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Gaschromatographische trennung stellungsisomerer aliphatischer sulfonsäuren und sulfocarbonsäuren in form ihrer methylester
JOURNAL
OF CHROMATOGRAPWY
277
GASCHROMATOGRAPHISCHE TRENNUNG STELLUNGSISOMERER ALIPHATISCHER SULFONSAUREN UND SULFOCARBONSAUREN IN FORM IHRER METHYLESTER E.
BENDEL,
B. FELL,
~vm!ih4l!ftir Technische
(Eingcgangen
den
A, COMMICHAU, Chemie,
15, Januar
H. H~BNER
Tecktiische ~oG~asGh4~e Aacken
UND
W.
MELTZOW
(DCUlSGhhZnd)
1965)
Im Zuge unserer Arbeiten tiber die Sulfoxydation von Pa.raffin-I
TRENNUNG
BUTAN
(a) Mit
UND
DER
MONOSULFONS~UREMETHYLESTER
VON
PROPAN,
?2-BUTAN,
ISO-
?Z-PENTAN
gejbaclzfen
Siizclen
Bedingungen : GC-2, Beckman Instruments Gerat : Material V4A Saule: Lsnge 4.50 m (bzw. 8.50 m) Innendurchmesser 4.75 mm Fiillung Resoflex- -Poly(di8.thylenglylcolpentaerythritol-adipat) , 30 y0 auf C 22 Firebrick 42-60 mesh Temperatur : Saule 160’ Verdampfer 290’ J. Ckromalog.,
rg (x965)
277-285
E. BENDEL,
27s;
B. FELL,
A. COMMLCWAU,
H. HihNER,
W. MELTZOW
W2irmeleitf~higkeitsmesszelle Wasserstoff Vordruck 40 psi (bzw. 50 psi) Schreiber : Honeywell, 5 mV Ftir die Trennung der rc-Pentansulfonsauremethylester musste eine 830 rn’ lange Saule eingesetzt werden. Alle anderen Bedingungen konnten beibehalten werden. In Tabelle I sind die physikalischen Daten der isomeren Sulfons3uren aufgefiihrta. Detektor : Tragergas :
TABELLE
I
PI-IYSLICALISCI-IE
DATEN
DER
hLI~YLSULFONSiiUR13METHYLlWl’13R3
67.8-68.112.2 65313.7 62.0/0.7 71.2-7x.3/2.6 73.0-73.312.6 56.0/3.0 g&o-g&7/2.2 98.ol5.2
PropanPropan- (2) ?t-Butann-Butan- (2) Isobutan t!ert.-Butan n-Pentanrt-Pcntan- (2) n-Pcntan-(3)
%s-mol2.5
1.1663 1.1581 1.1264 x.1270 1.1178 1.1230 1.0871 X.1000 I.1094
I.4257 1.4239 I*4303 1.4313 X.4290 1.4287 1.4339 x.4349 1.4382
Die quantitative Auswertung der Gaschromatogramme erfolgte durch Ermittlung der Plachenwerte, die sich durch Multiplikation der Peakhiihe mit der jeweiligen Breite in halber Hohe ergeben. In der Tabelle II sind die theoretischen Prozentzahlen verschiedener Testgemische den gaschromatographisch eraiitielten Werten gegentibergestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass die WBrmeleitf&higkeiten der einzelnen Isomeren gentigend nah zueinander liegen ; die Auswertung kann also ohne Korrekturfaktoren fur die einzelnen TABELLE
II
QUANTITATIVE ANALYSE VON TESTGEMISCHEN DER UND DEREN GESAMTRETENTIONSZEITEN (td,.)
ISOMEREN
A Elzylsulfon-
* Test 11 (Gew.-%)
s&ursmethyEester
PropanPropanm-Butann-Butan-(2) Isobutan tool.-Butan n-Pentan12-Pcntan-(2) n-Pentan-(3)
J. Chvomatog.,
tdr (Milz.)
63.3 41.6 90.9 59.1 63.3 32.5 291 175 164
xg (1965)
Test I (Gew.-%) Einwaage
gef.
59.25 40.75 20.3 79.7 18.0 82.0 25.7 &&:
59*4 40.6 29.4 80.6 18.0 8x89 25.3 47.8
.
277-285
26.9
“:“
A bweicltung
Eh-
-1-0.15 -0.15 -0.g +o.g fo -0.1 -0.4 -0.5
17.x 82.9 60.2 39.8 81.5 18.5
-I- 0.9
ALI~YLSULBONS~UREMETHYLESTER
gef.
zvaage
6::; 26.0
A bweiChUVZ~
16.5 83.5 60.45 39.5 8X.8 18.2 6;:: 26.4
-0.G -1-0.6 -i-o.25 -0.3 j-o.3 -0.3 +o.s -0.g +o.q.
TRENNUNG
STELLUNGSLSOMERER
SULFONSiiUREN
UND
Isomeren erfolgen. Ausserdem zeigt die Tabelle isomeren Alkylsulfonsauremethylester.
