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Chemie polyfunktioneller liganden
c4 Journal of Organometallic Chemistry, 213 (1981) C4-C6 Elsevier Sequoia Sk, Lausanne - Printed in The Netherlands
Preliminary
communication
CHEMLE POLYFUNKTIONELLER
LIGANDEN
LXV*. 6BER EINEN KATIONISCHEN MIT EINEM ORGANOCYCLOTRIARSAN
JOCHEN ELLERMANN*
Institut
und MARTIN
EISENTHIOCARBONYL-KOMPLEX ALS LIGANDEN
LIETZ
Anorganische Chemie der UniversitGt Erlangen-Niirnberg, Egerlandsfrasse 1. Erlangen (B.R. D_)
fir
D-8520
(Eingegangen den 25. M&z 19el)
Die Komplexchemie des all-&-Oragnocyclotriarsans 4-Methyl-1,2,6-triarsa-tri ~y~l0[2.2_1.0~~~] heptan CH,C(CH,AS)~ (I) @,3] wurde in den Ietzten Jahren eingehend untersucht ]4-7]_ Bisher wurden jedoch nur Neutralkomplexe dargestellt. Bestrahlt man eine Losung von [(h5-C,H,)Fe(C0)2(CS)] [PF6 J (II) [S] und I im MolverhZltnis l/l oder l/2 in Aceton mit UV-Licht, so entsteht unter Eliminierung allen Kohlenmonoxids der ionische Komplex [(h’-CsHS)Fe{CH&(CH2As),}(CS){(CH3)#=O}]PF6 (III). Die neue Verbindung f2llt aIs braunes Pulver an, das in fast allen organischen Solventien nur eine geringe Lijslichkeit aufweisst. Lediglich in Aceton ist III m%sig lijslich. Das ‘H-NMRSpektrum konnte wegen der geringen Lijslichkeit von III nur qualitativ ausgewertet-werden. Eine Integration der Signale war wegen der notwendigen grossen VerstZrkung nicht zuverlgssig, Insgesamt zeigt das ‘H-NMR-Spektrum von III (in CD&; innerer Standard TMS) zwei Signale des koordinierten Arsenkafigs I 133 : 6 1.33 (s, CH3); 1.53 ppm (m, CH2), sowie ein Signal des koordinierten Acetons 6 2 -10 ppm (m, CHs ) und des CSH,-Ringes 6 5 23 ppm (s). Die charakteristischen IR-Absorptionen von III sind in Tabelle 1 denen der Ausgangsverbindung II gegeniibergestellt. Bemerkenswert erscheint die_grosse, langwellige Verschiebung der v(CS) urn fast 100 Wellenzahlen beim Ubergang von II nach III. Nach Siebert [9] Gsst sich fiir die CS-Bindung in III ein Bindungsgrad von zwei abschgtzen, d.h. es liegt nahezu eine CS-Doppelbindung vor. Leitfhigkeitsmessungen in Aceton beweisen den l/l-Elektrolytcharakter von III: u 1093 1-mol-’ ; A 79.7 cm* fit-’ mol-*. Die vorliegenden Daten, ebenso die Elementaranalyse, stehen mit dem Strukturvorschlag fiir III im Einklang (Fig. 1). -.
*LXIV_Mtteihng
siehe Ref.
1.
,0022-328X/81/0000-0~0/$02.50,
o 1981, Elsevier Sequoia S.A.
C5 TABELLE
1
CHARAKTERISTISCHE wur+en in KBr gepresst) zuordnllng
II
dCH> v(CH)
3120
(C,H,) aliph.
V(CO)
v(C0) v(CS) v(PF,)
IR-ABSORPTIONEN
III m
VON
II UND
III (in cm-‘)
(Die
Substanzen
-
3110
s(br)
2950 s 2915 s(br) 2860 s(br) 2110 (Sch) 2100 st 2070 st
(Aceton) 1359 st 840 sst
1700 s-m 1270 st 840 sst
. f+ pF6
Fig. 1. Stmkturvorscblag
fiir III.
