- Email: [email protected]
Chlor-fluor-austauschreaktionen mit trialkyldifluor-phosphoranen
Journal of FluorineChemistry,36(1987)107-117
107
Received:September 21,1986;accepted: December28.1986
CHLOR-FLUOR-AUSTAUSCHREAKTIONEN R. BARTSCH, Institut
fiir Anorganische
und Analytische
Braunschweig
G. U. SPIEGEL Fachbereich
Herrn
TRIALKYLDIFLUOR-PHOSPHORANEN
R. SCHMUTZLER*
Universitgt
Wuppertal
MIT
Chemie,
Technische
(B.R.D.)
und 0. STELZER 9, Anorganische
Chemie,
Bergische
Universitgt-GH
(B.R.D.)
Professor
Dr.
OSKAR
GLEMSER
75.
zum
Geburtstag
gewidmet
ZUSAMMENFASSUNG Trialkyldifluorophosphoranes, found ECl,
to react
with
or ERm_,Clz
of elements fluorine
(E
exchange
A1C13
ionic
obtained.
The
to main
to form
transition
Chlorine/fluorine
IV and
derivatives,
of composition
and CoC12
NiC12(PMe3)2,
groups
nBu)
V with
the halophosphonium
the fluoro
products
(R = iPr,
were
chlorides or organoelement chlorides, IV , m = 4, z = 1, 2; Ev, m = 3, 2 = 1, 2)
belonging
(X - F, Cl) and
R3PF2
metal were
exchange
salts
[R3PX]+C1-
EFm or ERm_zFz.
[R~PC~][A~C~~F~]
chlorides,
found
chlorine/
NiC12,
With
are
PdC12
to be less reactive.
has been
observed
only
in the case
of CoC12. EINLEITUNG Arylfluorphosphorane schen Sie
Synthese
gestatten
abgeleiteten
die
ihrer
Umwandlung
geringeren
Lewis-Aciditgt,
jedoch
der Synthese zeigen,
von
ROSiMe?
dieses
Typs
[(nBu)3PF]+Br-
OO22-1139/87/$3.50
in der
Lage
sind
in der organiVerwendung
ROH oder in die
R3PF2
nicht nach
der davon
sich
Ausnahmen
einsetzen. Gl.
zu raschen
[I].
entsprechenden
lassen
von wenigen
daR Difluorphosphorane
Austauschreaktionen
finden
von Alkoholen
RF. Difluorphosphorane
[2], fiir Reaktionen
spiel
und Ph2PF3
Fluorierungsmittel
Trimethylsilylether
Fluorderivate
hen
PhPF4
als selektive
aufgrund abgese-
Am Bei-
(1) konnten
wir
Halogen-Fluor-
[3].
0 Elsevier Sequoia/Printed inThe Netherlands
108 +
(nBu)3PF2
(nBu)3PBr2
In Fortfiihrung zu untersuchen, ren Element-
dieser
inwieweit
und
lung
bevorzugt
nBu)
R3P
+
Br2
[R3PBr]+BrR = iPr, Die die
interessant
mit weiteR PF 3 2 im Sinne von Cl/FUmwand-
Phase
gestatten.
Dabei
(nBu)3PF2
eingesetzt
werden,
ausgehend Weise
von den Phosphanen
zuganglich
sind
R3P
[4].
[R3PBr]+Br-
+
2NaF
__c
(2) R3PF2
2 NaBr
+
(3)
nBu Oxidation
von
(nBu)3P
Bromphosphoniumbromide
durch den
und
in einfacher
e
es nun
vermijgen und deren
in homogener
(iPr)3PF2
Difluorphosphorane
(R = iPr,
schien
(1)
Difluorphosphorane
zu reagieren
in die F-Derivate
da diese
Arbeiten
Organoelementchloriden
Austauschreaktionen
sollten
2 [(nBu3PF]+~r-
--+
Umsetzung
mit
NaF
Fluorphosphorane
bzw.
(iPr)
P mit Brom liefert 3 (R = nBu, iPr), die
[R3PBr]+Br-
in CH3CN-Suspension
R3PF2
in die
iiberfiihrt werden
entsprechen-
konnen.
ERGEBNISSE
Die
Lewis-Saure
AlCl reagiert mit den Difluorphosphoranen 3 I:1 unter starker Warmeentwicklung Verhaltnis
im molaren
R3PF2 im Sinne
eines
+
R3PF2
Cl/F-Austausches.
A1C13
-
[R~PC~]+[A~C~~ la ,='
R = iPr
(i$),
Wahrend
das
konnte schen
Zusammensetzung
Die zeigen
extern).
und
wird
durch
such
bei
der
werden.
"P1'Hj-NMR-Signa
zahes
81 anfiel,
zu erwartenden Die
Bildung
le bei 97.2
von ?;g und
niedrigen bei
Ob in 12,
[A~F~]-
12 als mit
analyti-
der
Kationen
(R = iPr)
und
[5] belegt.
Signale
unbekannt
Form
erhalten
27A1-NMR-Spektren
breiterte
bislang
Chlorphosphoniumsalz
(R = nBu)
(4)
(1:)
12 in kristalliner
[R3PC1]+ 103.9
nBu
bzw. ~1~41~
lb ==
i;, gel&t
Temperaturen
ca.
