Gaschromatographische trennung und identifizierung polyfunktioneller polyetheralkohole

Journal of Chromatography, 284 (1984) 87-96 Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam -

Printed in The Netherlands

CHROM. 16.326

GASCHROMATOGRAPHISCHE TRENNUNG UND POLYFUNKTIONELLER POLYETHERALKOHOLE

IDENTIFIZIERUNG

ROLAND GNAUCK Zentralinstitut ftir Organische Chemie a’erAkademie a& Wissenschaften der D.D.R.. Bereich Makromolekulare Verbindungen. Rudower Chaussee 5, 1199 Berlin (D.D.R.) (Eingegangen am 7. September 1983)

SUMMARY

Gas chromatographic separation and identification of polyfunctional poly(ether alcohols) Information about the microstructure of poly(ether alcohols), especially on the molecular mass distribution and the distribution of hydroxyl groups, is obtained by gas-liquid chromatography. The empirical relation of Van den Do01 and Kratz for the estimation of retention indices in the linear temperature programme (IL& is confirmed. The curve of the Ztrp values of the compounds investigated versus the number of the structure units in the poly(ether alcohol) chain at different starting temperatures of the programme and different heating rates, is linear.

EINLEITUNG

Die Kenntnis Struktur

der Mikrostruktur

H+-CH2-RI&H,

wo oder

von Polyetheralkoholen

der allgemeinen

R = CHz-CHI CH3

ist eine der notwendigen Voraussetzungen zum Aufstellen gesicherter Beziehungen zwischen der Struktur dieser Substanzen und ihrem Eigenschaftsbild z.B. beim Einsatz fur die Polyurethanherstellung. Den sich daraus ableitbaren Forderungen an die Polymercharakterisierung llsst sich allerdings nur sehr eingeschrgnkt nachkonimen, weil infolge des Mechanismus des BildungsprozesseslJ bei der Synthese dieser Substanzen ein Vielstoffgemisch entsteht, das nicht nur molekularuneinheitlich ist, d.h. eine Molmasseverteilung be&t, sondem such uneinheitlich in der Hydroxylfunktionalitat der Molekiile, in der Reaktivitit der Hydroxylendgruppen, in der chemischen Zusammensetzung bei Copolyetheralkoholen und in deren Kettenstatistik sein kann. 0021-9673/84/%03.00

0

1984 Elsevier Science Publishers B.V.

88

R. GNAUCK

Im vorliegenden Beitrag sollen nun einige der durch Gas-Fliissig-Chromatographie (GLC) erreichbaren Informationen zur Mikrostruktur von Polyetheralkoholen dargelegt werden. MATERIALIEN

UND METHODEN

Die GLC Trennungen erfolgten an einer 2 m x 2 mm I.D. Trenns&tle, gefiillt mit 3% (w/w) Silicongummivorprodukt SE-30 auf Chromosorb W AW DMCS (60-80 mesh) im linearen Temperaturprogramm bei Starttemperaturen von 323,343 bzw. 363°K und Heizraten von 4, 6, 8 gzw. 10”K/min unter Rein-Stickstoff als Trlgergas mit einem Gasmengenstrom von 2 l/h. Der Substanznachweis erfolgte mittels Flammenionisationsdetektion (FID). Verwendet wurde das Gerlt Varian 3700 mit Datensystem CDS- 111. Alle Untersuchungssubstanzen, ausgenommen die Polyethylenglykole (Merck) wurden durch anionische Polymerisation des Propylenoxids (PO) bzw. Ethylenoxids (EO) in Gegenwart der jeweiligen hydroxylgruppenhaltigen Starterkomponenten (Allylalkohol, 1,2-Propandiol, Glycerol) im Gemisch mit ihrem Mono-Kaliumsalz hergestellt, wobei die Reaktionstemperatur 360-370’K betrug. Die Umsetzungsprodukte wurden nach Neutralisation mit 0.1 N Salzsaure, Entfernen des Wassers im Vakuum und Filtration von KC1 durch Hydroxylzahl und zahlenmittlere Mohnasse charakterisiert (Tabelle I). ERGEBNISSE UND DISKUSSION