279
SULFOCARBONS~UREN
die Retentionszeiten
der einzelnen
Wie aus Tabelle II ersichtlich ist, sind die Analysenzeiten sehr lang. Aus diesem Grund versuchten wir mit Hilfe der Kapillarchromatographie kiirzere Retentionszeiten bei gleichbleibender bzw. besserer Auflijsung zu erreichen. Bedingungen : eigene Konstruktion Gergit:: Material Kupfer Saule : Lange I00 m Innendurchmesser 0.5 mm Station&e Phase Ucon LB 550 X Flammenionisation Detektor : Helium Tragergas : Vordruck: max. 20 psi Durchflussmenge max. 14 ml/Min. O--I: mV Honeywell Schreiber : In Tabelle 111 sind die Arbeitstemperaturen und die Retentionszeiten fur die All~ylsulfons~uremethylester aufgefiihrt. Die Trennstufenzahlen fiir die einzelnen Komponenten lagen in der Grijssenordnung von 50,000-75,000. TABELLE 111 ARBEITSTEMPERATUREN
UND
RETENTIONSZEITEN
(td,)
DER
Zkylszclfon~~ slitcveanetltylcster
Xcmjxwalawen
(“C)
Verdampfcv
S&de
Detefztov
Propan- (I) l?ropan- (2) sc-Butan-(I) sc-Butctn-(2)
270
130
130
Zsobutan terl.-Butan vt-Pentan9sPcntan- (2) ut-Pcntan-(3)
270
220
220
3oo
=4o
140
A
ALKYLSULPONSiiUREMETHYLESTER
25.2 IQ.7 52.8 39.3 38.4 25-G 30.5 22.0 21.X
Ftir die quantitative Auswertung der Kapillarchromatogramme wurden anhand von Testgemischen Korrekturfaktoren ermittelt, mit deren Hilfe eine exakte Bestimmung der Isomerenzusammensetzung der Versuchsproben mijglich war. Die Einwaagen der Einzelsubstanzen dieser Gemische richteten sich nach den zu erwartenden Ergebnissen. Das Verfahren zur Ermittlung der tats&.chlichen Zusammensetzung eines Versuchsgemisches wird in Tabelle VII fur die vier isomeren rc-HeptansulfonsQureester n&her. erkiutert. Die quantitative Auswertung erfolgte mit einem elektronischen Digital-Integrator der Firma Infotronics Corp., Houston Texas. J. Clrvomatog.,
IQ (1965)
277-285
280
E.
BENDEL,
B. FELL,
A. COMMICNAU,
I-I. HiSBNER,
W. MELTZOW
Fig. I zeigt den Vergleich zwischen den Gaschromatogrammen der 3 isomeren st-Pentansulfonsauremethylester, die (a) mit gepackten Saulen und (b) mit Kapillarsaulen aufgenommen wurden. (a)
.-..-.-.
Zeittmin)
CH,CW,CH,CWCu, k 020ccI,
(b)
CH,CH, I
HCH,CH, F O,OCH, it 0 5;
Cl-l,CH,CW,CH&W, so,ocw,
w_ , 22.1 21.1 Fig. 1. Gaschromatogrammc eincs Gemischcs (a) Gepaclcte Stlule; (b) I
TRENNUNG
DER
4
ISOMEREN
(a) Mit
*-*-
I
Zeit (mid
der drci isomcrcn
?z-Pentsnsulfons~uremethylestcr.
92-WEPTANSULFONSjlUREMETHYLESTER
gepackten S&den Die isomer-en n-Weptansulfonsauremethylester konnten nicht in der gleichen Saule, die fur die Analyse der niederen AlkansulfonsZureester verwendet wurde, getrennt werden. Bedingungen : GC-2, Beckman Instruments Gerat : Material V4.A Saule : Lange 3.65 m Innendurchmesser 4.75 mm Fiillung Siliconfett 550 30 yO auf C 22 Firebrick 42-60 mesh Temperatur : Saule 160 O Verdampfer 160~ Detektor : Warmeleitfahigkeitsmesszelle Trggergas : Wasserstoff Vordruck 25 psi Durchflussmenge ca. 75 ml/Min. Schreiber : Xoneywell 5 mV In Tabelle IV sind die wichtigsten Kenndaten und die Gesamtretentionszeiten (t&) der 4 theoretisch mijglichen a-Heptansulfonstiuremethylester aufgeftihrt, Die Ergebnisse der quantitativen Analyse zweier Testgemische sind in,Tabelle V wiedergegeben. Die Auswertung erfolgte durch Ermittlung der Flgchenwerte, indem J. Cltvomatog., 19 (wW
277-285
TRENNUNG
STELLUNGSISOMERER
TABELLE
IV
RPNNDATEN
UND
-(I)
SULFONSiiUREN
GESAMTRETIZNTIONSZEITEN
z20/3.8
‘(2)
81/0.2l
-t3) -(4)
9511.8 105/0.87
DER
UND
ISOMEREN
281
SULPOCARBONSiiUREN
12-HEDTANSVLFONSjlVREMLTIIYLESTlZR~
210
1.4402 x.4428 I.4443 = .4423
155 =3= 117
die Peakflachen auf ein geeignetcs Papier kopiert, ausgeschnitten ausgewogen wurden.