100 ppm
(rel.
,I: ein einheitliches ist)
[6] mit
oder
raschem
ein
(-80°C) zu
1
Ligandenaustausch
nur
stark
ver-
m A12S04-Losung
Anion
l:l-Gemisch
in CH2C12,
([A1C12F2]-,
der Anionen (F-, Cl-)
das
[AlC14]vor-
109
liegt, kann auf der Basis der vorliegenden Brgebnisse nicht entschieden werden. Bei Umsetzung der Halogensilane SiC14, Me2SiC12 und Me3SiCl mit (nBu)3PF2 erfolgt ein rasch verlaufender Cl/F-Austausch unter Bildung der Fluorsilane SiF 4, Me2SiF2 bzw. Me3SiF. z/2 (nBu)3PF2
+
SiR4_zClz +
+
z/2 [(nBu)3PCl]+~l(5)
SiR4_zPz
R = Me; z = 1, 2, 4 SiF4 wurde infrarotspektroskopisch, Me2SiF2 und Me SiF bzw. [(nBu) PCl]+Cl- wurden "F-NMR- [7] bzw. 3'P\'HjzNMR-spektroskopiszh charakterisiert [5]. Chlorphosphane,
Z. B. PC13, PhPC12 und (tBu)PC12, reagie-
ren mit (nBu)3PF2 in analoger Weise wie die Halogensilane SiR4_zC1z. Man erhalt neben [(nBu)3PC1]+C1- Trifluorphosphan, PF3, bzw. die Difluorphosphane PhPF2 [8a] bzw. (tBu)PF2 [8b] in guten bis befriedigenden Ausbeuten. n (nBu)3PF2
+
2 PCl3_zRz +
+
[(nBu)3PC1]+C1-
(6)
2PF 3-zR z
z = 1, n = 2, R - Ph, tBu, iPr; z=O,n-3 Der Cl/F-Austausch nach Gl. (6) wird durch die Anhaufung sperriger Reste R an den P-Atomen der Chlorphosphane unterbunden. So reagieren (iPr)2PC1 und (tBu)2PC1 selbst bei erhohter Temperatur nicht mit (nBu)3PF2. Wird ein Gemisch der Chlorphosphane
(iPr)2PC1 und (iPr)PC12 mit (nBu)3PF2 umgesetzt, so
reagiert ausschliefllich das Dichlorphosphan
unter Cl/F-Aus-
tausch zu (iPr)PF2. (iPr)2PC1 verbleibt unverandert im Reaktionsgemisch. Die Cl/F-Austauschreaktion
in den Dichlorphosphanen
RPC12
verlauft mit (nBu)3PF2 erheblich langsamer als die entsprechende Reaktion mit NaF in Acetonitril.
Zur Vervollstandigung
der
Umsetzung ist iiberschiissiges(nBu)3PF2 erforderlich. Als Zwischenprodukte werden offensichtlich
Chlorfluorphosphane,
z. B.
(tBu)PClF und (iPr)PClF, gebildet, die durch ihre 3'P\'Hj-NMRDaten charakterisiert wurden ((tBu)PClF: 6P - 235.0 ppm, 'J(PF) 0 1120.0 Hz; (iPr)PClF: 6P - 228.0 ppm, 'J(PF) = 1118.0 Hz).
110 Im Falle
der
Umsetzung
31P~1Hj-NMR-Spektrum sitatsschwachen Hz)
und Triplett
sive ppm
Signale
bei
bei
von Quinetts, durch
Literatur
Vergleich den
[3],
[(nBu)3PC1]+
nen.
Die
weisen
ppm ppm
mit
ppm
('J(PF) 'J(PF)
(Multiplett) und
Cl/F-Austausches
-127,O
(Gl.
ppm
zwischen
(Dublett
in der
['2] zuordeines
MePC12
MePF4
tionsgemisch (nBu)
18Rt
sich
nachweisen.
im Sinne
PF
[MePF:]-2weiter 2 (nBu)3PF2
Die
einer
(Gl.
4 +
3 (nBu)3PF2
MePF4 +
in geringer
Lewis-Saure
Menge
MePF4
F- -Abstraktion
rasch
2 [(nBu)3PF]+C1-
r
+ 2 MePClF MePF4
(nBu)3PF2
nur
(Gl.
im Reak-
reagiert
mit
zu [(nBu)3PF]f
+
+
l/5
-
2 (nBu)3PC12
+ 2 MePClF
(7a)
+ 2 MePF2
(7b)
(PMe)5
(8)
[(nBu)3PF]+[MePF5]-
2 MePC12
+
(9)
2 [(nBu)3PC1]+C1-
+ '/5
(PMe)5
+ [(nBu)3PF]+[MePp5]Gber und den
F--Austauschreaktionen Lewis-aciden
uns berichtet R3PF2
+
R = nBu,
sterisch
weniger
des
diphosphan
bereits
[R3PF]+[PPhF5]-
des
im Vergleich
behinderten
bei erhijhter Temperatur
neben
nierung
+
wurde
von
(1')
2
Reaktion
selbst
Difluorphosphoranen
11).
iPr
Die
fert
zwischen
('0)
Tetrafluorphosphoranen
[3] (Gl.