Experirnentelles Alle Arbeiten wurden in wasser- und sauerstoff-freien Lijsungsmitteln in N2AtmosphZre ausgefiihrt. (h5-Cyclopentadienyi)(4-methyl-l,2,6-triarsa-tricyclo-~2_2_1.02~6 ]heptan)(thiocarbonyl)(aceton)eisen(II)hexafircorophosphat (III) 116.6 mg (0.4 mmol) I und 145.1 mg (0.4 mmol) II werden in einem Quarz-
schlenkrohr, in 20 ml Aceton 6 h unter Riihren mit UV-Licht bestrahlt. Die dunkelgelbe L&sung wird mit der gleichen Menge Petrolether versetzt, wobei III ausfii.lIt.Man filtriert ab (G3) und trocknet 1 h im Hochvak. Ausb. 140 mg (52.8% d.Th.). Schmp.; 208°C. Analyse: Gef.: C, 25.54; H, 2.97. C14H,0As3F6FeOPS (611.95) her.: C, 25.40; H, 3.05%. Dank. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie, Fonds der Chemischen Industrie, sowie der Farbwerke Hoechst AG danken wir fiir die Unterstiitzung dieser Untersuchungen.
C6 Literatur J. Ellermann und L. Mader. 2 Naturforsch. B, 36 (1981) ixn Druck. J. Wermann und H_ Schiissner, Angeli= Chem_. 86 (1974) 646; Angew. Chem. Int. Ed. EngI., 13 (1974) 601. 133: Angew. G. Thiele. G. Zoubek I-LA. Lindner und J. ElIermann. Angew. Chem.. SO (1978) Int. Ed_ En& 17 (i978) 135. J. Ellermarm und H_ Schijssner. J. Organometal. Chem., 116 (1976) C69. J. IWermann. ItA. Lindner. H. Schiismer. G_ Thiele und G. Zoubek, Z. Naturforsch. B.
Chem.
33 <1978)1386. J. Ellermarm, FLA_ Lindner und H. G&elein. J. Organometal. Chem., 172 (1979) 39. J. Ellermann und L. Mader. vnver;iffentlichte Ergebn%se. _ B-D. Dombek und R.J. Angelici. Inor& Synth-. XVII (1977) 100. H. Siebert. Anwendungen der Schwingungsspektroskopie in der Anorganischrn Chemie. Springer-Verlag. BerIin. Heidelberg. New York. 1966.
S. 34 if,
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CHEMLE POLYFUNKTIONELLER
LIGANDEN
LXV*. 6BER EINEN KATIONISCHEN MIT EINEM ORGANOCYCLOTRIARSAN
JOCHEN ELLERMANN*
Institut
und MARTIN
EISENTHIOCARBONYL-KOMPLEX ALS LIGANDEN
LIETZ
Anorganische Chemie der UniversitGt Erlangen-Niirnberg, Egerlandsfrasse 1. Erlangen (B.R. D_)
fir
D-8520
(Eingegangen den 25. M&z 19el)
Die Komplexchemie des all-&-Oragnocyclotriarsans 4-Methyl-1,2,6-triarsa-tri ~y~l0[2.2_1.0~~~] heptan CH,C(CH,AS)~ (I) @,3] wurde in den Ietzten Jahren eingehend untersucht ]4-7]_ Bisher wurden jedoch nur Neutralkomplexe dargestellt. Bestrahlt man eine Losung von [(h5-C,H,)Fe(C0)2(CS)] [PF6 J (II) [S] und I im MolverhZltnis l/l oder l/2 in Aceton mit UV-Licht, so entsteht unter Eliminierung allen Kohlenmonoxids der ionische Komplex [(h’-CsHS)Fe{CH&(CH2As),}(CS){(CH3)#=O}]PF6 (III). Die neue Verbindung f2llt aIs braunes Pulver an, das in fast allen organischen Solventien nur eine geringe Lijslichkeit aufweisst. Lediglich in Aceton ist III m%sig lijslich. Das ‘H-NMRSpektrum konnte wegen der geringen Lijslichkeit von III nur qualitativ ausgewertet-werden. Eine Integration der Signale war wegen der notwendigen grossen VerstZrkung nicht zuverlgssig, Insgesamt zeigt das ‘H-NMR-Spektrum von III (in CD&; innerer Standard TMS) zwei Signale des koordinierten Arsenkafigs I 133 : 6 1.33 (s, CH3); 1.53 ppm (m, CH2), sowie ein Signal des koordinierten Acetons 6 2 -10 ppm (m, CHs ) und des CSH,-Ringes 6 5 23 ppm (s). Die charakteristischen IR-Absorptionen von III sind in Tabelle 1 denen der Ausgangsverbindung II gegeniibergestellt. Bemerkenswert erscheint die_grosse, langwellige Verschiebung der v(CS) urn fast 100 Wellenzahlen beim Ubergang von II nach III. Nach Siebert [9] Gsst sich fiir die CS-Bindung in III ein Bindungsgrad von zwei abschgtzen, d.h. es liegt nahezu eine CS-Doppelbindung vor. Leitfhigkeitsmessungen in Aceton beweisen den l/l-Elektrolytcharakter von III: u 1093 1-mol-’ ; A 79.7 cm* fit-’ mol-*. Die vorliegenden Daten, ebenso die Elementaranalyse, stehen mit dem Strukturvorschlag fiir III im Einklang (Fig. 1). -.
