Chemie polyfunktioneller moleküle

297

Journal oj Organometalhc Chemistry, 263 (1984) 297-320 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands

CHEMIE POLYFUNKTIONELLER

MOLEKtiLE

LXXVII *. DAS REAKTIONSVERHALTEN VON BlS(DIPHENYLPHOSPHINO)AMIN GEGENijBER DI-p-CHLORO-BIS(DICARBONYLRHODIUM(I)]

JOCHEN

ELLERMANN’,

Instttut fiir Anorgantsche (B.R.D.) KURT

GEIBEL

SZUCSkNYI,

Chemre der Umversttiit

und EBERHARD

Institut fiir Organrsche (B. R. D.) (Eingegangen

GYOPAR

Chemie

den 6. Oktober

Erlangen

_Niirnberg, Egerlandstr. I, D -8520 Erlangen

WILHELM der Universttiit

Erlangen - Niirnberg,

Henkestr.,

42, D - 8520 Erlangen

1983)

Summary

This paper describes the direct synthesis of the A-frame complex Rh,(p-CO)+ Ph,PNHPPh,),Cl, - CH,OH . O(C,H,), (IV’) from [Rh(p-Cl)(CO),], and Ph,PNHPPh, (I). The intermediates formed, [Rh2(p-CO)@Cl)(pPh2PNHPPh2)2Rh,(~-CO)(~-Cl)(~Ph2PNHPPh2)2(CO),lCl . 0.50(C2H,), Wa>, (CO)(Cl).0.50(C,H,), (VI), and the by-product [Rh(CO)(Cl)(Ph,PNHPPh,). (l-2) CH,OH]. (VII), were isolated and characterized. Compound IV’ reacts with CO to yield Va, which undergoes a metathesis reaction with NaBPh, or NH,PF, to give [Rh2(~-CO)(~-C1)(~-Ph~PNHPPh~)2(CO),]BPh, * CH,OH (Vb) and [Rh,(p-CO)(p-Cl)@-Ph,PNHPPh,),(CO),]PF, (Vc). The reaction of [Rh(p-Cl)(CO),], with I in a molar ratio of 3/4, yields [Rh,(p-CO)(p-Cl)(CL-Ph,PNHPPh,),(CO),][Rh(CO),Cl,] * 2CH,OH (Vd). The reaction of [Rh(@Z1)(CO)2]2 with I in a closed tube (molar ratio l/2) yields [Rh,(p-CO)(p-Cl)&Ph,PNHPPh,),(CO),]Cl . CH,OH (Va’). The compound [Rh,@-Cl)(p-Ph,PNHPPh,),(CO),IBPh, . CH,OH (VIII) is obtained from Vb in methanolic solution with CO elimination. From a solution of VIII in CH,Cl,, [Rh,(IFL-ClXEL-CH,Cl,)(~-Ph,PNHPPh,),(CO),]BPh,.O(C,H,), (IX) precipitates on adding diethyl ether. Red IX in methanolic solution converts back to the yellow VIII. The structures of the new compounds are determined on the basis of ‘iP{ ‘H} NMR, ‘H NMR, IR, ESR and MS spectroscopic and conductometric data.

* LXXVI. Mitteihmg

siehe Ref. 1.

298

Zusammenfassung Die Arbeit beschreibt die Direktsynthese des A-Frame-Komplexes Rhz(~-CO)(~Ph,PNHPPh,),CI, . CH,OH . O(C,H,), (IV’) ausgehend vom [Rh( y-CI)(CO),], und Ph,PNHPPh, (I). Die bei dieser Synthese intermediar auftretenden Zwischenprodukte [Rh,(p-CO)(@l)(p-Ph,PNHPPh,),(CO),]Cl . 0.50(CzH,), (Va), ~~(~-CO)(~-Cl)(~-PhZPNNPPh,),(CO)(Cl)~0.50(C~H,), (VI) und das Nebenprodukt [Rh(CO)(Cl)(Ph, PNHPPh, ). (l-2) CH,OH], (VII) wurden isoliert und charakterisiert. IV’ reagiert mit CO zu Va, das sich unter Metathese mit NaBPh, oder NH,PF, zu [Rh2(~-CO)(~-Cl)(~-PhZPNHPPhz)z(CO)z]BPh, . CH,OH (Vb) und [Rh2(~-CO)(n-Cl)(~-PhZPNHPPhz)2(CO),]PF6 (Vc) umsetzt. Bringt man [Rh(p-CI)(CO),], mit I im Molverhaltnis 3/4 zur Reaktion, so erhalt man [~~(~-CO)(~-CI)(~-Ph,PNHPPh,)~(CO),][Rh(CO),Cl,]~2CH,OH (Vd). Bei Anwendung eines Molverhaltnisses von l/2 und Arbeiten im Einschlussrohr ist [Rhz(p-CO)+CI)(p-Ph,PNHPPh,),(CO),]Cl . CH,OH (Va’) zuganglich. Unter CO-Eliminierung reagiert Vb in Methanol zu [Rhz(p-CI)(p-Ph,PNHPPh,),(CO),]BPh, . CH,OH (VIII). Aus einer Losung von VIII in CH,Cl, fallt auf Zugabe von Diethylether [Rh,(~-Cl)(~-CH2Cl,)(~-Ph2PNHPPh,)z(CO)z]BPh, * O(C,H,), (IX) aus. Mit Methanol lasst sich das rote IX wieder in das gelbe VIII tiberfhhren. Die Strukturen der neuen Verbindungen wurden an Hand von “P{ ‘HJ-NMR-, ‘H-NMR-, IR-, Raman-, Massenund ESR-Spektren, sowie auf Grund von Leitfahigkeitsmessungen und thermogravimetrischen Untersuchungen ermittelt.

Einleitung Bis(diphenylphosphino)amin (Ph,P),NH (I), das auf verschiedenen Synthesewegen zuganglich ist [2-51, beanspruchte in den letzten Jahren als Komplexligand besonderes Interesse [l, 5-131. Ahnlich wie (F,P),NCH, [14], (PhO),PN(R)P(OPh), (R = Alkyl) [15], Ph,PCH,PPh, [16], Ph,AsCH,AsPh, [16] und PhSCH,SPh [17] ist I zur Bildung von A-Frame- [7] und verwandten, ligandenverbrtickten [l. 9, 10, 131 Metall-Komplexen geeignet. Wegen der NH-Gruppe, die mit Anionen und polaren Losungsmitteln meist Wasserstoffbriickenbindungen eingeht, zeigen die Metallkomplexe von I vielfach strukturelle Besonderheiten [7,8], die bei vergleichbaren Komplexen mit den anderen oben genannten Liganden nicht gegeben sind. In der vorliegenden Arbeit wird nun iiber die verschiedenen Komplexe, die im System [Rh(&I)(CO),],/Ph,PNHPPh,/CH,OH entstehen, berichtet. Ergebnisse und Diskussion Prtiparatrve

Ergebnrsse

Bereits frtiher konnte gezeigt werden, dass sich I mit Di-p-chloro-bis[dicarbonylrhodium(I)] im Molverhaltnis 4/l in Benz01 entsprechend Gl. 1 umsetzt und hierbei den Chelatkomplex II bildet [7]. 4(Ph,P),NH (I)

+ [Rh(p-Cl)(CO&-

Rh(C0)

[(PhzP),NH], (II)

Cl

(I)

299

3(Rh(CO)[(Ph2P)zNH]2}C~

2C0

_L_t

+

2 (Ph,P&NH

+

(I)

( II )

{Rh[(PhZP)J’JH]z}CI

(2)

+ .

Letzterer reagiert in siedendem Methanol unter teilweiser Eliminierung von CO und I zu III und dem roten, kristallinen, solvatfreien A-Frame-Komplex IV (Gl. 2) [7].