und ansckliessend
Die kapillarchromatographische Analyse der isomeren rc-EIeptansulfonsWremethylester erbrachte eine wesentliche Verbesserung in der Trennung und Verktirzung der Analysenzeiten. Die Bedingungen waren hier die gleichen, wie sie unter (A, b) angegeben wurden. Die Arbeitstemperaturen und die GesamtretTnJionszeiten sind in Tabelle VI ZU’ c .,,J~, sammengefasst. TABELLE
V
QVANTITATIVG
ANALYSE
TESTGEMISCWEN
DER
ISOMEREN
3::;
3;::
-0.3 + 0.3
37.2 6.4
36.6
36.1 20.5
+
3797 x8.7
20.0
-(4)
VON
0.5 0.5
W-ll3PThcNSVLFONS~UREM~TI-IYL=STER
x9,3
+
0.6
Fiir die quantitative Auswertung wurde der Integrator eingesetzt. Die Angaben der Tabelle VII verdeutlichen als Beispiel das Verfahren zur Ermittlung der Korrekturfaktoren und der tatsachlichen Zusammensetzung eines Versuchsgemisches. Fig. 2 zeigt eine Gegentiberstellung der Gaschromatogramme; (a) aufgenommen mit einer gepackten Saule; (b) aufgenommen mit einer Kapillarsaule. (C)
TRENNUN’G
BUTANS
UND
DER DES
ZSOMEREN
MONOSULFONS;IUREMETHYLESTER
DES
2,Q-DIMETHYL-
2,2-DIMETWYLBUTANS
Die Analyse der zwei isomeren SulfonsWremethylester des 2,3_Dimethylbutans und der drei isomeren Sulfons&.tremethylester des 2,2-Dimethylbutans wurden direkt kapillarchromatographisch unter den obengenannten Bedingungen, s. (A, b) , analysiert. Die Tabelle VIII zeigt die zugeharigen Temperaturen, die Retentionszeiten und l
J. Chvomatog.,
Ig
(1965)
277-285
TABELLE
VI
GESAMTRETENTIONSZELTEN GRAPHISCHEN
(td,)
ANALYSE
4
DER
sc-Hcptansaclfonsllacre~~zetl~~ylcste~
Id, (illin.)
-(I)
32.0 19.4
-(4)
UND
ARBEITSTEMPBRATUREN
ISOMEREN
BEI
DER
I~APILLARCHROM.4TO-
92-HEPTANSULFONS~UREMETHYLESTEn
TcmperatWren
22.5
:I;]
TABELLE
BENDEL, B. FELL, A. COMRIICHAU, I-I. I&kSNISR, W. MELTZOW
E.
282
(“C)
Verdam?fer
SWule
DeteRtov
300
IGO
IGO
X8.0
VII
ERMLTTLUNG
DER
TATSitCHLICHEN
ZUSAMMENSETZUNG
EINES
VERSUCHSGEMISCHES
VON
‘FZ-HEPTAN-
SULBONSitUREESTERN
?z-We~talzszclfolzsZlacremetltylester (Gew.-O/“)
Auswertung dcs Chromatogramms dcs Vcrsuchsgcmisches II. Eingewogenes Testgemisch III. Auswertung des Chromatogramms des Testgemisches IV. ICorrelcturfaktoren fi.ir die Isomerdn des Testgemisches Tatstlchliche Zusammensetzung des Versuchsgemisches
-(I)
-(2)
-(3)
-(4)
I.2
39.1
39.6
20.1
.$1.X
x9.0
42.9
20.2
I.
TABELLE
(td,)
ANALYSE
DER
AZ?zansuEfons&ws-
0.95
35.9 I .oG4
I .789
41.6
2.1
0.958
0.94 s
37.9
x8.9
UND
ARBB’ITSTEMPERATUREN
Sd& oCITo~~
6 (n&r.. )
z,3-Dimethylbutan-(1) z,3-Dimethylbutan-(2)
7710.5 5210.4
30.1 23.3
-
29.8 260 30.9
2,2-Dimethylbutan-( z,z-Dimelhylbutan-(3) z,z-Dimethylbulan-(4)
1)
=g (19%)
REI
DER
ICAPILLARCHROMATO-
ALKANSULFONS~UREMETHYLESTER
metltylcstev
J. Chromatog.,
38.2
VIII
GESAMTRETENTIONS%EITPN GRAPRISCHEN
I.7
2774%
’
Tmnperaturcn
(“C)
Verdamfifer
Sdlzcle
Detektor
3oo
140
140
140
=4o
300
.’
TRENNUNG c w,cw,c
STELLUNGSISOMERER
H,CH,C W,CH,
I-$
SULFONSiiUREN
CW,CW,CH,
SULFOCARBONS~UREN
283
wcw,cw,
1 o,oci-t,
if 0,oc
CW,CH,CH,CH,CH,CHCH,
UND
CW,CW,CW,
a)
H,
WCH,CW,CH,
5 020 c I-$
e 3
f O,OCH,
_(I)
-(2)
210
155
117
131 -ml x128
?GxFGT
-(2) X128
&!I -(4) x128 z 0 3;
-(V x32 A /( 22.5
32.0
,.... A
/UL 19.5
_I
la.0
ZeitCnnin) Gaschroma.t;ogrammc dcr 4 isomeren ut-Hcptansllfonstluremelhylestcs. (a) GcpaclrLc SBule; (b) ICapillarsStulc.
l?ip.
2.
Ct-lh
SO20 C H3
CHS\
I /CM3
/CH,SO,OCH CH-
CH/
8
CH \CH,
x32
3
ZeitCmirO
CHgX
CH3
x32
A
CI-~-C-CH,C~,S~,OCH, CH3
/
30.9
29.6
26.0
Zelt
tmln)
Fig. 3. Gaschromatogramme eines Gcmisches dcr zwci isomeren 2,3-Dimethylbutanisomcren 2,2-DimethylbutnnsulfonsOurcmoehylestcr.
und dor drei
J. Ckvomatog., xg (1963) 277-285
E.
234
BENDEL,
13. FELL,
A.
