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Chemie polyfunktioneller liganden
C45 Journal of Organometallic Chemistry. EIsevier
Sequoia
Preliminary
Sk,
Lausanne
-
218 (1981)
Printed
in The
communication
CHEMIE POLYFUNKTIONELLER
LIGANDEN
LXX. 533~ DIE REAKTION v0~ TRIARSA-TRIAZA-ADAMANTANEN
JOCHEN
C&-C46 NetherIands
ELLERMANN
und MARTIN
cs2 MIT VERSCHIEDENEN
LIETZ
Institut fiir Anorganische Chemie der UniuersitLitErlangen-Niirnberg, Egerlandstrasse 1, D-8520 Erlangen (ELRB.) (Eingegangen
den 5. August
1981)
Kiirzlich berichteten wir iiber die Darstellung von Heteroadamantanverbindungen des Typs CH3C(CH2AsNR)3 (R = CH, (I), i-&H, (II), n-C,H9 (III), C6H5 (IV) und p-CH3C6H4 (V)) [2,3]. Die aliphatisch substituierten Triarsatriaza-adamantane I-III reagieren mit CS2 [4] zu der bereits friiher [Z] auf
anderem Wege dargestellten, durch Rijntgenstrukturanalyse abgesicherten, Adamantanverbindung CH,C!(CH,AsS), (VI) und den entsprechenden Alkylisothiocyanaten (Gl. 1). Die Alkylisothiocyanate wurden IR-spektroskopisch nachgewiesen- Das bei der Reaktion 1 entstandene VI ist nach Umkristallisation aus heissem THF mit dem friiher dargestellten VI, wie Massen-, IR- und Raman-Spektrum, aber. such die Elementaranalysen zeigen, identisch. Eine Reaktion der aromatisch substituierten Triarsa-triaza-adamantane IV und V mit CS2 konnte such nach einstiindigem Erhitzen in CS2 unter Riickfluss nicht festgestellt werden. ‘=‘-‘a I
CH,C(CH,ASNR),
+
3
cs,
‘CH,
I
+ I
I
“‘;;;z:T\
S (I:R II
: R
IU:R
LXIX.
=
CH3.
=
i-C_,H,
=
n-C,H9)
Mitteilung
(PI)
.
sic-he Ref.
0022-328X/81/0000-0000/$
1.
02.50,
0
1981,
Elsevier
Sequoia
Sk
3
R-NCS
(1 I
C46
Experimentelles Alle Arbeiten wurden in wasser- und sauerstoff-freien Liisungsmitteln in NZAtmosphji-e ausgefuhrt. 920 mg (2.40 mmol) CH,C(CH,AsNCH, )3 (I), bzw. 780 mg (1.68 mmol) CH3C(CHtAsNC3H,)3 (II), bzw. 420 mg (0.83 mmol) CH,C(CH;ASNC,H,)~ (III) werden jeweils in ca. 5 ml CS? gel&t und kurzzeitig zum Sieden erhitzt. Bei I werden dieser L&sung vor dem Erhitzen noch 5 ml THF zugesetzt. Nach etwa drei Tagen ist jeweils die Hauptmenge CH,C(CH,AsS), (VI) auskristallisiert. Man filtriert ab undkristallisiert VI aus siedendem THF urn. Bei II und III wird das Lijsungsmittel des Filtrats vorsichtig abdestilliert. Durch weitere Destillation an der Schirmdestille [3] kijnnen geringe Mengen (CH,),CHNCS, bzw. n-&H,NCS isoliert werden. _hnalyse von VI: Gef.: (a) dargestellt aus I: C, 15.71; H, 2.46; (b) dargestellt aus II: C, 15.63; H, 2.47; (c) dargestellt aus III: C, 15.92; H, 2.48. CSH9As3S3 (390.1) her.: C, 15.44; H, 2.33%.
IR:
u,(NCS)
Verbindung: Phase:
in cm-’ CH,NCS in THF
(CH, ),CHNCS Film
2200 2120
2155 2110 2010
ma m-stc
st sst m 1
n-C,H9NCS Film brb
2180 2138 2010
St st sst 3
br b
a Aufgespalten durch Fermiresonanz mit v,(NCS) bei 1065 m cm-‘. ’ Die breiten aufgespaltenen Banden sind charakteristisch fiir die Isothiocyanate. Die isomeren S-Thiocyanate zeigen dagegen jeweils nur eine scharfe Bande IS].
Dank. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie, Fonds der Chemischen Industrie, sowie der Hoechst AG Frankfurt/Main danken wir fiir die Unterstiitzung dieser Untersuchungen. Literatur 1 2 3 4 5
J. ElIermann und M. Lietz. Z. Naturforsch. B. 36 (1981) im Druck. J. Ellermann, IM_ Lietz. P. Merbach. G. Thiele und G. Zoubek, 2. Naturforsch. B. 34 J. Ellermann und M. Lietz. J. Organometal. Chem.. 215 (1981) 165. H-J. Vetter. H. Nijth und W. Jahn, Z. Anorg. Allg. Chem.. 328 (1964) 144. Ch.J. Pouchert. The Aldrich Library of Infrared Spectra. Second Edit. 1975. Aldrich Company. Milwaukee. Wisconsin. USA.