+

WP,

-CO

2 Ph 2PNHPPh2

Ph2P,N/PPh2

/PPh2 N H

H

(3)

(Va )

5 rage

in

CHPH

; Ph2P’

‘PPh2

I

I

F/%h, Cl’

I Ph2pLNApPh2 H . CH30H

. 0K2H5)2

(IV’)

SCHEMA 1

,,[RhCI(CO)(Ph2PNHPPh2)~(1-2) Cl (VII)

CH3OH1,’

II-- - ..~ ..3501

_.____

~~~_

Fig. 1. IR-Spektrum

_-

--

.

..il~r-~--‘--gy.----

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des Substanzgemisches

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---

aus IV’, Va, VI und einer Spur VII

in diesem Zusammenhang war es nun von Interesse die direkte Darstellung von IV aus Ri-~-chloro-bis~dicarbonyirhodium(I)I und 1 zu versuchen. Erhitzt man zu diesem Zweck die beiden Komponenten im MolverhWnis l/2 in Methanol 5 h unter Riickfluss, so entsteht unter Eliminierung von CO, gem&s dem Reaktionsschema (Schema 1, Gl. 3) die etwartete A-Frame-Verbindung IV, sie wird jedoch nach U~rist~Iis~tion aus Methanol/Ether als h~ethanoI/Ether-Solvat IV’ isoliert. Die Reaktion verlauft tiber den salzartigen Komplex Va und iiber die neutralverbindung VI, die nach Aufarbeitung der Reaktionsmischungen als Semietherate zug~nglich sind. Unterbri~ht man die Reaktion (Gl. 3) nach etwa 3 h und gibt zu der erkalteten Reaktionslijsung Diethylether, so fallt ein ether- und methanol-haltiges Substanzgemisch aus, das auf Grund der Intensitaten der IR-Banden zu etwa 30% aus Va (fest in KBr; Y(NH . . . Cl) 2560sm.br; Y(CO) 2004s. Sch; 1975m-st; v(C=O) 1865m cm-‘), 40% VI (fest in KBr; Y(CO) 195%; Y(C=O) 1855m cm--‘) 30% IV’ (fest in KBr; Y(C=O) 1778m cm-‘) und einer Spur eines Kompiexes VII, der eine fR-Absorption bei 2055 cm-’ zeigt (Fig. 1). besteht. Die eindeutige IR-spektroskopische Identifi~erung von IV’, Va und VI war mijglich, da alle Substanzen, wie spgter noch beschrieben wird, in Reinsubstanz isoliert werden konnten. Lediglich bei dem rotbraunen VII, das zwar such in geringer Menge isolierbar ist, aber mit UnterschiedIi~hen Solvatmengen anfallt. war eine eindeutige Charakterisierung nicht mbglich. Aus dem obigen Substanzgemisch lasst sich der A-Frame-Komplex IV’ mit Methanol reiativ Ieicht herausliisen. Zurtickbleibt ein Gemisch, das vorwiegend aus Va und VI besteht und noch Spuren von IV’ und VII enth&It (Fig. 2). Der Beweis daftir, dass Va und VI wirklich Zwischenprodukte auf dem Syntheseweg von IV’ darstellen und nicht als Nebenprodukte anzusprechen sind, wurde wie folgt erbracht. Man suspendiert das Cemisch aus IV’. Va, VI und einer Spur VII wieder in Methanol und ftihrt die Reaktion unter Erhitzen am Riickfluss noch 2 h fort. In gewissen Zeitabstanden wird der Reaktionsablauf durch Probenentnahmen kontrolliert. Hierzu werden mittels Pipette Losungsproben entnommen. Diese werden mit Diethylether tiberschichtet und die ausfallende Festsubstanz wird IR-spektroskopisch untersucht. Die Reihe der aufgenommenen IR-Spektren (Fig. 3 und 4) zeigen sehr schon, wie die charakteristischen CO-Valenzschwingungsbanden von Va ( v(CO)

Fig. 2. IR-Spektrum

des Substanzgemisches

aus Va und VI mit Spuren

van IV’ und VII.

3

Fig. 3. IR-Spektrum

von IV’ mit geringen

Mengen

an Va, VI und VII.

Fig. 4. IR-Spektrum

von IV’ mit einer Spur van VII.

2004, 1975; v(C=O) 1865 cm-‘) und VI (v(C0) 1955; v(C=O) 1855 cm-‘) mit fortschreitender Reaktion in ihrer Intensittit stark abnehmen, w&rend gleichzeitig die Briicken-(GO)-Valenzschwingungsbande von IV’ bei ca. 1780 cm-’ deutlich an

302

Intensitat zunimmt (Fig. 3). Gegen Ende der Reaktion wird schliesslich neben einer Spur an VII (v(C0) 2055 cm-‘), nur noch die v(C=O) von IV’ bei 1778 cm-’ beobachtet (Fig. 4). Wie aus den Figuren l-4 ersichtlich, variieren die Spektren im Bereich der aliphat. v(CH) und unterhalb 1400 cm-’ etwas. Dies ist auf den unterschiedlichen Gehalt der Proben an Methanol und (oder) Diethylether zurtickzuftihren. Fur das aus Methanol/Diethylether umkristallisierte IV’ folgt das Vorliegen zweier verschiedener Solvatmolektile aus dem Zweistufenprozess der Thermogravimetrie. Im FD-Massenspektrum von IV’ wird der Molektilpeak des solvatfreien IV beobachtet. Das bei der Reaktion (Gl. 3) als Zwischenprodukt auftretende Va kann aus IV’ in Reinsubstanz dargestellt werden. Hierzu wird durch eine Suspension von IV’ in Methanol bei Raumtemperatur CO geleitet. Es entsteht eine klare gelbe Losung. aus der nach Zugabe von Diethylether Va als Semietherat auskristallisiert. Fiihrt man die Reaktion (Gl. 3) bei gleichem Molverhaltnis der Ausgangsverbindungen und im gleichen Losungsmittel Methanol, jedoch in einem Einschlussrohr bei etwa 110°C durch, so bleibt die Reaktion auf der Stufe von Va stehen. Die aus Methanol auskristallisierende Verbindung [Rh, ( p-CO)( p-Cl)( p-Ph ,PNHPPh 2 ) 2(CO),]Cl . CH,OH (Va’) enthalt im Vergleich zu Va ein Mol Methanol an Stelle des Diethylethers. Bei beiden Verbindungen wurde der Solvatgehalt thermogravimetrisch bestimmt. Fur Va und Va’ wird der l/l-Elektrolytcharakter durch Leitfahigkeitsmessungen und durch Austausch des Chlorid-Anions gegen andere grossvolumige Anionen. wie Tetraphenylborat und Hexafluorophosphat, bewiesen. Durch Umsetzung des in Methanol gel&ten Va mit NaBPh, bzw. NH,PF, erhalt man namlich die l/l-Elektrolyte [Rh,(~-CO)(~-Cl)(~-Ph2PNHPPhr)z(CO)z]BPh, . CH,OH (Vb) und [Rh,(p-CO)+Cl)(p-Ph,PNHPPh,),(CO),]PF, (Vc). Schliesslich wird das Zwischenprodukt VI der Reaktion 3 zum Hauptprodukt der Umsetzung, wenn