man nach 5 s das Fingerprint-PyrolyseMassenspektrum. Afte Arbeitsbedingungen zur Aufnahme der Pyroiyse-Mas~nspektren sind in Tab. 1 zusammengefaI3t.

Abbildung 3 gibt das Pyrolyse-Massenspektrum von Dowex 50 W X10, He-Form in Abhgngigkeit von der Elektronenenergie wieder. Das obere Spektrum ist wesentlich bandenreicher und somit schwieriger zu deuten, wohingegen bei dem unteren fast nur die reinen Molekiilpeaks auftreten. Zur Messung der Reproduzierbarkeit werden an verschiedenen Tagen zehnmal die Pyrolyse-Massenspektren von Dowex 1 X4, Cl--Form aufgenommen. Das Massens~ktrometer wird vor jeder Aufna~e volls~ndig neu eingestellt. Tabelle 2 enttilt die IntensitIten der zwiilf stirksten Banden des Dowex 1 X4.

Schreiber

I I

system

i

MS-

>

Schalters.

Es sind die Mittelwerte und Standardabweichungen von zehn Messungen aufgefiihrt.4 Die stirkste Bande ist auf loo”/, Intensitit gesetzt, die anderen prozentuai umger~hnet. Die Abb. 4-7 zeigen die ~yrolyse-Massenspektren van Dowex 1 X4, Dowex 2 X8, Amberlite IR-4B jeweils in der a--Form und Amberlite IRCSO, H+-Form. Tabelle 3 gibt die charakteristischen Banden und deren Herkunft wieder. AuBerdem ist die relative Intensitit (% B) der Banden zu entnehmen. In Tab. 4 und 5 sind die Ergebnisse, die bei verschiedenen Beladungszustinden von zwei Anionenaustauschem erhalten werden, zusammengestellt. Die Pyrolysetemperatur betdgt hier 400”. DfSKUSSION

Die an verschiedenen Tagen mit jeweils neuer Einstelhmg des Massenspektrometers aufgenommenen Spektren zeigen gute Reproduzierbarkeit. Die Zahi der Banden bleibt konstant. Geringe IntensititsPnderangen lassen sich dadurch erklgren, dal3 die Menge des auf die Pyrolyse-Wendel aufgetragenen Austauschermaterials in geringen Grenzen schwankt. AuDerTabelle 1. Zusammenfassung der Versuchsdaten

L Zelt,

Abb.

set

2. Totalionenstrom bei der spektrometrte.

Pyrolyse-Massen-

Pyrolyse-Temperatur

800” bzw. 400”

Pyrolysezeit Tr~gergasstrom Tempera&w des Einspritzbiockes, der Slule, des Trenners, der EinlaBleitung Slule

2S

Temperatur der Ionenquelle Elektronenenergie Massendurchlauf Massenintervall Empfind~ichkeit Massenskala Papiervor~hub Probemenge

He 10 cm3/min

250 Kupferrohr (50 cm lang; I,5 mm Innendurchmesser) 210” (a) SO eV, 300 fl (h) 16 eV, 150 PA 100 Masse+ O-200 0,1--I v linear 20 cm/s ca. 350 pg Austauscher

Charakterisierung

von Ionenaustauschern

303

Abb. 3. Einflull der Elektronenenergie auf die Pyrolyse-Mass~s~ktren von Dowex 50 W X10, H+-Form. Oben: 80eV, 3OOpA. Unten: 16eV, 150pA.

Tabelle 2. Mittelwerte (B) und Standardabweichungen (sp) der Pyrolyse-Massenspektren von Dowex 1 X4. Cl--Form mle

%B

s,

118

100

-

59 117 58 50 106 132 52 104 145 91 30

43.3 32,3 17,8 15,6 10,s 11,4 576 6,8 498 3,8 LO

477 3s 2,8 3,2 3,4 2-2 1,3 1,s L3 LI 031

dem kommt es bei einer dickeren Austauscherschicht infolge der schlechten W~~eleitf~higkeit des Austauschers in der oberen Schicht zu einer etwas

anderen Fragmentierung. Die Intensit~ts~hwankungen lassen sich durch gleichm~Biges Auftragen des