COMMICWAU,
I-I. HibNER,
W. M.f5LT%OW
die Siedepunkte der isomeren Sulfon&iureester des z,3-Dimethylbutans. Auf die praparative Darstellung der einzelnen z,z-Dimethylbutansulfons~uremethylester wurde zunachst verzichtet. Die Zuordnung der drei Banden, die bei der gaschromatographischen Analyse der Versuchsgemischk erhalten wurden, erfolgte auf Grund der Kenntnis der relativen Reaktionsgeschwindigkeit des primgren und sekundaren Wasserstoff atoms. Da das sekundgre Wasserstoff atom einer Methylengru.ppe etwa 30 ma1 schneller substituiert wird als das primare einer Methylgruppe, musste der grosste Peak im Gaschromatogramm dem z,z-Dimethylbutansulfonsaureester-(3) zugeordnet werden. Fiir die Bildung des 2 ,z-Dimethylbutansulfonstiureesters-( I) stehen neun primare Wasserstoffatome zur Verfiigung, fur den z,z-Dimethylbutansulfons%rreester-(4) dagegen nur drei. Die kleinere der beiden tibrigen Banden muss also letzterem zugeordnet werden. Die quantitative Analyse erfolgte nach dem aus Tabelle VII ersichtlichen Verfahren. Die Fig. 3 zeigt die Kapillarchromatograrnrne der 2,3- und z,z-Dim,ethylbutansulfonsauremethylester. (D)
TRENNUNG
DER
ESTER3
ISOMEREN ---s
SULFOPROPION-
1
UND
SULFOBUTTERSiiUREDIMETI-IYL-
.
Die Sulfocarbonsauredimethylester lassen sich mit gepackten Saulen nicht trennen. Die Redingungen fur die kapillarchromatographische hnalyse waren folgende : eigene Konstruktion Gerat : - -. . . I _ . Material Kupfer Saule: Lange 50 m Innendurchmesser 0.5 mm Station&e Phase Apiezon M Flammenionisation Detektor : Tragergas : Helium Vordruck zg psi Durchflussmenge IO ml/Min. Schreiber : Honeywell, o-1 mV In Tabelle IX sind die Daten fur die gaschromatographische Analyse der Sulfocarbons&_.rredimethylester aufgefiihrt. CH3CW2C14COOCW3
Cl-4 HCH2COOCH3 2(i
so,ocw3
142CW2Cl-12COOCH3 so20cw3
5 i%
h
T lo.16
Fig. 4.
I 6.37
I 4.87
Zeit(min)
Gaschromatogtamm dor 3 isomcren Sulfobu~~orsluredimet;hylostct.
J. Chromatog.,
=9 (I&s) 277-285
_
TRENNUNG
STELLUNGSLSOMERER
SULFONSiiUREN
UND
SULPOCARBONS~UREN
285
TABETe,TJ3 IX KENNDATEN DER DIMl3THYLl3STERN
Sulfocavbon-
sllawedimeti~yl-
ester
KAPILI~ARGhSCWROMhTOGRAPI-IISCEIEN
Siedepunlzte ‘C/760 Tow
&Sulfopropion&Sulfopropion-
250 269
a-Sulfo-n-bultor/MMfo-n-buLt;cry-Sulfa-n-buWx-
244 258 283
ANALYSB
VON
SWLPOCARBONS~URE-
Temperaturtm (“C) Verdampfer
S&de
Detek tor
270
I20
120
290
120
Gesamtretentionszeiten (Miw.) 3.6
5.5
2::; 10.16
120
Die quantitative Analyse erfolgte analog Tabelle VII, Die Auswertung der Peakffachen geschah mit dem Integrator. In Fig. 4 ist als Beispiel das Kapillarchromatogramm eines Sulfobuttersauredimethylestergemisches aufgezeichnet. ZUSAMMENPASSUNG Es wird die quantitative gaschromatographische Bestimmung der theoretisch moglichen stellungsisomeren Sulfonsauren einiger Paraffmkohlenwasserstoffe tiber ihre Methylester und einiger Sulfocarbon&uren iiber ihre Dimethylester beschrieben. Die Analyse erfolgt mit EIilfe von gepackten Saulen (Ftillung : Resoflex bzw. Siliconfett 550 auf Firebrick) und von Kapillar&ulen mit Ucon LB 500 X. bzw. Apiezon M: als station&e Phase, Die Gaschromatogramme der ersteren konnten direkt quantitativ ausgewertet werden, wahrend fur die Kapillarchromatogramme mit Hilfe eingewogener Testgemische Korrekturfaktoren ermittelt werden mussten. SUMMARY
of the theoretically The quantitative estimation, by gas chromatography, possible sulphonic acid stereoisomers of some paraffin hydrocarbons (via their methyl esters) and some sulphocarboxylic acids (via their dimethyl esters) is described. The analysis is carried out on packed columns ((filling: Resoflex or Silicone oil 550 on firebrick) and on capillary columns filled with Ucon LB 500 X or Apiezon &I as the stationary phase, The gas chromatogram from the first column gives direct results, whereas correction factors obtained by running a test mixture of known composition must be applied to results obtained from the capillary column. . :I .ITERATUR I I?. ASINGER, 13. FELL UND S. I?oTTIcXMPER,C~~~~. 2 J, J. KIRKLAND, Aural. Cl&em., 32 (1960) 1388. 3 I?. ASINGER, 13. FELL UND A. COMMICHAU, Chew.
13er., 97 (1964) 3092. Der., 98 (196.5) 2154.