man die Reaktion bei sehr grosser Verdunnung durchftihrt. Der Ethergehalt des mit Diethylether ausgefallten Nichtelektrolyten VI wurde thermogravimetrisch, der molekulare Bau osmometrisch bestimmt. Aus dem Filtrat von VI fallt nach mehrtagigem Stehen bei - 18°C feinverteiltes, rotbraunes VII in sehr geringer Ausbeute an. Thermogravimetrisch lasst sich fur VII eindeutig Methanol nachweisen, jedoch schwankt der Gehalt zwischen 1-2 Mol fur die monomere Einheit, so dass eine genaue analytische Zusammensetzung nicht angegeben werden kann. Moglicherweise ist ein Teil des Methanols oxidativ am Rhodium addiert. Die kurzwellige Lage der IR-Absorption bei 2055 cm-’ (Y(CO) oder p(RhH)) kdnnte mit einem Rhodium(III)-Komplex in Einklang gebracht werden [IS]. Setzt man Di-y-chloro-bis[dicarbonylrhodium(I)] mit Bis(diphenylphosphino)amin (I) in Methanol, im Molverhaltnis 3/4 bei 40°C urn, und leitet gleichzeitig einen CO-Strom durch die Losung, so entsteht entprechend Gl. 4 die Verbindung Vd, die neben dem cis-[Rh(CO),Cl,]-Anion ebenfalls das Kation von Va, Vb, Vc und Va’ enthalt.

3[Rh(p-Cl)(CO),],

+4(Ph,P),NH

3

2co

+

(I) 2 [Rh,(p-CO)(p-Cl)(~-Ph,PNHPPh,),iCO),] (Vd)

[Rh(CO),Cl,]

-2CH,OH

(4)

303

Der Solvatgehalt von Vd wurde thermogravimeirisch ermittelt; der l/l-Elektrolytcharakter folgt aus Leitfahigkeitsmessungen. Von den beschriebenen Verbindungen zeigt Vb eine bemerkenswerte Eigenschaft. Zunachst ist festzustellen, dass dem in Vb enthaltenem Methanol auf Grund der kurzwelligen Lage der v(OH)- und v(NH)-Banden (Tab. 4) reine Kristallsolvatfunktion zukommt. Lost man nun Vb in Methanol und versucht die Losung bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck einzuengen, so entsteht unter Eliminierung von CO die neue Verbindung VIII (Gl. 5). [Rh,(p-CO)(p-CI)(j.r-Ph,PNHPPh,),(CO),]BPh,CH,OH

+

(Vb) [Rh,(~-Cl)(~-Ph,PNHPPh,),(CO)2]BPh,CH30H (VIII)

+ CO

(5)

Elementaranalyse, Thermogravimetrie und Schwingungsspektren (Tab. 5) beweisen, dass VIII 1 Mol Methanol enthalt und bis auf die fehlende Brticken-COValenzschwingungsbande praktisch das gleiche IR-Spektrum wie Vb liefert. Wie spater beschrieben, kann u. U. das Solvatmethanol im Kation von VIII such eine Brtickenposition besetzen. Die Reaktion (Gl. 5) zeigt, dass die Carbonyl-Gruppen in Vb wie in vergleichbaren Komplexen [19] relativ locker gebunden sind. Die LSsung von VIII in Dichlormethan Bndert ihre Farbe sehr schnell von Gelb nach Dunkelrot. Gleichzeitig bleiben mit Ausnahme der Methanolbanden alle anderen IR-Banden (Tab. 5) nahezu lagekonstant. Die durch Einengen und Zugabe von Diethylether gewonnene dunkelrote Verbindung enthalt auf Grund der Analyse, der Thermogravimetrie und der Schwingungsspektren genau 1 Mol Dichlormethan und etwa 1 Mol Diethylether und erweist sich als IX (Gl. 6). [ Rh,( p-Cl)( p-Ph2PNHPPh,),(CO)z] (VIII) CH,OH [W(P-C~)(P-CH

Tl

BPh, . CH,OH

CHA

(6)

zCl,)(I.L-Ph2PNHPPh,),(CO),]BPh,.O(C,H,), (IX)

Die Tatsache, dass beim Auf&en von IX in Methanol wieder eine gelbe Losung entsteht und aus dieser Losung mit Diethylether wiederum die gelbe Verbindung VIII ausfallt, deutet darauf hin, dass die Farbanderung moglicherweise mit einem Koordinationswechsel der Liisungsmittelmolekie an der Rh-Rh-Brticke in Zusammenhang gebracht werden kann und VIII vielleicht besser als [Rh,( CL-Cl)@CH30H)(I*_-Ph,PNHPPh2),(CO),]BPh, zu formulieren ist. “P-( ‘H )-NMR und ‘H-NMR-Spektren Die Substanzen zeigen in gangigen Losungsmitteln allgemein nur eine begrenzte Loslichkeit, so dass lediglich von IV’, Vb-Vd und IX 31P-{1H}- und ‘H-NMRSpektren aufgenommen werden konnten (Tab. 1). Bei VI war die Loslichkeit nur fur die Registrierung von ‘H-NMR-Spektren ausreichend. Da VIII nur in CH,Cl, loslich ist und dann sofort in IX tibergeht, sind die NMR- und IR-Spektren von VIII in CH,Cl, mit denen von IX identisch (Tab. 1 und Tab. 5). Versuche die Loslichkeit von Vb, Vd durch Anwedung von Losungsmittelgemischen zu erhohen ftihrten dazu, dass die Kationen von Vb, Vd teilweise unter Eliminierung des Brticken-CO das

304 TABELLE

1

Tleffeldverschtebung: posltwes “P-{ ‘H)-NMRUND ‘H-NMR-SIGNALE ( S-Werte m ppm; Vorzeichen: externer Standard: H,PO,; interner Standard: Losungsmittelsignal, umgerechnet auf TMS: J in Hz) VON Rh,(p-CO)(p-Ph2PNHPPhz)zClz.CH,0H.0(C,H,), (IV’), [Rh,(p-CO)(p-CI)(p-Ph,PNHPPh,),(CO),]X (X = BPh,.CH,OH (Vb), X = PF, (Vc), X = [Rh(CO),C12] ZCH,OH (Vd)). Rh2(p-CO)(p-CI)(~-Ph,PNHPPh,)2(CO)(C1) .OSO(C,H,), (VI) UND [Rh,(p-C1)(~-CH?CIZ)(~Ph,PNHPPh,)2(CO),JBPh,.0(C,HS), (IX) Verbmdung

IV’ Vb vc Vd VI IX

“P-{‘H)-NMR

‘H-NMR

LBsungsmittel

6(“P(‘H))

J(Rl-P)

CH,C12/CD,Cl, CH,Cl,/CDCI, = 9/l CH,CI,/CDCI, =9/l

71.37 71.38 64.98 74.60 75.91 65.23

CH,CI,/CD,CI,

65.49 d

123.60 CD,CI 124.51 CD,CI 122.07 L1 CD,OD 100.70 CDCI, 123.60 h CD,CI CD,CI 120.54

W’,),CO

d d du d m dh

Losungsmittel

S(C,HSP/ C,H,B)

> z

7.57 7.62 7.05 7.38 7.44

z z

7.41 m (40H) 7 49 m (40H; P) 6.95 m (20H; B)

S(NH)

WH,)

m (40H) 3.57 (2 H) m (40H: P) m (20H; B) m m 1.32 m (3 H)

” Signal gehijrt zu IX, das aus Vb unter CO-Eliminierung in CH,C12/CDC13 entsteht. zum Katlon van IX, das aus Vd unter CO-Eliminierung in CH,Cl,/CDCI, entsteht.

h Signal gehbrt