PhPF4
8)
und
9).
+ 2 MePC12
2 [(nBu)3PF]+C12 MePF2
dabei
stufen-
und
Redoxdisproportionierung (nBu)3PF2 mit anschlieRender des intermediar gebildeten instabilen MePF2 zu (PMe)5 MePF4.
lassen
[(nBu')3PF]f
ist das Ergebnis
7a/7b)
inten-
103.0
Sie
GP-Daten
[MePF5]-
inten-
Hz)
834 Hz) beobachtet.
['I] und
im
= 1098.5
= 925 Hz),
[IO],
Spezies
einem
= 1148.2
[9], MePF2
(PMe)5
dieser
und
werden
('J(PF)
den entsprechenden
MePClF
[5],
Bildung
neben
(Dublett,
= 685.1
Spezies
mit MePC12
&P = 239. 4 ppm
6P = 245.7
22.0
'J(PF)
(nBu)3PF2
Reaktionsgemisches bei
148.3
(Singulett),
sich
des
Dublett
von
[(nBu)3PF]+C1intermediar
die
zu (iPr)2PC1
Ph2PC1
mit
und
(nBu)3PF2
(tBu)2PC1 verlauft
(lOO°C)
nur
langsam.
Produkte
der
Redoxdisproportio-
gebildeten
Ph2PF
und Diphenyltrifluorphosphoran.
[13]
-
Sie
lie-
Tetraphenyl-
111
3 (nBu)3PF2 + 3 PhZPCl
+
3 [(nBu)3PF]+C1- + Ph2PF3
+ PhBP-PPh2
(12)
Die Umsetzung bleibt auf dieser Stufe stehen, da das im Vergleich zu den Tetrafluorphosphoranen weniger
RPF4 (R - Me, Ph)
Lewis-acide Ph2PF3 [14] zu Reaktionen des Typs (9)
bzw. (11) nicht in der Lage ist. Mit den Chloriden bzw. Bromiden des fiinfwertigen Phosphors setzt sich (nBu)3PFZ rasch unter Bildung ionogener Produkte im Sinne eines Cl/F-Austausches
urn. Dies zeigt die von uns
beschriebene Synthese des [(nBu)3PF]fBr- [3] nach Gl. (1) sowie die Reaktion von (nBu)3PF2 mit PC15, die neben dem Kation
[(nBu)3PC1]'
nachweisbaren
19F- und
die
Anionen
PFo-
'I P-NMR-spektroskopisch
und PC16-
3 (nBu)3PF2 + [PC14]+[PC16]-
liefert. 3 [(nBu)3PC1]+ + PFo-
__t
+ Pclo- + cl-
(13)
Der Cl/F-Austausch mit (nBu)3PF2 scheint bevorzugt an Substratmolekiilen ER Clm (Element- und Organolelementchloride, EV ,m+z=
3,
5;E
von Lewis-Sauren schenprodukten
IV2
,m+z=
4) abzulaufen, die den Charakter besitzen. Die F --ubertragung in den als Zwi-
fungierenden
Lewis-Saure-Basen-Addukten
4 fiihrt
unter Cl- -Abspaltung letztlich zu den Fluorderivaten ER,F, und den Fluorphosphoniumsalzen [R~PF]+x- (R = iPr; X = Cl, Br)
(Gl.
14a),
die weitere
iiber Zwischenstufen gehen
oder
kijnnen und dabei
bilden,
z. B. Gl.
Cl/F-Austauschreaktionen,
aktivierte
Komplexe
z. B.
des Typs
die Chlorphosphoniumsalze
z ein-
[R3PCl]+C1-
(14b).
+
R '/R F/P\R
"\g, Cl-
+
(14a)
\
1
R\
+
,R'
'p\ cl'
R
Y/F 1-.._I, R
Cl
-
VR P-R
+ cl-
+
\
(14b)
112 Die talle
Umsetzung
verlauft
von
reagierte
wasserfreies
90°C
im Verlauf
erst
oligen,
blau
teilweise kommt
mit
(nBu)3PF2
langsam
und
Kobaltchlorid mehrerer
gefarbten
Produkts,
Ubergangsme-
(nBu)3PF2
unter
das nach Nach
Zusammensetzung
der
iibersichtlich.
mit
Stunden
durchkristallisierte.
ihm die
Chloriden
z. T. wenig
So
selbst
Bildung
bei
eines
mehreren
Monaten
der Elementaranalyse
[(nBu)3PF]2[CoC12F2]
zu.
C1CH2CH2C1 2 (nBu)3PF2
+
CoC12
L
[(nBu)
3
PF12[CoC1
F 22
I (15)
L
Das
Infrarotspektrum
die
fiir das
das
Vorliegen
Produkt
[(nBu)3PF]+Brdes
Dieser
nach Wert
gefundenen
Sein
effektives
der NMR-Methode
ist
von 4000
typisch
- 600 cm-' weist
Banden
[(nBu)3PF]+-Kations
i belegt.
bestimmt
im Bereich
auf
[3]. Damit
magnetisches
von Evans
[15],
fiir tetraedrische
Moment
= 4.65
[16]). bei
640
587 (214)
Bildung
[I819
der
etwa
(304),
eine
&
Absorptionsbanden
tur
bei
dieser
Auch
gegeniiber
Phase
als unreaktiv. NiBr2, hohen
PdC12,
und
Lewis-Aciditat
nach
(16)
nicht
beobachtet
von 4, werden.
nicht.