Naturgembs ist die Fliichtigkeit von Polyhydroxylverbindungen bedingt durch intermolekulare Wasserstofiriickenbindungen und damit verbunden Assoziationen der Molekiile bei Normaldruck gering 3-s. Es ist daher erkhirlich, dass sowohl Ginsburg6 als such Puschmann’ eine Trennung nur der ersten Glieder der Homologen im Polyethylenglykol durch GLC erreichten. Erst die Derivatisierung der Hydroxylendgruppen in diesen Verbindungen fiihrte zur wesentlich weitergehenden Gaschromatographierbarkeit. So gelangen Withers* sowie Kresze und SchiiuffelhutQ die Trennung von Mono- bis Tridecaethylenglykol als Bis-Silylether und Corbett et ~1.~~die Trennung propoxylierter Polyhydroxylverbindungen, ebenfalls als Silylether. Eigene Untersuchungen zeigten, dass such die Acetylierung betrachtlich die GLC Zuganglichkeit der Polyhydroxylverbindungen erweitert’ l. Die aus den Arbeiten von Hijfle, Steglich und Vorbriiggen l z sowie Connors und Pandit13 bekannt gewordenen Acylierungskatalysatoren (4-Dialkylaminopyridine bzw. N-Alkylimidazole) gleichen dabei den bislang bestehenden Nachteil des grossen Zeitbedarfs der Acetatbildung bei Pyridinkatalyse gegeniiber der Silylierung viillig aus. Es gelingt auf diese Weise die Oligomerentrennung in der Ethylenglykol-Reihe bis zum Pentadecaethylenglykol-diacetat (Mohnasse des freien Glykols 678 g/mol) und in der Propylenglykol-Reihe bis zum Hexadecapropylenglykol-diacetat (Mohnasse des freien Glykols 946 g/mol). Dies umfasst etwa den Mohnassenbereich, wie ihn die fiir die Polyurethanhartschaumherstellung eingesetzten Polyalkylenglykole mit mittleren Hydroxylfunktionalitten >/ 3 besitzen. Wie Flory14 zeigt, konnen bei den durch anion&he Polymerisation von Ethylenoxid hergestellten Polymeren die Molmassen der Molekiilketten durch eine Pois-

GLC POLYFUNKTIONELLER

POLYETHEBALKOHOLE

89

2

11 ?

c

L-L

lb

20

Fig. 1. Gaschromatogramm

30

BruttoRatentioMmit (ain)

der Diacetate von Polyethylenglykol (PEG) 400. Peak-nrs.: Tabelle II.

son’sche Verteilungsfunktion beschrieben werden; der Quotient aus Gewichts- und Zahlenmittelmolmasse strebt mit steigendem Polymerisationsgrad dem Wert 1 zu, und selbst bei niedrigen mittleren Polymerisationsgraden ist dieser Quotient < 1.5. Das bedeutet aber, dass fur die Identifizierung der GLC Peaks von durch anionische Polymerisation hergestellten Polyetheralkoholen die zahlenmittlere Molmasse der polydispersen Substanz eine wichtige Griisse darstellt, denn der fliichenmhsig griisste Peak im Chromatogramm ist dann dem Homologen zuzuordnen, dessen Molmasse mit der zahlenmittleren Molmasse der polydispersen Substanz korreliert. So fiihrt die Trennung der Diacetate des Polyethylenglykols 400 zu folgendem Chromatogramm TABELLE I ALKYLENOXIDADDUKTE

AN MONO-, DI- BZW. TRIOLE

I@~= zahlemnittlere Molmasse

XMi& . I > ( 7

Polyetheralkohol

OH-Zahr*

J% (dmoUf*

Allylalkohol-EO-Addukt Allylalkohol-PO-Addukt Polypropylenglykol250 Polypropylenglykol 500 Polyethylenglykol200 Polyethylenglykol 400 Glycerol-PO-Addukt

198 161 488 230 540 290 440

320 380 235 480 210 317 370

l Ermittelt nach Lit. 15. fc Dampfdruckosmometrish

in Dimethylformamid

bei 363’K.