Kation von IX bilden. Dementsprechend zeigen die ‘t P-{ ‘H}-NMR-Spektren von Vb, Vd zusatzlich noch die Signale des Kations von IX. In den “P-{‘H}-NMRSpektren von IV’ und Vb-Vd findet sich. in Ljbereinstimmung mit den Strukturvorschlagen fur den Neutralkomplex und das Kation, jeweils ein Multiplett zwischen 71 und 76 ppm, das als AA’A”A “‘XX’-System analysiert werden kann [7.19]. In erster Naherung lasst sich zwischen den zwei dublettartigen Hauptsignalen eine Rh-P-Kopplung von ca. loo-125 Hz feststellen. Beim Kation von IX, das teilweise oder vollstandig beim L&en von Vb, Vd und VIII in halogenierten Kohlenwasserstoffen entsteht, wird das 31P-{ ‘H}-NMR-Signal bei ca. 65 ppm deutlich einfacher beobachtet, da keine Rb-Rh-Kopplung mehr auftritt. In ubereinstimmung mit den Raman-Daten enthalten VIII und IX keine Rh-Rh-Bindungen. ESR-Spektren Die ESR-Spektren von IV, IV’, Va-Vd, Va’ und VI, die fiir diese Verbindungen ausnahmslos diamagnetisches Verhalten ergaben, sttitzen das Vorliegen von Metall-Metall-Bindungen in diesen Komplexen. Schwingungsspektren Wahrend der Solvatgehalt der vorliegenden Komplexe in den ‘H-NMR-Spektren wegen der geringen oder ungeniigenden Loslicbkeit nur unsicher oder iiberhaupt nicht feststellbar ist, kann er in den IR-Spektren in Zusammenhang mit der Thermogravimetrie im allgemeinen eindeutig belegt werden. So zeigt IV’ eine breite v(OH)-Bande bei 3300 cm-’ (Tab. 2) wie sie such beim fltissigen Methanol beobachtet wird. Gleichzeitig ist die v(NH)-Bande im Vergleich zum solvatfreien IV deutlich langwellig verschoben und verbreitet. Daraus kann gefolgert werden, dass das Solvat-Methanol und die NH-Gruppen in IV’ in Wasserstoffbrtickenbindungen (Forwzung

s. S. 307)

2

-OCH, -OCHa-

*(CO)

v(O*..HN)

v,,(CH) v,,(CH)

v(OH . . . 0) v(NH) bzw. v(NH . . ‘0)

Zuordnung

3233s

3310s-m 3OOOSch

3314m

fest a

fest b

fest a

3228m

fest ’

IR/FIR

Raman

IR/FIR CH,Cls

Raman

IV

I

2975s-m 2930s 2865s-m 2680s. br

331Os, br 3160s-m, br ’

fest u

IR/FIR

IV’

CHARAKTERISTISCHE SCHWINGUNGSBANDEN (cm-‘) VON Ph,PNHPPh, (I), Rh,(p-CO)(pPh,PNHPPh,),CI, Ph,PNHPPh2),C12.CHsOH.0(C2Hs)2 (IV’) (Abktirzungen: sst = sehr stark, st = stark, m = mittel. s = schwach, br = breit.)

TABELLE [7]

2015~Sch 199%-m 1

‘

CH,CI s - Bd. 289OSch 2870s-m 1

3315m

CH,Cl,

(IV)

UND

fest

fortgesetzt

’

Raman

Rbz(p-CO)(p-

2 (Fortsetzung)

” 4000-400

v(RhRh)

v(RhC1)

cm

904st. Sch 897sst 795m 595m. br

’ fest m Polyethylen.

792s~

910s br

h Reme Festsubstanz

LSiehe Text.

312st

460s

460sm 308m-st

590m

904st 885st. Sch 790m-st 593m-st

durch CH,CI,Banden verdeckt

1783m-st

1250m

feat 0

fest lJ

fest a

125oss

1794 St

IR/FIR

Raman

IR,‘FIR

1252m

CH,CI,

IV

I

cm- ‘. fest m KBr, 400-50

p,,(NP,) u,(NP,) Rh S( ; CD) Rh v(RhC)

Y(NH) und

a(NH) &I-I,) v(c-c)/v(c~o)

und

s,(CH,) NH,)

u(C=o)

Zuordnung

157m

325m

fest h

Raman

304m 170s-m

467a-m

790m 588m-st

1777sst 1382s-m 1305m 1275m 1250m 1150s-m 1070m 906st

fest a

IR/FIR

IV’

CHARAKTERISTISCHE SCHWINGUNGSBANDEN (cm-t) VON PhzPNHPPhz (I), Rh,(pCO)(p-Ph,PNHPPh,),Clz Ph2PNHPPh,)zC1,.CH10H.0(C,H,), (IV’) (Abktirzungen: sst = sehr stark. st = stark, m = mittel, s = schwach, br = brett.)

TABELLE

495s. br 460s. br 320s~ 306s 170s

580s. br?

591s

1769s

Raman

Rh,(p-CO)(p-

1788st 1385s durch CH,Cl,m Banden verdeckt 1075s durch CH,Cl,-Bd. verdeckt 588m

UND

fess h

[7]

CH,Cl,

(IV)

g

307

W=,N

,PPb

/0,c2H5 “$2

Fig. 5. Strukturvorschlag

H5

fiir IV’ im Festzustand.

gebunden sind. Die in Fig. 5 fur IV’ wiedergegebene Struktur tragt diesen Bindungsverhaltnissen Rechnung. In CH,Cl, werden diese Wasserstoffbrtickenbindungen aufgehoben und IV’ zeigt das gleiche IR-Losungsspektrum wie IV. CH,- und CH,-Valenzund -Deformationsschwingungen belegen fur IV’ das gleichzeitige Vorliegen von Solvat-Methanol und -Ether [20]. Bemerkenswert erscheint, dass sich IV’, im Gegensatz zum solvatfreien IV, in CH,Cl,-Losung im IR-Licht langsam zersetzt. Gleichzeitig treten im Bereich endstandiger v(CO)-Banden vier Absorptionen auf. Von diesen konnen die Banden bei 2015 und 1995 cm-’ dem Kation von IX bzw. in Analogie zu &&hen Komplexen [19,21,22] der lediglich chloridtiberbrtickten Form zugeordnet werden. Die niedrige Lage der anderen zwei v(CO)-Banden bei 1910 und 1890 cm-’ deutet auf das Vorliegen einer Rhodium(O)Verbindung von Typ X hin [23]. Die Bildungweisen dieser beiden Komplexe sind bisher ungeklart.

CL-

OC-

Rh

Ph2PlN,

PPh2

H (X)

Da IV und IV’ hinsichtlich der Lage der Y(C=O)- und v(Rl-Cl)-Banden rnit den durch Riintgenstrukturanalyse abgesicherten A-Frame-Komplexen Rh r( p-CO)( /.LPh,PCH,PPh,),Br, [24] und Rh,(p-CO)(p-Ph,PC,H,N),C12 [25] vollig ubereinstimmen, konnen ihre Strukturen durch Analogieschluss als gesichert angesehen werden. Fiir IV und IV’ konnten die Rh-Rh-Bindungen noch durch Raman-Spektren sichergestellt werden. TABELLE

3

CHARAKTERISTISCHE Ph,PNHPPh,)Z(CO),]C1.Solvens Zuordnung

SCHWINGUNGSBANDEN (cm-‘) (Abkirzungen wie in Tab. 2)

Solvens = OSOHOEt,

(Va)

CS, ,‘CH,OH

fest u

Y(OH . Cl) Y(NH . Cl) ~(0.. HN) v(C1 . . HO) v(C1 . . HN) v(CO)

v(C=O)

v(C-0) y(NH)

2990s 2960s~ 2810m 2740Sch *

v,,(NP,) G(RhC0)

Raman

fest 0

CH ,CI z

2570m-st, br 2OOOSch 1972sst 1945Sch ’ 1865st

LM-Bd. 1988 m 1875s

955st IOlm-st

2660s. br 2610-s, Sch br 2550m 1 2003m 1980sst 1938Sch ’ 1865st 1370s 1337m 1025m-st 950st 815m 567s-m 535st

mw 457s-m 232s 214s br

u(RhC1Rh) U(Rh-Rh) u Fest in KBr, unterhalb 2 X 6(NH) zusammen.

fest h 2990s