Erst
kommt
reagiert
bei erhijhter Tempera-
es in geringem
Umfang
Produkte.
Ubergangsmetallhalogenidphosphan-Komplexen, [19],
erweist
sich
(nBu)3PF2,
bei erhijhter Temperatur
NiC12(PMe3)2
des
[17] und COF~~-
[CoF412-
Fiir das Ausbleiben
Gitterenergien
COCCYX-
(587),
(&). Die
und Palladium(II)-chlorid
1,2-Dichlorethan)
uneinheitlicher
z. B. NiC12(PMe3)2 homogener
+
Anionen
Raumtemperatur
(siedendes
zur Bildung
667 nm
da im UV/VIS-Spektrum
werden,
Nickel(II)-bromid
(nBu)3PF2
und
Ligandenaustauschreaktion
[CoC14]2-
ausgeschlossen
Mit
(268)
Tetrahalogenokobaltanionen durch
2 [COC~~F~]~-
kann
600
4.95.
Kobalt(II)-Komplexe
Banden
615
,ueff,
betragt
(vgl. z. B. [Ph3MeAs]2[CoC14],peff Das UV/VIS-Spektrum von i zeigt (393),
ist
im paramagnetischen
und
der
Reaktionen
(nBu)3PF2
der Halogenide, Phosphankomplexes
selbst
(siedendes
sind
in Toluol),
zwischen
einerseits
andererseits verantwortlich.
die
die
geringe
(50.0)
(50.0)
(50.0)
5.43
5.0
7.86
7.95
7.25
Me$iCl
PC13
PhPC12
( tBu)PC12
(iPr)PCl 2b
a
(25.0)
3.23
Me2SiC12
b
18.0
24.0
10.57
3.10
6.0
6.0
3.23
a
26.5
6.67
3.30
6.21
6.55
3.47
(97)
(95)
(94)
(91)
(96)
(95)
(nBu)3PC12; g ($)
Ausbeute
a
4.5
4.13
a
a
a
a
(71)
(64)
Fluorverb.; g ($)
Im Gemisch mit (iPr)2PC1 eingesetzt, Verhgltnis ca. 1:l.
(75.0)
(100.0)
(44.0)
(12.9)
(25.0)
(25.0)
(13.4)
(nBu)3PF2; g (mmol)
Ausbeuten nicht bestimmt;
(44.0)
(36.4)
(13.4)
2.29
g(mmol)
Ansatz
(tBu)PC12 und (iPr)PC12/(iPr)2PC1
SiCl&
PhPCQ,
AnsBtze und Ausbeuten fiir die Umsetzung von (nBu)jPF2 mit SiC14, Me2SiC12, Me3SiC1, PC13,
TABBLLE 1
w
114
EXPERIMENTELLER
Die
TEIL
Verbindungen
Literaturangaben siehe
dargestellt
Umsetzung
der
3.29 g (13.7 von
in deren
tigen
Anteile
(iPr)3PF2
Nach
A1C13
mmol)
Extrahieren
mit
Abklingen
hygroskopisches
fielen
entsprechen
der
als
wurden
viskose
im Falle
insgesamt
idle an. Der
und Ab-
als
farbloses,
Die
analytischen
(iPr)3PA1C13F2.
Analyse:
C, 32.81;
H, 6.51;
P, 9.28
46. C9H2.,AlC13F2P
berechnet
C, 32.61;. H, 6.38;
P, 9.34
%.
Allgemeine
Arbeitsvorschrift
fiir die
Umsetzungen
Element-
und
Organoelementhalogeniden
der
des
der nach
60 ml n-Pentan
Zusammensetzung
fliich-
25'C ab-
Feststoff,
wurde.
im
Reak-
alle
der Umsetzung
im Vakuum
erhalten
(iPr)3PF2
der exothermen
Gefunden:
mit
(13.7
in 10 ml CH2C12,
ging,
glasartigen
Pulver
g
bei 0.1 mbar,
iiberschiissigen Losungsmittels
auRerst
1.83
bzw.
gelost
in L&sung
zu einem
mit A1C13
nBu) mit
5.02 g (25.3 mmol)
(nBu)3PF2,
Riickstand erstarrte
mehrmaligem
Daten
Verlauf
wurden
Reaktionsprodukte
verbleibende
saugen
und Gerdte
(R - iPr,
aus dem Reaktionsgemisch
Die
gezogen.
mmol)
1 h getropft.
tion,
R3PF2
3.38 g (25.3
von
in 20 ml CH2C12
A1C13
Verlauf
nach
[&I. Arbeitsmethoden
Difluorphosphorane
Zur Suspension
bzw.
wurden
[3].