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,0022-328X/81/0000-0~0/$02.50,
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1
CHARAKTERISTISCHE wur+en in KBr gepresst) zuordnllng
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3120
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III m
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(Die
Substanzen
-
3110
s(br)
2950 s 2915 s(br) 2860 s(br) 2110 (Sch) 2100 st 2070 st
(Aceton) 1359 st 840 sst
1700 s-m 1270 st 840 sst
. f+ pF6
Fig. 1. Stmkturvorscblag
fiir III.
Experirnentelles Alle Arbeiten wurden in wasser- und sauerstoff-freien Lijsungsmitteln in N2AtmosphZre ausgefiihrt. (h5-Cyclopentadienyi)(4-methyl-l,2,6-triarsa-tricyclo-~2_2_1.02~6 ]heptan)(thiocarbonyl)(aceton)eisen(II)hexafircorophosphat (III) 116.6 mg (0.4 mmol) I und 145.1 mg (0.4 mmol) II werden in einem Quarz-
schlenkrohr, in 20 ml Aceton 6 h unter Riihren mit UV-Licht bestrahlt. Die dunkelgelbe L&sung wird mit der gleichen Menge Petrolether versetzt, wobei III ausfii.lIt.Man filtriert ab (G3) und trocknet 1 h im Hochvak. Ausb. 140 mg (52.8% d.Th.). Schmp.; 208°C. Analyse: Gef.: C, 25.54; H, 2.97. C14H,0As3F6FeOPS (611.95) her.: C, 25.40; H, 3.05%. Dank. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie, Fonds der Chemischen Industrie, sowie der Farbwerke Hoechst AG danken wir fiir die Unterstiitzung dieser Untersuchungen.
C6 Literatur J. Ellermann und L. Mader. 2 Naturforsch. B, 36 (1981) ixn Druck. J. Wermann und H_ Schiissner, Angeli= Chem_. 86 (1974) 646; Angew. Chem. Int. Ed. EngI., 13 (1974) 601. 133: Angew. G. Thiele. G. Zoubek I-LA. Lindner und J. ElIermann. Angew. Chem.. SO (1978) Int. Ed_ En& 17 (i978) 135. J. Ellermarm und H_ Schijssner. J. Organometal. Chem., 116 (1976) C69. J. IWermann. ItA. Lindner. H. Schiismer. G_ Thiele und G. Zoubek, Z. Naturforsch. B.
Chem.
33 <1978)1386. J. Ellermarm, FLA_ Lindner und H. G&elein. J. Organometal. Chem., 172 (1979) 39. J. Ellermann und L. Mader. vnver;iffentlichte Ergebn%se. _ B-D. Dombek und R.J. Angelici. Inor& Synth-. XVII (1977) 100. H. Siebert. Anwendungen der Schwingungsspektroskopie in der Anorganischrn Chemie. Springer-Verlag. BerIin. Heidelberg. New York. 1966.
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