br

1335m CH,OH und

(Va’)

3220s-m. br 2990s~ 2960Sch I 2920s-m, br 278%-m. br

S(CH,)

SWW

Solvens = CH,OH

[Rh,(p-CO)(p-Cl)(p-

IR/FIR

IR/FIR

v(NH ‘0) u(CH) ahph

VON

400 cm-’

fest in Polyethylen.

’ Reine

Substanz.

2oOOss 1987m

2000s-m 197.5s

1872s

1863s-m 1334% 1025s-m

553s-m 537s 492m 46&-m 230s-m. br 220s-m. br 152m-st ’ Kristalleffekt.

* Frillt mit

309

In den Festkorper-IR-Spektren von Va und Va’ (Tab. 3) beobachtet man zwei breite und bei Va such sehr intensive Banden bei etwa 2800 und 2550 cm-‘. Sie konnen zweifelsfrei den (NH . . - Cl)-Brtickenbindungen zugeordnet werden [7,8] und entsprechen vermutlich Takt- und Gegentaktschwingungen. Da sich im Festkorper-IR-Spektrum von Va keine eindeutigen Hinweise fur das Vorliegen von (NH . . . 0)-Brtickenvalenzschwingungsbanden finden, ist entsprechend Fig. 6 lediglich eine kettenartige (NH . . . Cl- . . . HN)-Verkntipfung der grossvolumigen Kationen anzunehmen. Dementsprechend hat der Solvat-Ether von Va nur die Funktion eines Kristallsolvens. Andere Verhaltnise sind bei Va’ gegeben. Hier beobachtet man, wie ein Vergleich mit IV’ (Tab. 2) zeigt, zusatzliche breite (NH . . . 0)-Brtickenvalenzschwingungsbanden bei 3220 und 2660 cm-‘. Fur die zuletzt genannte Bande ist die Zuordnung nicht ganzlich sicher, da in diesem Bereich such der erster Oberton der S(NH)-Bande zu erwarten ist. So sind schliesslich die beiden verbleibenden breiten Absorptionen bei 2920 und etwa 2600 cm-’ als (OH . . . Cl)Takt- und Gegentaktvalenzschwingungen anzusprechen. Auf Grund der Schwingungsspektren ist anzunehmen, dass die Kationen von Va’ im Festzustand durch Methanol und Chlorid-Ionen, entsprechend Fig. 6, kettenartig i.iber Wasserstoffbrtickenbindungen verkniipft sind. Ergebnisse [26] einer in Arbeit befindlichen Rontgenstrukturanalyse von Va’ scheinen die schwingungsspektroskopischen Ergebnisse zu bestatigen. Die CO- [19,21] und Chloridverbrtickung [27] der Kationen konnte fur Va und Va’ zweifelsfrei belegt werden. Da Va’ in schonen Kristallen anfallt, konnte such die Rh-Rh-Bindung [28] im Raman-Spektrum sicher zugeord(Fortsetzung

s. S. 312)

i/H, IO A-

0.5 OEtz

IC_lI *

Q

Ph2PAN’PPh2 r

;/CHs IO

L-

ICLI -

’

0.5

oEt2

(Va) (Va’)

Fig. 6. Strukturvorschkge

fiir Va und Va’.

-

4

1960s

‘

2003s.m 1983sst

JOW

v(NH . . . Cl) v(CI . . HN) v(CO) Amon Katton Kation

3515%m, br

v(CH) aliph.

N)

2010m 1993st

2003m 1982s~

326Om

fest u

fest h

fest u CHZCI,

IR/FIR

Raman

vc

IR/FIR

Vb

2010m 1978sst

Aceton

_l_l__

2009m 199%-m

fest ”

Raman

SCHWINGUNGSBANDEN (cm-‘) VON [Rh,(pCO)fy-CIKp-Ph,PNHPPh,)z(CO),JX (Vd)) (Abk~~un~en und Fussnoten siehe Tab. 3 )

3310s. St2990s-m

v(OH . * I

GW

Zuordnung

CHARAKTERISTISCHE [Rh(CO)*Cl~~.2CH~OH

TABELLE

bt

2930s 2830s 298Om, br 264Os-m, br 2070st

338&-m,

fest u

IR/FIR

Vd ~-

2075m 2010Sch 1995st 1965Sch

2066s 2002s 1992s 1977s

2942s 2830s

fest h

Raman

(Vh)% X = PF,, {Ve), X =

CH,Ci*

(X = BPh,.CH,OH

v(RhC1)

ww

G(RhC0)

Y(NH)

v(C-0)

WW

CH,OH

800s 778s 556m

1605s 1355s, br 1260s-m 1012s 947m 922m. Sch

WW

WH,)

1867m-st

Y(C=o)

558s-m

915m

1605s

1878s-m

230s~ 214m 153st

550m 490m 456s-m

920s. br

1870s-m

556m-st

940m 935Sch I 857Sch 835m-st 790m

1305m 940m

1875s-m

156m-st

554m 492m 456s-m

940s

1870m

’

209m. br 149m

314m 287m

557m-st

790s-m

1310s-m 100&-m 936m-st

1867m-st 1852s-m

558m

1880s-m

15ls-m

554s-m 495s 467s

mcht beob.

312

net werden. Die gleichen Kationen wie in Va und Va’ finden sich such in Vb-Vd. Demgem;iss sind die Schwingungsspektren (Tab. 4) im Bereich der endstandigen und Briicken-CO-Valenzschwingungsbanden, sowie der anderen Metall-Liganden-Banden sehr ahnlich. Lediglich hinsichtlich der Wechselwirkungen zwischen Kationen und Anionen bzw. den Solvatmolektilen treten neue Varianten auf. So folgt aus der kurzwelligen Lage und scharfen Kontur der v(NH)-Bande, dass das Kation von Vb mit dem Solvat-Methanol und dem Anion keine Wechselwirkung eingeht. Das Methanol iibt hier offensichtlich nur die Rolle eines Kristallsolvens aus. Vb scheint die einzige Verbindung dieser Reihe zu sein, die im Festzustand eine dichteste Packung aus isolierten Kationen, Anionen und Solvatmolekhlen besitzt. Vc, dessen NH-Valenzschwingungsbande etwas langwelliger beobachtet wird und deren Lage in etwa der des freien I entspricht, zeigt demgembs nur eine ausserst geringe Assoziation zwischen Kationen und PF,-Anionen (Fig. 7). In LJbereinstimmung mit der dadurch bedingten Symmetrieerniedrigung (0, --* DA,,) spaltet die V(PF,)-Bande (F,,) in zwei Banden (A*,, + E,; 857 + 835; beide Banden sind IR-aktiv) auf. Das Festkorper-IR-Spektrum von Vd weist zwei breite Banden mittlerer Intensitat bei 2980 und 2640 cm-’ auf. Sie werden (NH . . . Cl)-Wasserstoffbruckenbindungen zwischen Kation und dem cis-[Rh(CO),Cl, J-Anion zugeordnet. Ihre im Vergleich zu Va (Tab. 3) deutlich hohere Lage ist verstandlich, da die an Rhodium koordinierten Chlorid-Ionen des [Rh(CO),Cl,]-Anions zu den NH-Gruppen des Kations nicht mehr so kurze Wasserstoffbrtickenbindungen ausbilden konnen wie das freie Cl--Ion

t Fig. 7. Strukturvorschlag

ftir festes Vc.

313