30

40

50

a,

70

a0

90

IW

Austauschers auf die Pyrolyse-Wendel in engen Grenzen halten. Die Einfiihrung eines S&alters zur automatischen AuslGsung des Massenspektrums erhijht die Reproduzierbarkeit sehr. Zudem erleichtert er die Aufnahme der Spektren. Mit Hilfe der Pyrolyse-Massenspektren kann man such Anione~ustau~her identifizieren, die sich nur durch den Ersatz einer CH,-Gruppe durch eine C~H~OH-Grup~ in der Ankergruppe unter~heiden. Bei den Anionenaus~u~he~ auf Styrol-DVBBasis und Dowex A 1 Chelating Resin ist die Basisbande m/e = 118 (m- und pMethylstyrol), da die Ankergruppen iiber Methylenbriicken an die Benzolkerne gebunden sind. Dagegen wird bei dem kernsubstituierten Kationenaustauscher Dowex 50 W m/e = 104 (Styrol) zur Basisbande. Bei Amberlite IR48 ist das Auftreten der Banden m/e = 94 und 108 (Phenol bzw. o/p-Kresol) charakteristisch. Aliphat&he Kohlenwasserstoffe und DVB treten vorwiegend bei Amberlite IRC-50 und IRA-68 auf. da hier eine Acryl-DVB-Matrix vorliegt. 3ei Dowex 44 lassen sich Grundkiirper und Vernetzer nicht unterscheiden.

110

120

I30

I40

150

160

170

180

190

zoo

210 m/e

50 * Methylcht~rid,

59=Trimethyiamifl,

Abb. 4. Pyrolyse-Massenspektren

IIS-m,p-MSt.

I30=DVE.

l32-8VB.

l45.Dim~iindol

(16eV, lSO&). Dowex 1 X4, Cl--Form.

E. BLASIUS,

304

H.

H~JSLER

und I-I. LANDER

-CH-CH,-

C”z H,C-f&H, iki2-CH20H Cl*

.Ia 20

30

40

3l=Methylamin,

50

60

44=C02,

80

90

100

I32=jiVB,

5. Pyrolyse-Massenspektren

II0

I20

130

71 =unbekannt.

59=Trimethylamin,

13l=Methylindol, Abb.

70

l45=

150

1410

I60

170

I80

118- m,p-Methylstyrol,

I90

200

210 m/e

I3O=DVB

Dimethylindol

(16 eV, 150 PA). Dowex

2 X8, Cl--Form.

OH

b

e CH,-(NH,-C,H&-I;I-CH,

m 0 fOO6

CH2-bJH&&,k-NH~

.c” * +

OH

OH

50-

If

6CL-

0, 2 + E B

m/e

17=NH,,

94=Phenol,

Abb. 6. Pyrolyse-Massenspektren

44=co,,

56=Buten,

l08=Kresol

(16 eV, 150 PA). Amberlite

86=Dimethylbutan.

Abb. 7. Pyrolyse-Massenspektren

130=DVB,

IR-4B, Cl--Form.

m/e

132 &VB

(16 eV, 150 PA). Amberlite

IRC-50,

H+-Form.

Charakterisierung

Tabelle 3. Charakteristische

30s

von Ionenaustauschern

Banden, deren Herkunft und relative Intensitlt

Austauscher

mle

Dowex 50 W X10, H +-Form

66 104 130

so, Styrol DVB

Ankergruppe Matrix Vernetzer

7,2 IoO,O 66,6

Dowex 1 X4, Cl--Form

50 59 118 130

Methyl~hlorid Trimethyiamin m/p-MSt DVB

Gegenion Ankergruppe Matrix Vernetzer

IS,1 36,2 100,o 44,7

Dowex 2 X8, Cl--Form

50 31 44 59 118 130

Methylchlorid Methylamin CO, Trimethylamin m/p-M St DVB

Gegenion

IO,1 9,8 16,7 16,7 100,O 76,?