J. Chvomatog., x.9 (1963) 277-285
OF CHROMATOGRAPWY
277
GASCHROMATOGRAPHISCHE TRENNUNG STELLUNGSISOMERER ALIPHATISCHER SULFONSAUREN UND SULFOCARBONSAUREN IN FORM IHRER METHYLESTER E.
BENDEL,
B. FELL,
~vm!ih4l!ftir Technische
(Eingcgangen
den
A, COMMICHAU, Chemie,
15, Januar
H. H~BNER
Tecktiische ~oG~asGh4~e Aacken
UND
W.
MELTZOW
(DCUlSGhhZnd)
1965)
Im Zuge unserer Arbeiten tiber die Sulfoxydation von Pa.raffin-I
TRENNUNG
BUTAN
(a) Mit
UND
DER
MONOSULFONS~UREMETHYLESTER
VON
PROPAN,
?2-BUTAN,
ISO-
?Z-PENTAN
gejbaclzfen
Siizclen
Bedingungen : GC-2, Beckman Instruments Gerat : Material V4A Saule: Lsnge 4.50 m (bzw. 8.50 m) Innendurchmesser 4.75 mm Fiillung Resoflex- -Poly(di8.thylenglylcolpentaerythritol-adipat) , 30 y0 auf C 22 Firebrick 42-60 mesh Temperatur : Saule 160’ Verdampfer 290’ J. Ckromalog.,
rg (x965)
277-285
E. BENDEL,
27s;
B. FELL,
A. COMMLCWAU,
H. HihNER,
W. MELTZOW
W2irmeleitf~higkeitsmesszelle Wasserstoff Vordruck 40 psi (bzw. 50 psi) Schreiber : Honeywell, 5 mV Ftir die Trennung der rc-Pentansulfonsauremethylester musste eine 830 rn’ lange Saule eingesetzt werden. Alle anderen Bedingungen konnten beibehalten werden. In Tabelle I sind die physikalischen Daten der isomeren Sulfons3uren aufgefiihrta. Detektor : Tragergas :
TABELLE
I
PI-IYSLICALISCI-IE
DATEN
DER
hLI~YLSULFONSiiUR13METHYLlWl’13R3
67.8-68.112.2 65313.7 62.0/0.7 71.2-7x.3/2.6 73.0-73.312.6 56.0/3.0 g&o-g&7/2.2 98.ol5.2
PropanPropan- (2) ?t-Butann-Butan- (2) Isobutan t!ert.-Butan n-Pentanrt-Pcntan- (2) n-Pcntan-(3)
%s-mol2.5
1.1663 1.1581 1.1264 x.1270 1.1178 1.1230 1.0871 X.1000 I.1094
I.4257 1.4239 I*4303 1.4313 X.4290 1.4287 1.4339 x.4349 1.4382
Die quantitative Auswertung der Gaschromatogramme erfolgte durch Ermittlung der Plachenwerte, die sich durch Multiplikation der Peakhiihe mit der jeweiligen Breite in halber Hohe ergeben. In der Tabelle II sind die theoretischen Prozentzahlen verschiedener Testgemische den gaschromatographisch eraiitielten Werten gegentibergestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass die WBrmeleitf&higkeiten der einzelnen Isomeren gentigend nah zueinander liegen ; die Auswertung kann also ohne Korrekturfaktoren fur die einzelnen TABELLE
II
QUANTITATIVE ANALYSE VON TESTGEMISCHEN DER UND DEREN GESAMTRETENTIONSZEITEN (td,.)
ISOMEREN
A Elzylsulfon-
* Test 11 (Gew.-%)
s&ursmethyEester
PropanPropanm-Butann-Butan-(2) Isobutan tool.-Butan n-Pentan12-Pcntan-(2) n-Pentan-(3)
J. Chvomatog.,
tdr (Milz.)
63.3 41.6 90.9 59.1 63.3 32.5 291 175 164
xg (1965)
Test I (Gew.-%) Einwaage
gef.
59.25 40.75 20.3 79.7 18.0 82.0 25.7 &&:
59*4 40.6 29.4 80.6 18.0 8x89 25.3 47.8
.
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26.9
“:“
A bweicltung
Eh-
-1-0.15 -0.15 -0.g +o.g fo -0.1 -0.4 -0.5
17.x 82.9 60.2 39.8 81.5 18.5
-I- 0.9
ALI~YLSULBONS~UREMETHYLESTER
gef.
zvaage
6::; 26.0
A bweiChUVZ~
16.5 83.5 60.45 39.5 8X.8 18.2 6;:: 26.4
-0.G -1-0.6 -i-o.25 -0.3 j-o.3 -0.3 +o.s -0.g +o.q.
TRENNUNG
STELLUNGSLSOMERER
SULFONSiiUREN
UND
Isomeren erfolgen. Ausserdem zeigt die Tabelle isomeren Alkylsulfonsauremethylester.