90

R. GNAUCK

(Fig. 1). Das Produkt besitzt, wie in Tabelle I angegeben, eine Zahlenmittelmolmasse von 377 g/mol. Entsprechend bildet Octaethylenglykol (Molmasse 370 g/mol) den Hauptpeak, daneben existieren Kettenmolektile mit n = 4 bis n = 14 Struktureinheiten. Aus den Molmassen der Homologen und den zugehiirigen aus den PeakflIthen errechneten Masseprozenten (Tabelle II) lisst sich daher exakt die Molmasseverteilung des untersuchten Polyetheralkohols bestimmen und daraus natiirlich die Zahlenmittelmolmasse berechnen. Die Peakzuordnung ist richtig, wenn dieser Wert mit dem dampdruckosmometrisch ermittelten iibereinstimmt. Aus den Werten der Tabelle II errechnet sich ein fin von 383 g/mol. Diese Mijglichkeit der Peakzuordnung bei Polyetheralkoholen erfordert also die Kenntnis der Zahlenmittelmolmasse. Hiitig ist deren Bestimmung infolge Fehlens der ger%etechnischen Voraussetzungen nicht durchftihrbar. Daher ist es wiinschenswert, mittels tabellierter Retentionswerte eine Peakidentifizierung zu erreichen. Fur die temperaturprogrammierte Arbeitsweise gaben Van den Do01 und Kratz16 eine empirische Beziehung an, die das Analogon zur Kovats’schen Gleichung fur den Fall T = To + /?I wo t = Trennsiiulentemperatur (“K) zur Zeit (mm); T,, = Starttemperatur (“K); und j? = Heizrate (“K/min), also eines linearen Temperaturprogrammes mit Programmstart bei der Substanzdosierung, darstellt und sinngemiss lautet: Trw - TN”, ILTP

=

200T r(n+z)

-

+

1OOn

T,(n)

wo Zr_Tp-= der auf n-Alkane bezogene, im linearen Temperaturprogramm ermittelte Retentionsindex; T, = die aus der Retentionszeit, To und j? zugingliche Retentionstemperatur; und n= die C-Zahl des vor der Verbindung x eluierten geradzahligen n-Alkans. TABELLE II ZUSAMMENSETZUNG DER PEG 400 DER FIG. 1 M = Molmasse. Peak-Nr.

Zahl &r EOEinheiten, n

1

4

2 3 4 5 6 7 a 9 10 11

5 6 I 8 9 10 11 12 13 14

M (glmo0

Masse-% im PEG 400

194 238 282 326 370 414 458 502 546 590 634

0.3 2.9 9.1 16.2 19.7 19.0 15.0 10.0 5.4 2.0 0.4

GLC, POLYFUNKTIONELLER

91

PGLYETHERALKOHOLE

‘ABELLE III &WERTE

DER ACETATE

VON ALLYLALKOHOL-MONO-BIS-DECA-EO-ADDUKT

AN SE-30

Heizrate rK}min)

Zahl der

3

S.D.