Lit.
mmol)
(R = iPr, nBu)
R3PF2
von
(in)
(nBu)3PF2
IV. und
V. Haupt-
pruppe Die chloride
Lijsungen der
jeweiligen
in 20 ml CH2C12
1 angegebenen
Mengen
versetzt.
im Falle
deten
Die
gasformigen
spektroskopisch wurde
nach
wurden
Element(IV)innerhalb
an (nBu)3PF2,
gelost
der Reaktionen
Reaktionsprodukte
mit (SiF4,
[20] charakterisiert.
Abziehen 20°C
des
Losungsmittels
bei
500 mbar,
und
31Pi'Hl-NMR-spektroskopisch
butyldifluorphosphan
destillativ
und
bzw.
Element(V)-
1 h mit den
in Tab.
in 10 ml CH2C12, SiC14
und PC13
PF3) wurden
gebil-
IR-
Phenyldifluorphosphan aus dem Reaktionsgemisch
abgetrennt
(Kp I 52'C,
charakterisiert
iso-Propyldifluorphosphan
[8a].
60 mbar) Tert.-
konnten
115
nicht von
vom
Losungsmittel
(tBu)PC12
wurde
(nBu)3PF2
Fluorphosphane
daher RPF2
spektroskopisch
Umsetzung
bzw.
Im Falle Rend
auf,
100°C
die den
Ph2PF3
und
Nach bis
Abklingen
Reaktion
(nBu)3PP2
von
Suspension
1,2-Dichlorethan setzt
und
3.47 g eines
Verlauf
einiger
C24H54C12CoF4P2 Der Deutschen
stiitzung. Herrn danken
wir
(4) berechnet
Dr.
gilt
J. Lorenz,
fur groRziigige
Fa.
verbleiNeben
dem
[PF6]-
Cl,
in 20 ml
(nBu)3PF2 aller
mbar,
oligen
Dank
und
CoC12
(500 -0.1
C, 47.23;
unser
in IO
Kobalt(II)-chlorid
Abziehen
Forschungsgemeinschaft
Industrie
[PC16]-
mmol)
H, 9.08;
bzw.
Losungsmittel
und die
untersucht.
Cl,
96 s.
11.62
und dem Fonds
fiir finanzielle
Chemikalienspenden.
im
s.
H, 8.91;
Ciba-Geigy
ver-
das
Ausbeute 11.68
ver-
fliichti-
20°C)
Produkts,
durchkristallisierte.
C, 47.76;
in Signale
umgesetzt.
das
20°C)
g (11.8 mmol)
gefarbten
da8
traten
suspendiert
wurde
geriihrt. Nach
blau
Monate
Gefunden:
Chemischen
g (5.9
2.83
zeigte,
(nBu)3PF2
Reaktion
der Reaktionsmischung
blieben
Analyse:
mit
anschlie-
19F-NMR-spektro-
konnten.
die Anionen
von 0.76
wurde
1 h getropft.
Daneben
IO mmol),
mit wasserfreiem
16 h bei 90°C
gen Anteile
g;
g (64.6
[(nBu)3PF]'[MePF5]-
(500 mbar,
konnten
werden.
Bine
war.
und
in 20 ml
wurde
und
31P\'H3-NMR-spektroskopisch
nachgewiesen
Die
19F-NMR-
15.51
(nBu)3PF2
3.60 g (15 mmol)
[(nBu)3PC1]+
MePC12
innerhalb
mit
werden
(2.09
eingeengt
mit
(nBu)3PP2
wurden
31Pj1Hj-
(MeP)5
der exothermen
Halfte
L&sung
Kation
(nBu)3PF2
zugeordnet
mit
Ph2PCl
entstanden
Verbindungen
wurde
mit
der Reaktionsprodukte
Ph2P-PPh2
auf die
bende
und PC15
geriihrt. Die
Phosphorpentachlorid ml CH2C12
31P- und
7.55 g (64.6 mmol)
(nBu)3PC12
Umsetzung
[8b].
von Ph2PC1
Untersuchung
Fallen
Die
durchgefiihrt.
tBu) wurden
Ph2PCl
Umsetzung
werden.
(iPr)2PCl/(iPr)PC12
Losungsmittel
1.78 g (7.4 mmol)
der
skopische
von
zu 1.63 g (7.4 mmol)
4 d bei
beiden
getrennt
charakterisiert
Lijsung von
bzw.
mmol)
ohne
(R - iPr,
von MePC12,
In eine CH2C12
CH2C12
und des Gemisches
AG,
$.
der
Unter-
Marienberg,
116
REFERENZEN
J. Chem.
1 R. Schmutzler, Y. Kobayashi,
Chem.
A.
R. Condom,
I. hvi,
und
85
20,
A.
0. Stelzer
1,
Bd.
London,
S.
252
1,
Chem.,
(1971).
Z. Naturforsch.,
und R. Schmutzler,
J. Fluorine
Chem.,
Halides,
Inorganic
of Science,
Park
Lett., (1967)
Tetrahedron
hluminium
Chemistry
M. F. Lappert,
Press,
Baltimore
und E. G. Rochow,
Series
Butterworths,
1972. Chem.
J. Am.
2321.
in MTP
Sot.,
78,
(1956).
b) M. Fild, 4 (1973);
Obshch.
Khim.,
(1967)
341,
196
552 (1965).
[C. A.