in Va oder Va’. Die fur das feste Vd weiterhin noch zu beobachtende, breite IR-Bande bei 3380 cm-’ wird OH-Brtickenbindungen zugeschrieben. Ihre relativ hohe Lage deutet auf eine Wechselwirkung mit leichten Donatoren hin. Da die v(CO)-Banden des [Rh(CO),Cl,]-Anions im Vergleich zu anderen Verbindungen, die ebenfalls dieses Anion enthalten [29,30], in ihrer Lage unverandert bleiben, ist die Bildung von @h-CO . . . HOCH,)-Brtickenbindungen auszuschliessen. Demgem&s ist eine Wechselwirkung der Methanol-Molektile mit dem Stickstoff der NH-Gruppen (Fig. 8A) anzunehmen. Allerdings konnen alternativ schwache Wasserstoffbrtickenbindungen des Methanols zu den Chlor-Atomen des [Rh(CO),Cl,]Anions nicht ganzlich ausgeschlossen werden (Fig. 8B). Betrachtungen an Stereomodellen zeigen, dass in beiden Fallen (A und B) durch den Einbau zweier Methanol-Molekiile die Hohlraume oberhalb und unterhalb des planaren [Rh(CO),Cl,]-Anions weitgehend ausgeftillt sind und so eine dichte Packung von Vd im Festzustand moglich ist. VI, dessen charakteristische IR-Banden im experimentellen Teil mitgeteilt werden, weist eine v(NH)-Bande bei 3290 cm-’ auf, die such in CH,Cl,-Losung ihre Lage beibehalt. Auf Grund dieser Lage sind keine NH-Brtickenbindungen anzunehmen. Der Diethylether hat offensichtlich nur die Funktion eines Kristallsolvens. Entsprechend der asymmetrischen Struktur von VI findet man im IR-Liisungsspektrum jeweils eine v(CO)-Bande im Bereich endstandiger und Brticken-CO-Valenzschwingungen (in CH,Cl,: 1960m und 1855s-m cm-‘). Mit Rh2(~-I)(~-CO)(~Ph,AsCH,AsPh,),(CO)I [31] wurde bisher nur eine Verbindung dieses Typs bekannt. Fur VII kann aus den eingangs dargelegten Grtinden kein Strukturvorschlag gegeben werden. Die wichtigsten IR-Daten von VII werden im experimentellen Teil

+

+

+

PbP,

PbP\N

N/PPhz

,---‘=‘% H

(A)

Fig. 8. StrukturvorschlQe

(B)

fiir den Festzustand

von Vd.

314

TABELLE

5

CHARAKTERISTISCHE SCHWINGUNGSBANDEN (cm-‘) VON [Rh,(p-Cl)(p-Ph,PNHPPh,),(CO),]BPh,.CH,OH (VIII) UND [Rh,(CI-Cl)(l.r-CH,CI,)(~-Ph,PNHPPh,),(CO),]BPh,.(C,H,),O (IX) (Abktirzungen und Fussnoten siehe Tab. 3.) Zuordnung

VIII

IX

IR/FIR rest u

CH,Ci,

3515s-m 3280s 2995s~ 2980s

Raman

IR/FIR

fest’

fest a

2960s

3240s-m, 2990s

3300s

SH,) dC0)

2010sst 1983sst 142%m 1375s 1257s-m 1017s-m 945m 780s-m

4,,(CH,) UCH,) WW v(C-0) y(NH)

CH,OH und

var(NP,) S(RhC0) und

2010s 1982s~

2025m-st

2005m-st 1388s unter CH,CI,-Bd. 930s-m

557m 519m 480s-m

v(RhC) u(RhClRh)

2930s 2860s 2020st 2002sst 1430s-m 1390s~. br 1295s-m 925m 778s-m 560s-m

CH,CI, br

Raman ____ fest ’

329%-m 2991 ss

2025st 2005sst 1388s

928m 558s-m

558s-m 521m 477m 212s-m

genannt. Ein Raman-Spektrum konnte infolge Zersetzung nicht erhalten werden. Aus den hohen Lagen und scharfen Konturen der IR-aktiven v(OH)- und v(NH)Banden des festen VIII (Tab. 5) kann gefolgert werden, dass weder die NH-Gruppen

BPh,-

L

Ph2 P,

,

’ CH-,OH

PPh2

E

Fig. 9. Strukturvorschl@e

ftir den Festzustand

van VIII.

315

C2H5 C2%

\k

0

4-r

BPh 4 -

Fig. 10. StrukturvorschlAge ftir IX im Festzustand.

des Komplexes noch das Methanol in Wasserstof~r~~kenbindungen gebunden sind. Es ist daher anzunehmen, dass das Methanol in VIII lediglich die Funktion eines Kristallsolvenses, oder aber eine Brtickenfunktion im Kation austibt (Fig. 9). Beide Strukturvorschlage ktinnen mit den schwingungspektroskopischen Ergebnissen in Einklang gebracht werden. Eindeutig graviere~de Argumente fur die Bildung eines l~sungs~tt~lverbr~ckten Kations finden sich beim Auf&en von VIII in CH,Cl,. Auff&llig ist nicht nur der Farbwechsel von Gelb nach Rot, der die Bildnng von IX begleitet, sondem such die deutlich kurzweliige Verschiebung der v(O)-Banden (Tab. 5). Derart kurzwellige Verschiebungen wurden such bei analogen SO,-verbrtickten Komplexen beobachtet 1221.Unklar ist, ob CH,Cl, ein- oder zwei-zahhnig verbr~ckend wirkt (Fig. 10). Hier sol1 mittels Rontgenstrukturanalyse eine Kl&rung herbeigefilhrt werden. IX, das aus Methylenchlorid-Losung mit Diethylether als Etherat in Festsubstanz zuganglich ist, zeigt im Festk~~er-IR-Spektrum eine breite, gegentiber VIII etwas langweilig verschobene v(NH)-Bande. Daraus folgt, dass der in IX-enthaltene Diethylether offensichtlich mit den NH-Gruppen des Kations schwache Wasserstoffbrtickenbindungen eingeht (Fig. 10). Expwimenteller

Teil

S%mtliche Versuche wurden unter Luft- und Feuchti~eitsauss~hluss in N,Atmosphtie durchgefilhrt. Die verwendeten Losungsmittel waren getrocknet, destilliert und N,-gesattigt. Die Spektren der beschriebenen Verbindungen und andere

6

62

150

Cs,H,,CIF,N,G,P&,

C,,H,,CI,N,O,P,Rh,-2CH,OH

C,,H,2Cl2N,O,P,Rh,.O.5(C,n,)20

CzsHz,CINOP,Rh.(l-Z)CH,OH

VC

Vd

VI

VII

’ Solvatgehalt wurde thermogravimetrrsch menphotometrisch.’ Bet 25°C in CH,Cl,.

176

135 94

94

’

C

’

4.91 (4.77) 4.00 (4.05) 4.16 (3.98) 4.60 (4.59) 3.94 (3.41) 3.28 (3.63) 4.33 (4.15) 4.27 (4.75) 4.66 (4.68) 4.71 (4.82)

H

Elementaranalyse”

54.97 (54.89) 54.76 (54.48) 53.61 (53.68) 63.62 (63.07) 49.31 (49.35) 47.68 (47.53) 1101.8 h 54.86 (54.76) 51.95 (52.66) 63.33 (63.46) 61.32 (61.36)

1075.5 s

M+

’

(1.97) 1.87 (1.81)

1.27

(2.40) 2.36 (2.40) 1.81 (1.94) 2.20 (2.25) 1.80 (2.02) 2.27 (2.46) 2.03 (2.27)

2.16 (2.37) 2.35

N

’

10.93 (10.65) 8.89 (8.54) 12.54 (12.47)

P’

(Gef. (her.) ($))

Va’ UND VI-IX

33.78 (5712) R 24.77 (1399)

(5449)

2.4 (4717) 35.89 (922) s 80.72 (7013) x 45.84 (2701) 60.50 (3378) p 38.85 (1530) 0.0

e Flam-

Leitfahigkeit (cm2 a-’ mol-‘) (Verdimnung(1 mol-‘))’