981 1254 1527 1802 2076 2343 2600 2878 3136 3299

2.26 2.41 2.81 2.30 2.63 2.92 1.98 2.33 2.99 2.38

Eq-Ein-

heifen. n

8

6

4

10

Starttemperatur (‘K)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

323

343

363

323

343

363

323

343

363

323

343

363

982 1258 1524 1803 2080 2349 2602 2881 3138 3300

984 1252 1529 1804 2077 2343 2598 2879 3138 3300

981 1253 1526 1800 2080 2344 2600 2879 3136 3298

985 1251 1527 1803 2078 2342 2604 2876 3135 3296

919 1256 1530 1802 2078 2344 2602 2881 3139 3296

980 1255 1526 1799 2075 2345 2601 2875 3137 3300

982 1253 1531 1800 2076 2344 2600 2878 3136 3300

982 1256 1530 1806 2076 2345 2597 2878 3138 3304

981 1258 1522 1800 2075 2338 2599 2819 3130 3297

911 1252 1529 1805 2076 2342 2600 2871 3136 3298

979 1255 1527 1802 2073 2341 2600 2878 3138 3300

983 1252 1524 1800 2071 2339 2598 2873 3130 32%

Unter Verwendung dieser Gleichung wurden bei verschiedenen TO- und flWerten ZLrr.-Werte fiir die acetylierten Homologen der in Tabelle I angegeben Polyetheralkohole bestimmt (Tabellen III-VII). Die Tabellen sagen aus, dass eine signinoch f&ante Reeinflussung der ZL-rr-Werte weder durch die Programmstarttemperatur durch die Heizrate des Temperaturprogramms erfolgt. Sie bestitigen somit die Anwendbarkeit obiger empirischer Gleichung. Aus den Mittelwerten 5; der Tabellen III-VII wurden durch lineare Regression die Parameter der entsprechenden Geradengleichung berechtnet (Tabelle VIII). TABELLE IV I,,,-WERTE

Zahf der EO-Einheiten. n

DER DIACETAT’E

VON MONO- BIS DGDECAETHYLENGLYKOL

AN SE-30

Heizrate (“KImin)

SD.

1009 1281 1552 1832 2102 2368 2608 2903 3194 3423 3688 3949

1.36 2.19 3.18 2.55 3.57 3.20 3.54 4.45 4.07 3.35 4.01 3.15

10

8

6

4

R

Starttemperatur (“K)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

323

343

363

323

343

363

323

343

363

323

343

363

1010 1278 1552 1832 2105 2368 2610 2910 3191 3422 3687 3949

1008 1285 1557 1836 2109 2367 2611 2903 3200 3423 3695 3948

1010 1283 1549 1832 2101 2365 2608 3903 3195 3428 3690 3950

1007 1278 1558 1828 2098 2311 2600 2903 3190 3420 3682 3952

1007 1278 1555 1830 2098 2366 2610 2896 3190 3421 3690 3947

1002 1280 1549 1829 2099 2366 2605 2899 3190 3416 3692 3948

1010 1281 1551 1836 2100 2368 2609 2899 3192 3422 3685 3945

1011 1282 1553 1834 2102 2369 2609 2894 3200 3428 3690 3944

1009 1280 1550 1834 2102 2371 2609 2896 3200 3424 3691 3948

1008 1281 1548 1833 2108 2366 2603 2902 3191 3425 3682 3950

1007 1282 1551 1831 2102 2369 2610 2900 3194 3425 3688 3954

1007 1279 1552 1831 2103 2368 2612 2905 3192 3424 3685 3954

92

R. GNAUCK

TABELLE V 1‘~WERTE

Zahl der

DER ACETATE

VON ALLYLALKOHOL-MONO-

BIS -DECA-PO-ADDUKT

AN SE-30

Heizrate (‘KImin)

f

S.D.

1014 1299 1602 1865 2129 2399 2656 2914 3201 3412

2.55 2.87 1.44 2.81 2.09 2.10 2.39 2.33 2.23 3.17

PO-Ein-

heiten, n

4

6

8

10

Starttemperatur (“K)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 -

323

343

363

323

343

363

323

343

363

323

343

363

1015 1304 1602 1863 2128 2398 2655 2914 3198 3412

1013 1294 1604 1866 2130 2396 2660 2917 3200 3412

1010 1296 1601 1868 2131 2400 2658 2914 3202 3410

1016 1302 1600 1863 2129 2400 2658 2916 3200 3412

1012 1299 1600 1866 2129 2394 2657 2916 3199 3410

1012 1297 1604 1868 2134 23% 2660 2916 3197 3412

1018 1301 1602 1866 2131 2398 2657 2916 3200 3414

1013 1298 1601 1861 2127 2398 2653 2911 3200 3408

1012 1297 1601 1869 2129 2400 2656 2912 3204 3420

1018 1302 1602 1862 2128 2400 2656 2911 3204 3412

1012 1299 1600 1861 2126 2395 2653 2911 3203 3410

1015 1298 1603 1866 2129 2397 2654 2912 3200 3408

Das Verfahren der Peakzuordnung unter Bezugnahme auf die Zahlenmittelmolmasse des Polyetheralkohols ist such anwendbar auf solche anion&h polymerisierten Produkte, die beziiglich Hydroxylgruppen hiiher als difunktionell sind. So ffihrt die GLC-Trennung des in Tabelle I angef?ihrten Glycerol-Propylenoxid-Add&es zu folgendem Chromatogramm (Fig. 2 und Tabelle IX). Aus der Zuordnung der Peaks I-VI zu Glycerol-tri-bis-Glycerol_octa-Propylenoxid-Addukten und deren Masseanteile errchnet sich ein I%, von 372 g/mol. Neben TABELLE VI ILTpWERTE DER DIACETATE

Zahl akr PO

VON MONO- BIS DODECAPROPYLENGLYKOL

AN SE30

Heizrate rK/min) 8

6

Einheiten. 4

R

S.D.