68,
Inorg.
474
(1967)
Synth.,
l4,
unveroffentlicht.
V. V. Sheluchenko,
Zh. Vses.
[C. A. 67,
V. V. Sheluchenko,
und A. D. Varshavskii,
K. Rudolph
108705
f
B. I. Tetelbaum,
Zh. Obshch.
Khim.,
2,
78358 w (1968)].
und R. Budenz,
Z. Anorg.
Allg.
Chem.,
(1965).
M. G. Sanwick, 12 R. Schmutzler, S.
IZ,
S. Z. Ivin,
11 C. H. Campbell,
Reddy
13 C. Brown,
98,
und 0. Stelzer,
S. 2. Ivin und
G. M. Luganski 1631
Ber.,
und R. Schmutzler,
G. U. Spiegel
(1967)l; G. I. Drozd,
10 F. Seel,
Chem.
0. Stelzer
I. Drozd,
Khim.
G.
J. Fluorine
219, Herausg.
University
R. Schmutzler,
9 G.
und R. Guedj,
und R. Schmutzler,
J. C. Kotz, Review
7 E. G. Schnell 8 a)
T. N. Wade
4507.
und W. P. Stine, und
International
1084
Y.
(1982).
Wiley
6 E. W. Post
Two,
und
196 (1975);
2,
(1981).
4 R. Bartsch, 5 G.
M. Honda
(Tokyo),
P. C. Maria,
0. Stelzer
1349
4551;
Ohsawa,
Bull.
R. Schmutzler,
3 R. Bartsch,
z,
Pharm.
Lett., (1978)
Tetrahedron 2 H. Koop
A.
I. Kumadaki,
Hansawara,
(1964)
Sot.
A. R. Siaz,
M. L. H. Green,
J. Organomet. J. Chem.
Chem.,
Sot., (1965)
und R, Schmutzler,
M. Murray
und
I&,
T. Saito
und
349 (1968).
5630;
Inorg.
Chem.,
R. Schmutzler,
5,
J. Chem.
164
(1966).
Sot.
(C),
(1970) 876. 14
E. L. Muetterties
15 D. F. Evans,
und W. Mahler,
J. Chem.
Sot.
Inorg.
(A), (1959)
Chem.,
2003.
l+,
119 (1965)
117
16 F. A. Cotton, 0. D. Faust, D. M. L. Goodgame und R. H. Holm, J. Am. Chem. Sot., 83, 1780 (1961). 17 A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier Publishing Company, Amsterdam.
S. 323,
London, New York
1968.
18 M. A. Porai-Koshits,
Trudy Inst. Kristallogr., 10, 117
(1954) [C. A. 6C, 1406 (195611. 19 A. Merle, M. Dartiguenave und Y. Dartiguenave,
J. Mol.
Struct., J3, 413 (1973). 20 H. Siebert, Anwendungen der Schwingungsspektroskopie Anorganischen
Chemie, S. 57, Springer Verlag, Berlin,
Heidelberg, New York(1966).
in der
107
Received:September 21,1986;accepted: December28.1986
CHLOR-FLUOR-AUSTAUSCHREAKTIONEN R. BARTSCH, Institut
fiir Anorganische
und Analytische
Braunschweig
G. U. SPIEGEL Fachbereich
Herrn
TRIALKYLDIFLUOR-PHOSPHORANEN
R. SCHMUTZLER*
Universitgt
Wuppertal
MIT
Chemie,
Technische
(B.R.D.)
und 0. STELZER 9, Anorganische
Chemie,
Bergische
Universitgt-GH
(B.R.D.)
Professor
Dr.
OSKAR
GLEMSER
75.
zum
Geburtstag
gewidmet
ZUSAMMENFASSUNG Trialkyldifluorophosphoranes, found ECl,
to react
with
or ERm_,Clz
of elements fluorine
(E
exchange
A1C13
ionic
obtained.
The
to main
to form
transition
Chlorine/fluorine
IV and
derivatives,
of composition
and CoC12
NiC12(PMe3)2,
groups
nBu)
V with
the halophosphonium
the fluoro
products
(R = iPr,
were
chlorides or organoelement chlorides, IV , m = 4, z = 1, 2; Ev, m = 3, 2 = 1, 2)
belonging
(X - F, Cl) and
R3PF2
metal were
exchange
salts
[R3PX]+C1-
EFm or ERm_zFz.
[R~PC~][A~C~~F~]
chlorides,
found
chlorine/
NiC12,
With
are
PdC12
to be less reactive.
has been
observed
only
in the case
of CoC12. EINLEITUNG Arylfluorphosphorane schen Sie
Synthese
gestatten
abgeleiteten
die
ihrer
Umwandlung
geringeren
Lewis-Aciditgt,
jedoch
der Synthese zeigen,
von
ROSiMe?
dieses
Typs
[(nBu)3PF]+Br-
OO22-1139/87/$3.50
in der
Lage
sind
in der organiVerwendung
ROH oder in die
R3PF2
nicht nach
der davon
sich
Ausnahmen
einsetzen. Gl.
zu raschen
[I].
entsprechenden
lassen
von wenigen
daR Difluorphosphorane
Austauschreaktionen
finden
von Alkoholen
RF. Difluorphosphorane
[2], fiir Reaktionen
spiel
und Ph2PF3
Fluorierungsmittel
Trimethylsilylether
Fluorderivate
hen
PhPF4
als selektive
aufgrund abgese-
Am Bei-
(1) konnten
wir
Halogen-Fluor-
[3].