Amberlite IR-4B, Cl--Form

Amberlite IRC-50, HC-Form

Dowex Chelating Resin A 1. H+-Form

Amberlite XE-243, Cl--Form

Amberlite IRA-93, Cl--Form

Amberlite IR-45, Cl--Form

Amberlite IRA-68, Cl--Form

Dowex 44, Cl--Form

17

Verbindung

NH3

30 94 108 122

Formaldehyd Phenol o/p-Kresol 2,4-Dimethylphenol 1

44 42 56 86 130

CO* Propen Buten Dimethylbutan DVB

44

59

co2

Herkunft

Ankergruppe Matrix Vernetzer Ankergruppe Vernetzer Matrix

Ankergruppe Matrix Vernetzer Ankergruppe

118 130

Trimethylamin Styrol . m/p-MSt DVB

44 50 58 118 104 130

Acetaldehyd Methylchlorid Trimethylamin m/pMSt Styrol DVB

Anker~up~ Gegenion Ankergruppe

50 59 104 118 130

Methylchlorid Trimethylamin Styrol m/p-MSt DVB

Gegenion Ankergruppe

45 104 118 130

Dimethylamin Styrol m/p-MSt DVB

50 59 42 56 130

Methylchlorid Trimethylamin Propen Buten DVB

Gegenion Ankergruppe

50 94 42 28

Methylchlorid Dimethylpyrrol Propen Stickstoff

Gegenion

104

Matrix Vernetzer

Matrix Vernetzer

Matrix Vernetzer Ankergruppe Matrix Vernetzer

Matrix Vernetzer

Matrix Vernetzer

%B

7,8 3s 36,l lOO,O 25.5 56,O 42,3 50,o 65,4 76,9 4s 5,O 46,1 lOO,O 13,7 6.3 671 775 lOO,O 43,8 25,6 3,7 9,O 938 100,o 18,4 2.3 98,0 100.0 13s 67,l 100.0 24,2 16,l I1,3 80,9 80,9 51,l 44.5

306

E. BLASIUS, H. HKUSLER und H. LANDER Tabelle

4. Pyrolyse-Massenspektren

m/e

von Dowex

1 X4

Verbindung

%B

59 50 34

Trimethylamin Methylchlorid Methylfluorid

loo,0

Cl--Form

59 50

Trimethylamin Methylchlorid

loo,0 57,l

Br--Form

59 96 94

Trimethylamin

100,o 64.7 60,O

142 59

Methyljodid Trimethylamin

100,o 26,9

OH--Form

59 32 44

Trimethylamin Sauerstoff co*

100,o 18,9 3,7

CH,COO--Form

59 44 74

Trimethylamin Acetaldehyd Methylacetat

100,o 18,9 9,6

NO,--Form

59 30 45 44

Trimethylamin Stickoxid Dimethylamin Distickstoffmonoxid

100,o 13,5 6,O 5,8

NO,--Form

59 30 45 44

Trimethylamin Stickoxid Dimethylamin Distickstoffmonoxid

100,O 15,o 830 5,2

F--Form

J--Form

Tabelle

Methylbromid

5. Pyrolyse-Massenspektren

J--Form

OH--Form

CHsCOO--Form

58 59 94 96 42 44 142 58 59 44. 42 44 58 > 59 29 42

100,O 9.7 60:0 9,7 9,7

58 59 > 44 42

Methylchlorid Propen co,

too,0 17,7 43,6 41,o 634 7,7

Trimethylamin Methylbromid Propen co* Methyljodid

loo,0 585 8.3 5:o 5,4

Trimethylamin co, Propen co, Trimethylamin Formaldehyd Propen

(M-l)

Trimethylamin Acetaldehyd, Propen

2 X8 %B

Trimethylamin 50’ 42 44

Br--Form

von Dowex

Verbindung

mle Cl - -Form

2,O 1,2

CO,

100,o 35,5 22,6 24,2 10.6 100,o 1 I,3 17,2 IO,9

Charakterisierung

von Ionenaustauschern

Durch Zerschlagung des Austauschergeriistes und Binduugsneubildungen entstehen verschiedene stickstofihaltige Verbindungen, wie z.B. Pyrrole, Die Entstehungsmoglichkeit dieser Verbindungen ergibt sich aus dem folgenden Schema:

307

charakteristische Pyrolyseprodukte sind die entsprechenden Methylester bzw. deren Zersetzungsprodukte nachzuweisen.

1, Is. BIasius, H. L&de und ft. musier,.E. Ad. Ckm.. I973,264, 278. 2 f&m_ ibid.. Em. 264, 2!& 3. E. BIasius und H. H&u&x, ibid., 1975, 2~~ If. 4. I&m, ibid., f97.5, 277, 9. 5. H. L. C. Menzelanr, M. A. Posthumus, P. G. Kiste-

Man findet sehr vie1 Methylchlorid, bedingt durch die Cl--Form des Austauschers. Zur Ermittlung der Beladungszustlnde tiihrt man die Pyrolyse bei 400” durch, da bei dieser Tcrnperatur vorwiegeud die Ankergruppen zersetzt werden. Als

maker und J. Kistemaker, Anal. Chem., 1973, 45. 1546. 6. H. L. C. Menzelaar und P. G. Kistemaker, ibid., 1973, 45. 587.

7. H. R. Schulten, ibid., 1973, 45. 191. 8. D. 0. Hummel, Polymer Spectroscopy. Weinheim. 1974.

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