279
SULFOCARBONS~UREN
die Retentionszeiten
der einzelnen
Wie aus Tabelle II ersichtlich ist, sind die Analysenzeiten sehr lang. Aus diesem Grund versuchten wir mit Hilfe der Kapillarchromatographie kiirzere Retentionszeiten bei gleichbleibender bzw. besserer Auflijsung zu erreichen. Bedingungen : eigene Konstruktion Gergit:: Material Kupfer Saule : Lange I00 m Innendurchmesser 0.5 mm Station&e Phase Ucon LB 550 X Flammenionisation Detektor : Helium Tragergas : Vordruck: max. 20 psi Durchflussmenge max. 14 ml/Min. O--I: mV Honeywell Schreiber : In Tabelle 111 sind die Arbeitstemperaturen und die Retentionszeiten fur die All~ylsulfons~uremethylester aufgefiihrt. Die Trennstufenzahlen fiir die einzelnen Komponenten lagen in der Grijssenordnung von 50,000-75,000. TABELLE 111 ARBEITSTEMPERATUREN
UND
RETENTIONSZEITEN
(td,)
DER
Zkylszclfon~~ slitcveanetltylcster
Xcmjxwalawen
(“C)
Verdampfcv
S&de
Detefztov
Propan- (I) l?ropan- (2) sc-Butan-(I) sc-Butctn-(2)
270
130
130
Zsobutan terl.-Butan vt-Pentan9sPcntan- (2) ut-Pcntan-(3)
270
220
220
3oo
=4o
140
A
ALKYLSULPONSiiUREMETHYLESTER
25.2 IQ.7 52.8 39.3 38.4 25-G 30.5 22.0 21.X
Ftir die quantitative Auswertung der Kapillarchromatogramme wurden anhand von Testgemischen Korrekturfaktoren ermittelt, mit deren Hilfe eine exakte Bestimmung der Isomerenzusammensetzung der Versuchsproben mijglich war. Die Einwaagen der Einzelsubstanzen dieser Gemische richteten sich nach den zu erwartenden Ergebnissen. Das Verfahren zur Ermittlung der tats&.chlichen Zusammensetzung eines Versuchsgemisches wird in Tabelle VII fur die vier isomeren rc-HeptansulfonsQureester n&her. erkiutert. Die quantitative Auswertung erfolgte mit einem elektronischen Digital-Integrator der Firma Infotronics Corp., Houston Texas. J. Clrvomatog.,
IQ (1965)
277-285
280
E.
BENDEL,
B. FELL,
A. COMMICNAU,
I-I. HiSBNER,
W. MELTZOW
Fig. I zeigt den Vergleich zwischen den Gaschromatogrammen der 3 isomeren st-Pentansulfonsauremethylester, die (a) mit gepackten Saulen und (b) mit Kapillarsaulen aufgenommen wurden. (a)
.-..-.-.
Zeittmin)
CH,CW,CH,CWCu, k 020ccI,
(b)
CH,CH, I
HCH,CH, F O,OCH, it 0 5;
Cl-l,CH,CW,CH&W, so,ocw,
w_ , 22.1 21.1 Fig. 1. Gaschromatogrammc eincs Gemischcs (a) Gepaclcte Stlule; (b) I
TRENNUNG
DER
4
ISOMEREN
(a) Mit
*-*-
I
Zeit (mid
der drci isomcrcn
?z-Pentsnsulfons~uremethylestcr.
92-WEPTANSULFONSjlUREMETHYLESTER
gepackten S&den Die isomer-en n-Weptansulfonsauremethylester konnten nicht in der gleichen Saule, die fur die Analyse der niederen AlkansulfonsZureester verwendet wurde, getrennt werden. Bedingungen : GC-2, Beckman Instruments Gerat : Material V4.A Saule : Lange 3.65 m Innendurchmesser 4.75 mm Fiillung Siliconfett 550 30 yO auf C 22 Firebrick 42-60 mesh Temperatur : Saule 160 O Verdampfer 160~ Detektor : Warmeleitfahigkeitsmesszelle Trggergas : Wasserstoff Vordruck 25 psi Durchflussmenge ca. 75 ml/Min. Schreiber : Xoneywell 5 mV In Tabelle IV sind die wichtigsten Kenndaten und die Gesamtretentionszeiten (t&) der 4 theoretisch mijglichen a-Heptansulfonstiuremethylester aufgeftihrt, Die Ergebnisse der quantitativen Analyse zweier Testgemische sind in,Tabelle V wiedergegeben. Die Auswertung erfolgte durch Ermittlung der Flgchenwerte, indem J. Cltvomatog., 19 (wW
277-285
TRENNUNG
STELLUNGSISOMERER
TABELLE
IV
RPNNDATEN
UND
-(I)
SULFONSiiUREN
GESAMTRETIZNTIONSZEITEN
z20/3.8
‘(2)
81/0.2l
-t3) -(4)
9511.8 105/0.87
DER
UND
ISOMEREN
281
SULPOCARBONSiiUREN
12-HEDTANSVLFONSjlVREMLTIIYLESTlZR~
210
1.4402 x.4428 I.4443 = .4423
155 =3= 117
die Peakflachen auf ein geeignetcs Papier kopiert, ausgeschnitten ausgewogen wurden.