0 Elsevier Sequoia/Printed inThe Netherlands
108 +
(nBu)3PF2
(nBu)3PBr2
In Fortfiihrung zu untersuchen, ren Element-
dieser
inwieweit
und
lung
bevorzugt
nBu)
R3P
+
Br2
[R3PBr]+BrR = iPr, Die die
interessant
mit weiteR PF 3 2 im Sinne von Cl/FUmwand-
Phase
gestatten.
Dabei
(nBu)3PF2
eingesetzt
werden,
ausgehend Weise
von den Phosphanen
zuganglich
sind
R3P
[4].
[R3PBr]+Br-
+
2NaF
__c
(2) R3PF2
2 NaBr
+
(3)
nBu Oxidation
von
(nBu)3P
Bromphosphoniumbromide
durch den
und
in einfacher
e
es nun
vermijgen und deren
in homogener
(iPr)3PF2
Difluorphosphorane
(R = iPr,
schien
(1)
Difluorphosphorane
zu reagieren
in die F-Derivate
da diese
Arbeiten
Organoelementchloriden
Austauschreaktionen
sollten
2 [(nBu3PF]+~r-
--+
Umsetzung
mit
NaF
Fluorphosphorane
bzw.
(iPr)
P mit Brom liefert 3 (R = nBu, iPr), die
[R3PBr]+Br-
in CH3CN-Suspension
R3PF2
in die
iiberfiihrt werden
entsprechen-
konnen.
ERGEBNISSE
Die
Lewis-Saure
AlCl reagiert mit den Difluorphosphoranen 3 I:1 unter starker Warmeentwicklung Verhaltnis
im molaren
R3PF2 im Sinne
eines
+
R3PF2
Cl/F-Austausches.
A1C13
-
[R~PC~]+[A~C~~ la ,='
R = iPr
(i$),
Wahrend
das
konnte schen
Zusammensetzung
Die zeigen
extern).
und
wird
durch
such
bei
der
werden.
"P1'Hj-NMR-Signa
zahes
81 anfiel,
zu erwartenden Die
Bildung
le bei 97.2
von ?;g und
niedrigen bei
Ob in 12,
[A~F~]-
12 als mit
analyti-
der
Kationen
(R = iPr)
und
[5] belegt.
Signale
unbekannt
Form
erhalten
27A1-NMR-Spektren
breiterte
bislang
Chlorphosphoniumsalz
(R = nBu)
(4)
(1:)
12 in kristalliner
[R3PC1]+ 103.9
nBu
bzw. ~1~41~
lb ==
i;, gel&t
Temperaturen
ca.
100 ppm
(rel.
,I: ein einheitliches ist)
[6] mit
oder
raschem
ein
(-80°C) zu
1
Ligandenaustausch
nur
stark
ver-
m A12S04-Losung
Anion
l:l-Gemisch
in CH2C12,
([A1C12F2]-,
der Anionen (F-, Cl-)
das
[AlC14]vor-
109
liegt, kann auf der Basis der vorliegenden Brgebnisse nicht entschieden werden. Bei Umsetzung der Halogensilane SiC14, Me2SiC12 und Me3SiCl mit (nBu)3PF2 erfolgt ein rasch verlaufender Cl/F-Austausch unter Bildung der Fluorsilane SiF 4, Me2SiF2 bzw. Me3SiF. z/2 (nBu)3PF2
+
SiR4_zClz +
+
z/2 [(nBu)3PCl]+~l(5)
SiR4_zPz
R = Me; z = 1, 2, 4 SiF4 wurde infrarotspektroskopisch, Me2SiF2 und Me SiF bzw. [(nBu) PCl]+Cl- wurden "F-NMR- [7] bzw. 3'P\'HjzNMR-spektroskopiszh charakterisiert [5]. Chlorphosphane,
Z. B. PC13, PhPC12 und (tBu)PC12, reagie-
ren mit (nBu)3PF2 in analoger Weise wie die Halogensilane SiR4_zC1z. Man erhalt neben [(nBu)3PC1]+C1- Trifluorphosphan, PF3, bzw. die Difluorphosphane PhPF2 [8a] bzw. (tBu)PF2 [8b] in guten bis befriedigenden Ausbeuten. n (nBu)3PF2
+
2 PCl3_zRz +
+
[(nBu)3PC1]+C1-
(6)
2PF 3-zR z
z = 1, n = 2, R - Ph, tBu, iPr; z=O,n-3 Der Cl/F-Austausch nach Gl. (6) wird durch die Anhaufung sperriger Reste R an den P-Atomen der Chlorphosphane unterbunden. So reagieren (iPr)2PC1 und (tBu)2PC1 selbst bei erhohter Temperatur nicht mit (nBu)3PF2. Wird ein Gemisch der Chlorphosphane
(iPr)2PC1 und (iPr)PC12 mit (nBu)3PF2 umgesetzt, so
reagiert ausschliefllich das Dichlorphosphan
unter Cl/F-Aus-
tausch zu (iPr)PF2. (iPr)2PC1 verbleibt unverandert im Reaktionsgemisch. Die Cl/F-Austauschreaktion
in den Dichlorphosphanen
RPC12
verlauft mit (nBu)3PF2 erheblich langsamer als die entsprechende Reaktion mit NaF in Acetonitril.