(1979)
975.
Chemical
Sequoia
Preliminary
Sk,
Lausanne
-
218 (1981)
Printed
in The
communication
CHEMIE POLYFUNKTIONELLER
LIGANDEN
LXX. 533~ DIE REAKTION v0~ TRIARSA-TRIAZA-ADAMANTANEN
JOCHEN
C&-C46 NetherIands
ELLERMANN
und MARTIN
cs2 MIT VERSCHIEDENEN
LIETZ
Institut fiir Anorganische Chemie der UniuersitLitErlangen-Niirnberg, Egerlandstrasse 1, D-8520 Erlangen (ELRB.) (Eingegangen
den 5. August
1981)
Kiirzlich berichteten wir iiber die Darstellung von Heteroadamantanverbindungen des Typs CH3C(CH2AsNR)3 (R = CH, (I), i-&H, (II), n-C,H9 (III), C6H5 (IV) und p-CH3C6H4 (V)) [2,3]. Die aliphatisch substituierten Triarsatriaza-adamantane I-III reagieren mit CS2 [4] zu der bereits friiher [Z] auf
anderem Wege dargestellten, durch Rijntgenstrukturanalyse abgesicherten, Adamantanverbindung CH,C!(CH,AsS), (VI) und den entsprechenden Alkylisothiocyanaten (Gl. 1). Die Alkylisothiocyanate wurden IR-spektroskopisch nachgewiesen- Das bei der Reaktion 1 entstandene VI ist nach Umkristallisation aus heissem THF mit dem friiher dargestellten VI, wie Massen-, IR- und Raman-Spektrum, aber. such die Elementaranalysen zeigen, identisch. Eine Reaktion der aromatisch substituierten Triarsa-triaza-adamantane IV und V mit CS2 konnte such nach einstiindigem Erhitzen in CS2 unter Riickfluss nicht festgestellt werden. ‘=‘-‘a I
CH,C(CH,ASNR),
+
3
cs,
‘CH,
I
+ I
I
“‘;;;z:T\
S (I:R II
: R
IU:R
LXIX.
=
CH3.
=
i-C_,H,
=
n-C,H9)
Mitteilung
(PI)
.
sic-he Ref.
0022-328X/81/0000-0000/$
1.
02.50,
0
1981,
Elsevier
Sequoia
Sk
3
R-NCS
(1 I
C46
Experimentelles Alle Arbeiten wurden in wasser- und sauerstoff-freien Liisungsmitteln in NZAtmosphji-e ausgefuhrt. 920 mg (2.40 mmol) CH,C(CH,AsNCH, )3 (I), bzw. 780 mg (1.68 mmol) CH3C(CHtAsNC3H,)3 (II), bzw. 420 mg (0.83 mmol) CH,C(CH;ASNC,H,)~ (III) werden jeweils in ca. 5 ml CS? gel&t und kurzzeitig zum Sieden erhitzt. Bei I werden dieser L&sung vor dem Erhitzen noch 5 ml THF zugesetzt. Nach etwa drei Tagen ist jeweils die Hauptmenge CH,C(CH,AsS), (VI) auskristallisiert. Man filtriert ab undkristallisiert VI aus siedendem THF urn. Bei II und III wird das Lijsungsmittel des Filtrats vorsichtig abdestilliert. Durch weitere Destillation an der Schirmdestille [3] kijnnen geringe Mengen (CH,),CHNCS, bzw. n-&H,NCS isoliert werden. _hnalyse von VI: Gef.: (a) dargestellt aus I: C, 15.71; H, 2.46; (b) dargestellt aus II: C, 15.63; H, 2.47; (c) dargestellt aus III: C, 15.92; H, 2.48. CSH9As3S3 (390.1) her.: C, 15.44; H, 2.33%.
IR:
u,(NCS)
Verbindung: Phase:
in cm-’ CH,NCS in THF
(CH, ),CHNCS Film
2200 2120
2155 2110 2010
ma m-stc
st sst m 1
n-C,H9NCS Film brb
2180 2138 2010
St st sst 3
br b
a Aufgespalten durch Fermiresonanz mit v,(NCS) bei 1065 m cm-‘. ’ Die breiten aufgespaltenen Banden sind charakteristisch fiir die Isothiocyanate. Die isomeren S-Thiocyanate zeigen dagegen jeweils nur eine scharfe Bande IS].
Dank. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie, Fonds der Chemischen Industrie, sowie der Hoechst AG Frankfurt/Main danken wir fiir die Unterstiitzung dieser Untersuchungen. Literatur 1 2 3 4 5
J. ElIermann und M. Lietz. Z. Naturforsch. B. 36 (1981) im Druck. J. Ellermann, IM_ Lietz. P. Merbach. G. Thiele und G. Zoubek, 2. Naturforsch. B. 34 J. Ellermann und M. Lietz. J. Organometal. Chem.. 215 (1981) 165. H-J. Vetter. H. Nijth und W. Jahn, Z. Anorg. Allg. Chem.. 328 (1964) 144. Ch.J. Pouchert. The Aldrich Library of Infrared Spectra. Second Edit. 1975. Aldrich Company. Milwaukee. Wisconsin. USA.
(1979)
975.
Chemical