IV’. Va-Vd,

bestimmt. * Bezogen auf [Rh(CO),CI], (Ansatzmengen s. Exp.-Tell). ’ Ohne Solvatgehalt. ’ Mit Sofvatgehalt. s Bet 25°C m CH,OH. ’ Dampfdruckosmometrisch in CH,Cl, bei 37°C. ’ Berechnet fur 2 Mol CH,OH.

rot

IX

C,,H,,BC~,N,O,P,R~,(C,HS)ZO

gelb

136

rot

VIII C,,Hh2BCIN,0,P,Rh,.CH,0H

40

130 5

78

164

rotbraun gelb 1325.9 (1389.9) 1103.5 (1140.6) 551.8 (615.9) 1387.3 (1419.3) 1472.2 (1546.3)

80

130

gelborange gelb

C,,H,,BCIN,0,P,Rh2.CH,0H

Vb

45

158

geIb

Cs,H42C12NZ03P41U12.CH30H

Va’

60

170

C,,H,,CI,N,0,P,RhZ.0.5(C,H,),0

Va

1075.5 (1181.6) 1131.5 (1168.6) 1131.5 (1163.6) 1415.3 (1447.3) 1241.0

70

260

ziegelrot gelb

C,H,C1,N,0P,Rhz,(CzH,)20.CW,0H

IV’

M,’ (Wd

Ausb.’ (W

Zer.-P.

Farbe (“C)

n

DER fBIS(DiPHENYLPHOSPHINO)AMIN-P.P’~-[RHODIUM(I)f-CARBONYL-KOMPLEXE

Summenfo~ei

DATEN

Nr.

DIE ANALYTISCHEN

TABELLE

317

physikalische Messwerte wurden mit folgenden Geraten ermittelt. IR-Spektren: Zeiss Infrarot-Spektralphotometer IMR 16 und Beckman IR-7, FIR-Spektren: Beckman Model1 IR-720-A, Raman Spektren: Varian Cary 82, Kryptonlaser (Erregerlinie 647.1 nm) bzw. Argonlaser (Erregerlinie 514.5 nm) der Fa. Spectra Physics, ‘HNMR-Spektren: JEOL JNM-PMX-60, 31P-NMR-Spektren: JNM-P-S 100, ESRSpektren: JEOL-JM-PE-3X (100 MHz Feldmodulation); Massenspektren: Varian MAT-CH-5 (IXE-5 Quelle) bzw. Model1 212; Thermogravimetrie: Netsch Simultan Thermoanalyse 429, als Bezugssubstanz diente reines Al,O,. Schmelz- bzw. Zersetzungspunkte wurden in abgeschmolzenen Kapillaren ermittelt und sind unkorrigiert. Molmassenbestimmung: Knauer-Dampfdruckosmometer. Die Ausgangsmaterialien Bis(diphenylphosphino)amin [3] und Di-p-chloro-bis[dicarbonylrhodium(I)] [32] wurden wie in der Literatur beschrieben dargestellt. Das Rhodiumtrichlorid-trihydrat wurde von der Fa. Merck-Schuchardt (Munchen), das Hexamethyldisilazan und Diphenylphosphinochlorid von der Fa. Ventron GmbH Karlsruhe bezogen. CL-Carbonyl-di[CL-bis(diphenylphosphino)amin-P,P~J-bis~chloro-rhodium(I)]-diethylether-methanol (IV) 589 mg (1.51 mmol) [Rh(CO),Cl,] und 1156 mg (3.00 mmol) Ph,PNHPPh, (I) werden unter Rtihren in 75 ml CH,OH gel&t. Die klare gelbe Lbsung wird langsam 5 h zum Sieden erhitzt. Sie wechselt ihre Farbe tiber orangegelb nach weinrot. Nach etwa 4 h bilden sich langsam feine rotbraune Kristalle. Es wird weiter erhitzt bis die Menge des kristallinen Feststoffes nicht mehr zunimmt. Schliesslich wird auf Raumtemperatur abgektihlt und noch eine weitere Stunde gertihrt. Anschliessend wird das Produkt abfiltriert, mit wenig kaltem CH,OH und reichlich mit Diethylether gewaschen. Dabei verfarbte sich das Produkt von rotbraun nach ziegelrot. Die Substanz wird in Hochvakuum getrocknet. IV’ lost sich gut in CH,Cl,, CHCl, Cjedoch tritt in beiden Losungsmitteln allm&hlich Zersetzung ein), massig in CH,OH und ist unliislich in Benzol, Hexan und Diethylether. ~-Carbonyl-~-chloro-di[ll-bis(dipheny~hosphino)amin-P,P’J-bis[carbonyl-rhodium(I)]chlorid-0.5 diethylether (Va) In einem Schlenkrohr werden 130 mg (0.12 mmol) IV’ in 10 ml CH,OH suspendiert, dann wird unter st&ndigem Rtihren CO etwa 2 h bei Raumtemperatur durchgeleitet. Nach 1 h wird die anfanglich klargelbe Losung langsam wieder trtib, wobei ein gelbes Produkt in fester kristalliner Form ausf&llt. Zur Vervollstandigung der Fallung werden ca. 5 ml Diethylether zugegeben. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig kaltem Methanol und grtindlich mit Diethylether gewaschen; anschliessend wird im Hochvakuum getrocknet. Va ist allgemein nur wenig loslich, am besten noch in einem Gemisch aus CS, und CH,OH. ~-Carbonyl-~-chloro-di[~-bis(dipheny~hosphino)amin-P,P’J-bis[carbonyi-rhodium(I)]chlorid-methanol (Va’) und 387 mg (1.00 mmol) I werden in ein 195 mg (0.5 mmol) [Rh(CO),Cl,] Einschlussrohr geftillt (Volumen: 48 ml). Man ktihlt es mit fltissigem Stickstoff auf ca. -180°C ab und gibt 40 ml CH,OH zu, das sofort einfriert. Es wird evakuiert (Glpumpenvakuum) und das Einschlussrohr unter Vakuum abgeschmolzen. Sodann wird es langsam auf Raumtemperatur erwarmt und in einem Metallschutzrohr im

318

Heizschrank auf 114’C erhitzt. Nach 19 h Reaktionszeit Ibst man die Probe im Heizschrank langsam bis auf 40°C abkiihlen. Anschliessend wird das Einschlussrohr in der Metallhtilse tiber Nacht bis auf Raumtemperatur abgekuhlt, wobei Va’ in gelben, gut ausgebildeten Kristallen ausfallt. Nach dem offnen des Rohres weiden die Kristalle abgesaugt, mehrmals mit je 3 ml kaltem Methanol grtindlich gewaschen und dann etwa 5 h im Hochvakuum getrocknet. Die Verbindung besitzt allgemein eine sehr geringe Loslichkeit. Sie ist mlssig loslich in CH,OH, CH,Cl, und CHCl,, unloslich in Hexan, Benz01 und Ether. ~-CarbonyI-~-chloro-di~~-brs(diphenylpP’J-b~s[carbonyl-rhodrun~(I)Jtetraphenylborat-methanol (Vb) 120 mg (0.10 mmol) Iv’ werden in 20 ml CH,OH suspendiert. Man leitet bei Raumtemperatur unter Rtihren etwa 15 min CO durch, dabei ensteht eine klare gelbe Losung. Zu dieser werden 34 mg (0.10 mmol) NaBPh,. gel&t in etwa 5 ml CH,OH. hinzugegeben. Urn die Reaktion zu vervollst;indigen, wird CO noch weitere 10 min durchgeleitet. Es fallt kristallines, gelboranges Vb aus. Man saugt ab, wascht mit wenig kaltem CH,OH und mehrmals mit je 10 ml Diethylether grundlich aus. Es wird anschliessend 5 h im Hochvakuum getrocknet. Vb lost sich in CHzCl,, CHCl, und