und ansckliessend
Die kapillarchromatographische Analyse der isomeren rc-EIeptansulfonsWremethylester erbrachte eine wesentliche Verbesserung in der Trennung und Verktirzung der Analysenzeiten. Die Bedingungen waren hier die gleichen, wie sie unter (A, b) angegeben wurden. Die Arbeitstemperaturen und die GesamtretTnJionszeiten sind in Tabelle VI ZU’ c .,,J~, sammengefasst. TABELLE
V
QVANTITATIVG
ANALYSE
TESTGEMISCWEN
DER
ISOMEREN
3::;
3;::
-0.3 + 0.3
37.2 6.4
36.6
36.1 20.5
+
3797 x8.7
20.0
-(4)
VON
0.5 0.5
W-ll3PThcNSVLFONS~UREM~TI-IYL=STER
x9,3
+
0.6
Fiir die quantitative Auswertung wurde der Integrator eingesetzt. Die Angaben der Tabelle VII verdeutlichen als Beispiel das Verfahren zur Ermittlung der Korrekturfaktoren und der tatsachlichen Zusammensetzung eines Versuchsgemisches. Fig. 2 zeigt eine Gegentiberstellung der Gaschromatogramme; (a) aufgenommen mit einer gepackten Saule; (b) aufgenommen mit einer Kapillarsaule. (C)
TRENNUN’G
BUTANS
UND
DER DES
ZSOMEREN
MONOSULFONS;IUREMETHYLESTER
DES
2,Q-DIMETHYL-
2,2-DIMETWYLBUTANS
Die Analyse der zwei isomeren SulfonsWremethylester des 2,3_Dimethylbutans und der drei isomeren Sulfons&.tremethylester des 2,2-Dimethylbutans wurden direkt kapillarchromatographisch unter den obengenannten Bedingungen, s. (A, b) , analysiert. Die Tabelle VIII zeigt die zugeharigen Temperaturen, die Retentionszeiten und l
J. Chvomatog.,
Ig
(1965)
277-285
TABELLE
VI
GESAMTRETENTIONSZELTEN GRAPHISCHEN
(td,)
ANALYSE
4
DER
sc-Hcptansaclfonsllacre~~zetl~~ylcste~
Id, (illin.)
-(I)
32.0 19.4
-(4)
UND
ARBEITSTEMPBRATUREN
ISOMEREN
BEI
DER
I~APILLARCHROM.4TO-
92-HEPTANSULFONS~UREMETHYLESTEn
TcmperatWren
22.5
:I;]
TABELLE
BENDEL, B. FELL, A. COMRIICHAU, I-I. I&kSNISR, W. MELTZOW
E.
282
(“C)
Verdam?fer
SWule
DeteRtov
300
IGO
IGO
X8.0
VII
ERMLTTLUNG
DER
TATSitCHLICHEN
ZUSAMMENSETZUNG
EINES
VERSUCHSGEMISCHES
VON
‘FZ-HEPTAN-
SULBONSitUREESTERN
?z-We~talzszclfolzsZlacremetltylester (Gew.-O/“)
Auswertung dcs Chromatogramms dcs Vcrsuchsgcmisches II. Eingewogenes Testgemisch III. Auswertung des Chromatogramms des Testgemisches IV. ICorrelcturfaktoren fi.ir die Isomerdn des Testgemisches Tatstlchliche Zusammensetzung des Versuchsgemisches
-(I)
-(2)
-(3)
-(4)
I.2
39.1
39.6
20.1
.$1.X
x9.0
42.9
20.2
I.
TABELLE
(td,)
ANALYSE
DER
AZ?zansuEfons&ws-
0.95
35.9 I .oG4
I .789
41.6
2.1
0.958
0.94 s
37.9
x8.9
UND
ARBB’ITSTEMPERATUREN
Sd& oCITo~~
6 (n&r.. )
z,3-Dimethylbutan-(1) z,3-Dimethylbutan-(2)
7710.5 5210.4
30.1 23.3
-
29.8 260 30.9
2,2-Dimethylbutan-( z,z-Dimelhylbutan-(3) z,z-Dimethylbulan-(4)
1)
=g (19%)
REI
DER
ICAPILLARCHROMATO-
ALKANSULFONS~UREMETHYLESTER
metltylcstev
J. Chromatog.,
38.2
VIII
GESAMTRETENTIONS%EITPN GRAPRISCHEN
I.7
2774%
’
Tmnperaturcn
(“C)
Verdamfifer
Sdlzcle
Detektor
3oo
140
140
140
=4o
300
.’
TRENNUNG c w,cw,c
STELLUNGSISOMERER
H,CH,C W,CH,
I-$
SULFONSiiUREN
CW,CW,CH,
SULFOCARBONS~UREN
283
wcw,cw,
1 o,oci-t,
if 0,oc
CW,CH,CH,CH,CH,CHCH,
UND
CW,CW,CW,
a)
H,
WCH,CW,CH,
5 020 c I-$
e 3
f O,OCH,
_(I)
-(2)
210
155
117
131 -ml x128
?GxFGT
-(2) X128
&!I -(4) x128 z 0 3;
-(V x32 A /( 22.5
32.0
,.... A
/UL 19.5
_I
la.0
ZeitCnnin) Gaschroma.t;ogrammc dcr 4 isomeren ut-Hcptansllfonstluremelhylestcs. (a) GcpaclrLc SBule; (b) ICapillarsStulc.
l?ip.
2.
Ct-lh
SO20 C H3
CHS\
I /CM3
/CH,SO,OCH CH-
CH/
8
CH \CH,
x32
3
ZeitCmirO
CHgX
CH3
x32
A
CI-~-C-CH,C~,S~,OCH, CH3
/
30.9
29.6
26.0
Zelt
tmln)
Fig. 3. Gaschromatogramme eines Gcmisches dcr zwci isomeren 2,3-Dimethylbutanisomcren 2,2-DimethylbutnnsulfonsOurcmoehylestcr.
und dor drei
J. Ckvomatog., xg (1963) 277-285
E.
234
BENDEL,
13. FELL,
A.