999 1318

2.02 3.53 2.55 1.88 1.73 3.31 3.90 2.76 1.68 3.22 4.65 3.49

10

n Starttemperatur (‘K)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

323

343

363

323

997 1320 1604 1879 2139 2399 2660 2920 3194 3419 3665 3950

999 1322 1600 1878 2140 2400 2664 2921 3196 3413 3669 3950

998 1322 1602 1879 2143 2400 2660 2919 3196 3413 3665 3947

1322 1600 1875 2138 2395 2655 2924 3194 3412 3660 3955

999

343

363

323

343

363

323

343

363

1002 1315 1596 1876 2139

1001 1317 1599 1878 2139 2391 2654 2924 3194 3418 3672 3947

1000 1322 1598 1876 2139 2404 2658 2916 3195 3411 3658

996 1316 1597 1873 2139 2400 2658 2920 3198 3408 3666 3947

9% 1314 1597 1875 2140 2397 2651 2920 3192 3413 3658 3948

loo0 1320 1598 1875 2137 2396 2655 2916 3194 3414 3662

998 1318 1595 1874 2136 2400 2659 2920 3195 3416 3658 3946

996 1314 1600 1877 2138 2397 2654 2917 3195 3417 3664 3947

2400 2663 2923 3192 3417 3668 3955

1876 2139 2398 2658 2920 3195 3414 3664

GLC I’GLYFUNKTIONELLER

PGLYETHERALKOHOLE

93

TABELLE VII fLrr.-WERTE DER TRIACETATE Zahl akr PO-Einheiren, 1

VON GLYCEROLMONO-

BIS -GC.TA-PO-ADDUKT

AN SE-30

Heizrate (“Kimin) 4

6

8

3

S.D.

1638 1921 2177 2405 2688 2928 3211 3428

3.37 2.17 2.79 3.11 2.42 2.64 2.66 2.55

10

Starttemperatur (“K)

I

! t I i i I I

1

323

343

363

323

343

363

323

343

363

323

343

363

1636 1921 2178 2405 2686 2928 3210 3428

1638 1923 2180 2406 2691 2930 3211 3431

1640 1921 2180 2405 2690 2930 3210 3431

1634 1920 2179 2410 2691 2929 3217 3430

1634 1917 2180 2410 2685 2922 3208 3425

1638 1924 2176 2404 2690 2931 3207 3426

1637 1923 2174 2408 2690 2927 3214 3430

1637 1922 2172 2402 2690 2930 3212 3430

1632 1917 2180 2403 2690 2932 3211 3424

1634 1920 2177 2408 2688 2928 3209 3425

1638 1922 2174 2404 2684 2926 3211 3430

1634 1921 2176 2400 2687 2928 3212 3428

I

10

I

20

Fig. 2. Gaschromatogramm IX.

rlmttoRetentioruI

30

wit

bin)

der Triacetate des Glycerol-PO-Adduktes

aus Tabelle I. Peak-rim.: Tabelle

94

R. GNAUCK

TABELLE VIII PARAMETER DER BERECHNETEN GERADENGLEICHUNGEN ZAHL DER ALKYLENOXIDEINHEITEN)