Aceton, massig in CH,OH, und ist unloslich in Benz01 und Ether. ~-Carbon~vl-~-chloro-di~~-bis(d~pheny~hosphino)amin-P,P~]-bis(carbon~vl-rhodium(I)Jhexajluorophosphat (Vc) 120 mg (0.10 mmol) IV’ werden in 10 ml CH,OH suspendiert. Durch diese Suspension leitet man etwa 10 min CO, wobei eine klare gelbe Losung entsteht. Es werden 62 mg (0.38 mmol) NH,PF, zugegeben und noch weitere 15 min CO durchgeleitet, urn die Reaktion zu vervollstandigen. Es fallt zitronengelbes feinkristallines Vc aus. Die Substanz wird abgesaugt (D4) und grtindlich, bis das Filtrat farblos ist, mit Diethylether gewaschen. Anschliessend wird im Hochvakuum getrocknet. Vc lost sich gut in Aceton und CH,Cl,, mbsig in CHCl, und CH,OH und ist in Ether unloslich. ~-Carbonyl-~-chloro-di~~-bis(dipheny~hosphino)amin-P,P’]-bis(carbon~~l-rhodium(l)lcis-[dicarbonyl-dichloro-rhodat(I)] .2 methanol (Vdj 183 mg (0.47 mmol) [Rh(CO),Cl], und 233 mg (0.61 mmol) I werden in 15 ml Methanol gel&t. Durch die gelbe Losung wird bei etwa 60°C 5 h CO geleitet. Die Losung Bndert ihre Farbe von gelb nach rot. Es wird im CO-Srom abgekuhlt. wobei ein rotbrauner Niederschlag ausfallt. Er wird abfiltriert. mit Diethylether grtindlich gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Vd ist loslich in CH,OH. CH,Cl,, CHCl,, unloslich in Benz01 und Diethylether. ~-CarbonyI-~-chloro-di[y-bw(d~phenyIphosph~no~an~in-P,P’]-carbonyl-chloro-dirhodium(I)-0.5 diethylether (VI) 270 mg (0.69 mmol) [Rh(CO),Cl], und 561 mg (1.45 mmol) I werden in 70 ml CH,OH gel&t. Sodann wird das Reaktionsgemisch 5 h unter geringem Ruckfluss erhitzt. Die Losung bleibt gelb und wird nach dem Abktihlen auf Raumtemperatur noch etwa 1 h gertihrt. Nach 4-tagigem Stehen bei Raumtemperatur scheidet sich ein feiner gelber Niederschlag ab, der abfiltriert und aus CH,OH/Diethylether umgefallt wird. Anschliessend trocknet man ihn im Hochvakuum. VI lost sich gut in CHzCl 2,

319

CHCl, und Aceton, mtiissig in CH,OH. Es ist unlijslich in Benzol, Ether und Hexan. ZR (fest KBr, cm-‘; Abkiirzungen s. Tab. 2): 3290 (s, br; v(NH)), 2970 und 2860 (s; v(CH) aliph.), 1953 (sst; v(CO)), 1852 (m-st; v(C=O)), 1258 (s-m; 6(NH)). 1145 (m-st; p(CH,)), 915 (m; y(NH)), 785 (m; uaI (NP,)), 272 (s; v(RhCl)), 230 und 214 (s-m, br; v(RhClRh)). (CH,Cl,): 3300 (s; v(NH)), 1960 (m; Y(CO)), 1855 (s-m; v(C=O)), Raman (feste Reinsubstanz): 152 (s; v(RhRh)). Chloro-carbonyl-di[bis(diphenylphosphino)amin]-rhodium(Z)-(I -2)-methanol (VZZ) Das Filtrat von VI wurde 5 Tage bei - 18’C gelagert, wobei rotes VII ausfiel. Nach dem Filtrieren (D4) und Waschen mit Diethylether wurde VII im Hochvakuum CHCl, und CH,OH, unliislich in Benzol, getrocknet. VII ist liislich in CH,Cl,, Hexan und Ether. Ausb.: 84 mg (5%). ZR (fest KBr, cm-‘; Abkiirzungen s. Tab. 2): 3400 (m, br; v(OH)), 2940 und 2840 (s, br; v(CH) aliph.), 2055 (st; v(C0) bzw. v(RhH)), 1985 (s, br; v(RhH)?), 1465 (m; 6,,(CH,)), 1405 (s-m; 6,(CH,)), 1215 (m; S(NH)), 918 (m, br; y(NH)), 790 (s-m, br; v,,(NP,)); (CH,Cl,): 3310 (s; v(NH)), 2065 (s-m; v(C0) bzw. v(RhH)). ~-Chloro-di[l*-bis(diphenylphosphino)amin-P,P’]-bis[carbonyl-rhodium(Z)]-tetraphenylborat-methanol (VZZZ) 66.7 mg (0.04 mmol) Vb werden in 20 ml CH,OH gel&t. Die Liisung wird zur Entfernung von CO bei Raumtemperatur unter st;indigem Riihren im Vakuum bis zu beginnender Niederschlagsbildung eingeengt. Das gelbe VIII wird abfiltriert, mit Diethylether griindlich gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. VIII ist in CHCl,, CH,Cl 2 und CH,OH laslich und in Diethylether, Hexan und Benz01 unliislich. ~-Chloro-~-dichlormethan-di[~-bis(diphenylphosphino)amin-P,P’]-bis[carbonylrhodium(Z)]-tetraphenylborat-diethylether (IX) 60 mg (0.04 mmol) VIII werden in 20 ml CH,Cl, gel&t und bei Raumtemperatur 2 h geriihrt. Anschliessend wird die Liisung im Vakuum bis zur beginnenden Niederschlagsbildung eingeengt. Urn die Kristallisation zu vervollsttidigen, werden 10 ml Diethylether zugegeben und die LGsung auf -18’C gekiihlt. Nach der Filtration wird mit Diethylether griindlich gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. IX ist in CH,OH, CH,Cl, und CHCl, liislich und in Diethylether unlaslich. ~-Chioro-di[CL-bis(diphenylphosphino)amin-P,P’]-bis[carbony~rhodium(Z)]-tetraphenylborat-methanol (VZZZ) 154 mg (0.10 mmol) rotes IX werden in Methanol gel&t und unter Vakuum bis zur beginnenden Niederschlagsbildung eingeengt. Urn die Kristallisation zu vervollst;indigen gibt man 5-10 ml Diethylether hinzu und kiihlt auf - 18°C ab. Das gelbe Produkt wird filtriert mit Diethylether gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Es erweist sich auf Grund des IR-Spektrums als VIII. ZR (fest KBr, cm-‘; Abkiirzungen s. Tab. 2): 3515 (s; v(OH)), 3280 (s; v(NH)), 3055 (s-m; Y(CH) arom.), 2993 (s; v(CH) aliph.). 2015 (st; v(CO)), 1985 (sst; v(CO)), 1260 (s-m; i3(NH)), 1020 (s; Y(CO), CH,OH), 950 (m; y(NH)).

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Dank Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Verband der Chemischen Industrie, Fonds der Chemischen Industrie und der Hoechst AG, Frankfurt/Main, da&en wir fiir die Unterstiitzung unserer Arbeiten. Literaturverzeichnis I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1: 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 2.5 26 27 28 29 30 31 32

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