COMMICWAU,
I-I. HibNER,
W. M.f5LT%OW
die Siedepunkte der isomeren Sulfon&iureester des z,3-Dimethylbutans. Auf die praparative Darstellung der einzelnen z,z-Dimethylbutansulfons~uremethylester wurde zunachst verzichtet. Die Zuordnung der drei Banden, die bei der gaschromatographischen Analyse der Versuchsgemischk erhalten wurden, erfolgte auf Grund der Kenntnis der relativen Reaktionsgeschwindigkeit des primgren und sekundaren Wasserstoff atoms. Da das sekundgre Wasserstoff atom einer Methylengru.ppe etwa 30 ma1 schneller substituiert wird als das primare einer Methylgruppe, musste der grosste Peak im Gaschromatogramm dem z,z-Dimethylbutansulfonsaureester-(3) zugeordnet werden. Fiir die Bildung des 2 ,z-Dimethylbutansulfonstiureesters-( I) stehen neun primare Wasserstoffatome zur Verfiigung, fur den z,z-Dimethylbutansulfons%rreester-(4) dagegen nur drei. Die kleinere der beiden tibrigen Banden muss also letzterem zugeordnet werden. Die quantitative Analyse erfolgte nach dem aus Tabelle VII ersichtlichen Verfahren. Die Fig. 3 zeigt die Kapillarchromatograrnrne der 2,3- und z,z-Dim,ethylbutansulfonsauremethylester. (D)
TRENNUNG
DER
ESTER3
ISOMEREN ---s
SULFOPROPION-
1
UND
SULFOBUTTERSiiUREDIMETI-IYL-
.
Die Sulfocarbonsauredimethylester lassen sich mit gepackten Saulen nicht trennen. Die Redingungen fur die kapillarchromatographische hnalyse waren folgende : eigene Konstruktion Gerat : - -. . . I _ . Material Kupfer Saule: Lange 50 m Innendurchmesser 0.5 mm Station&e Phase Apiezon M Flammenionisation Detektor : Tragergas : Helium Vordruck zg psi Durchflussmenge IO ml/Min. Schreiber : Honeywell, o-1 mV In Tabelle IX sind die Daten fur die gaschromatographische Analyse der Sulfocarbons&_.rredimethylester aufgefiihrt. CH3CW2C14COOCW3
Cl-4 HCH2COOCH3 2(i
so,ocw3
142CW2Cl-12COOCH3 so20cw3
5 i%
h
T lo.16
Fig. 4.
I 6.37
I 4.87
Zeit(min)
Gaschromatogtamm dor 3 isomcren Sulfobu~~orsluredimet;hylostct.
J. Chromatog.,
=9 (I&s) 277-285
_
TRENNUNG
STELLUNGSLSOMERER
SULFONSiiUREN
UND
SULPOCARBONS~UREN
285
TABETe,TJ3 IX KENNDATEN DER DIMl3THYLl3STERN
Sulfocavbon-
sllawedimeti~yl-
ester
KAPILI~ARGhSCWROMhTOGRAPI-IISCEIEN
Siedepunlzte ‘C/760 Tow
&Sulfopropion&Sulfopropion-
250 269
a-Sulfo-n-bultor/MMfo-n-buLt;cry-Sulfa-n-buWx-
244 258 283
ANALYSB
VON
SWLPOCARBONS~URE-
Temperaturtm (“C) Verdampfer
S&de
Detek tor
270
I20
120
290
120
Gesamtretentionszeiten (Miw.) 3.6
5.5
2::; 10.16
120
Die quantitative Analyse erfolgte analog Tabelle VII, Die Auswertung der Peakffachen geschah mit dem Integrator. In Fig. 4 ist als Beispiel das Kapillarchromatogramm eines Sulfobuttersauredimethylestergemisches aufgezeichnet. ZUSAMMENPASSUNG Es wird die quantitative gaschromatographische Bestimmung der theoretisch moglichen stellungsisomeren Sulfonsauren einiger Paraffmkohlenwasserstoffe tiber ihre Methylester und einiger Sulfocarbon&uren iiber ihre Dimethylester beschrieben. Die Analyse erfolgt mit EIilfe von gepackten Saulen (Ftillung : Resoflex bzw. Siliconfett 550 auf Firebrick) und von Kapillar&ulen mit Ucon LB 500 X. bzw. Apiezon M: als station&e Phase, Die Gaschromatogramme der ersteren konnten direkt quantitativ ausgewertet werden, wahrend fur die Kapillarchromatogramme mit Hilfe eingewogener Testgemische Korrekturfaktoren ermittelt werden mussten. SUMMARY
of the theoretically The quantitative estimation, by gas chromatography, possible sulphonic acid stereoisomers of some paraffin hydrocarbons (via their methyl esters) and some sulphocarboxylic acids (via their dimethyl esters) is described. The analysis is carried out on packed columns ((filling: Resoflex or Silicone oil 550 on firebrick) and on capillary columns filled with Ucon LB 500 X or Apiezon &I as the stationary phase, The gas chromatogram from the first column gives direct results, whereas correction factors obtained by running a test mixture of known composition must be applied to results obtained from the capillary column. . :I .ITERATUR I I?. ASINGER, 13. FELL UND S. I?oTTIcXMPER,C~~~~. 2 J, J. KIRKLAND, Aural. Cl&em., 32 (1960) 1388. 3 I?. ASINGER, 13. FELL UND A. COMMICHAU, Chew.
13er., 97 (1964) 3092. Der., 98 (196.5) 2154.
J. Chvomatog., x.9 (1963) 277-285