FOR ILTp = an + b (n-AN-

Subsiam

Ansrieg

Ordinatenabschnitt

Korrelationskoeffizient

Allylalkohol-EO-Addukt* Allylalkohol-PO-Addukt* PEG* PPG** Glycerol-PO-Addukt-

263.3 267.3 267.7 264.2 256.1

741.2 719.1 752.6 287.1 1396.9

0.9992 0.9996 0.9999 0.9995 0.9997

Monoacetat. * Diacetat. * Triacetat. l

l

diesen trifimktionellen Verbindungen entsprechenden Peaks werden jedoch drei weitere Peaks geringerer Intensitat beobachtet (Peak l-3). Dabei handelt es sich, wie die diinnschichtchromatographische Untersuchung der Gesamtsubstanz im Vergleich zu Polypropylenglykol500 zeigt (Fig. 3), urn difunktionelle Molektile, die tiber die Z,r,Werte als Tri-, Tetra- und Pentapropylenglykol identiIiziert werden konnten. Ihre Anwesenheit fiihrt zur Minderung der Zielfunktionalitat des Polyetheralkohols und damit zur Herabsetzung der Vernetzungsdichte beim Polyurethanbildungsprozess. Monofunktionelle Substanzen vom Typ polypropoxylierter Allylalkohol, die durch Ubertragungsreaktionen im polymerisierenden System entstehen konnen’ ‘, sind im Untersuchungsobjekt nicht nachweisbar. Offenbar setzt diese Reaktion in nennenswertem Ausmass erst bei der Synthese von wesentlich hohermolekularen Polyetheralkoholen ein. Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die GLC in Kombination mit der Dtinnschicht-Chromatographie detaillierte Aussagen zu Molmassen- und Funktionalitatsverteilungen nieder bis mittelmolekularer Polyetheralkohole liefert, deren Einsatzgebiet beispielsweise der Polyurethanhartschaumsektor darstellt. Dartiber hinaus sind aus den Einzeldaten schnelle Aussagen zur Zahlenmittelmolmasse zuganglich, was zur Prozesskontrolle genutzt werden kann. Die fiir die TABELLE IX ZUSAMMENSETZUNG

DES GLYCEROL-PO-ADDUKTES

Peak-Nr.

SldMatlZ

1

Tripropylenglykol Tetrapropylenglykol Pentapropylenglykol Glycerol-tri-PO-Addukt Glycerol-tetra-PO-Addukt Glycerol-penta-PO-Addukt Glycerol-hexa-PO-Addukt Glycerol-hepta-PO-Addukt Glycerol-octa-PO-Addukt

2 3

I II III IV V VI

DER TABELLE

Masse-% im Glycerol PO-Addukr 0.07

0.15 0.14 6.85 28.81 34.08 22.10 7.00 0.77

1

GLC POLYFUNKTIONELLER

POLYETHERALKOHOLE

95

0

Fig. 3. Dtinnschichtchromatogramm mono-, di- und trifunktioneller PO-Add&e der Tabelle I. Spur 1: Allylalkohol-PO-Addukt; Spur 2: Polypropylenglykol (PPG) 500. Spur 3: Glycerol-PO-Addukt. Bedingungen: DC-Fertigplatte Kieselgel60 (Merck), wassergetittigtes Ethylacetat mit 2% (v/v) Butanon- als Laufmittel, DragendortTs Reagenz als Detektionsmittel, Kammeriiber&tigung bei 298’K, 15 cm Laufstrecke.

einzelnen Oligomeren der homologen Reihen mono-, di- und trifunktioneller Polyetheralkohole im linearen Temperaturprogramm bestimmten Ii_-rp-Werte gestatten eine sichere Peakidentifizierung. DANK

Ich danke Herrn Dr. H. Becker, Zentralinstitut fiir Organ&he Chemie der Akademie der Wissenschaften der D.D.R., fiir die Darstellung der Polyetheralkohole. ZUSAMMENFASSUNG

Mittels Gas-Fliissig-Chromatographie sind Angaben zur Mikrostruktur von Polyetheralkoholen, besonders zur Molmasseverteilung und zur Hydroxylverteilung erhaltlich. Die Giiltigkeit der empirischen Beziehung von Van den Do01 und Kratz zur Ermittlung von Retentionindices im linearen Temperaturprogramm (I& wird besttitigt. Der Verlauf der bei unterschiedlichen Programmstarttemperaturen und Heizraten ermittelten ILTp-Werte der untersuchten Verbindungen iiber der Anzahl der Struktureinheiten in der Polyetheralkoholkette ist linear.

YO

R. GNAUCK

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