Zur Vervollstandigung
der
Umsetzung ist iiberschiissiges(nBu)3PF2 erforderlich. Als Zwischenprodukte werden offensichtlich
Chlorfluorphosphane,
z. B.
(tBu)PClF und (iPr)PClF, gebildet, die durch ihre 3'P\'Hj-NMRDaten charakterisiert wurden ((tBu)PClF: 6P - 235.0 ppm, 'J(PF) 0 1120.0 Hz; (iPr)PClF: 6P - 228.0 ppm, 'J(PF) = 1118.0 Hz).
110 Im Falle
der
Umsetzung
31P~1Hj-NMR-Spektrum sitatsschwachen Hz)
und Triplett
sive ppm
Signale
bei
bei
von Quinetts, durch
Literatur
Vergleich den
[3],
[(nBu)3PC1]+
nen.
Die
weisen
ppm ppm
mit
ppm
('J(PF) 'J(PF)
(Multiplett) und
Cl/F-Austausches
-127,O
(Gl.
ppm
zwischen
(Dublett
in der
['2] zuordeines
MePC12
MePF4
tionsgemisch (nBu)
18Rt
sich
nachweisen.
im Sinne
PF
[MePF:]-2weiter 2 (nBu)3PF2
Die
einer
(Gl.
4 +
3 (nBu)3PF2
MePF4 +
in geringer
Lewis-Saure
Menge
MePF4
F- -Abstraktion
rasch
2 [(nBu)3PF]+C1-
r
+ 2 MePClF MePF4
(nBu)3PF2
nur
(Gl.
im Reak-
reagiert
mit
zu [(nBu)3PF]f
+
+
l/5
-
2 (nBu)3PC12
+ 2 MePClF
(7a)
+ 2 MePF2
(7b)
(PMe)5
(8)
[(nBu)3PF]+[MePF5]-
2 MePC12
+
(9)
2 [(nBu)3PC1]+C1-
+ '/5
(PMe)5
+ [(nBu)3PF]+[MePp5]Gber und den
F--Austauschreaktionen Lewis-aciden
uns berichtet R3PF2
+
R = nBu,
sterisch
weniger
des
diphosphan
bereits
[R3PF]+[PPhF5]-
des
im Vergleich
behinderten
bei erhijhter Temperatur
neben
nierung
+
wurde
von
(1')
2
Reaktion
selbst
Difluorphosphoranen
11).
iPr
Die
fert
zwischen
('0)
Tetrafluorphosphoranen
[3] (Gl.
PhPF4
8)
und
9).
+ 2 MePC12
2 [(nBu)3PF]+C12 MePF2
dabei
stufen-
und
Redoxdisproportionierung (nBu)3PF2 mit anschlieRender des intermediar gebildeten instabilen MePF2 zu (PMe)5 MePF4.
lassen
[(nBu')3PF]f
ist das Ergebnis
7a/7b)
inten-
103.0
Sie
GP-Daten
[MePF5]-
inten-
Hz)
834 Hz) beobachtet.
['I] und
im
= 1098.5
= 925 Hz),
[IO],
Spezies
einem
= 1148.2
[9], MePF2
(PMe)5
dieser
und
werden
('J(PF)
den entsprechenden
MePClF
[5],
Bildung
neben
(Dublett,
= 685.1
Spezies
mit MePC12
&P = 239. 4 ppm
6P = 245.7
22.0
'J(PF)
(nBu)3PF2
Reaktionsgemisches bei
148.3
(Singulett),
sich
des
Dublett
von
[(nBu)3PF]+C1intermediar
die
zu (iPr)2PC1
Ph2PC1
mit
und
(nBu)3PF2
(tBu)2PC1 verlauft
(lOO°C)
nur
langsam.
Produkte
der
Redoxdisproportio-
gebildeten
Ph2PF
und Diphenyltrifluorphosphoran.
[13]
-
Sie
lie-
Tetraphenyl-
111
3 (nBu)3PF2 + 3 PhZPCl
+
3 [(nBu)3PF]+C1- + Ph2PF3
+ PhBP-PPh2
(12)
Die Umsetzung bleibt auf dieser Stufe stehen, da das im Vergleich zu den Tetrafluorphosphoranen weniger
RPF4 (R - Me, Ph)
Lewis-acide Ph2PF3 [14] zu Reaktionen des Typs (9)
bzw. (11) nicht in der Lage ist. Mit den Chloriden bzw. Bromiden des fiinfwertigen Phosphors setzt sich (nBu)3PFZ rasch unter Bildung ionogener Produkte im Sinne eines Cl/F-Austausches
urn. Dies zeigt die von uns
beschriebene Synthese des [(nBu)3PF]fBr- [3] nach Gl. (1) sowie die Reaktion von (nBu)3PF2 mit PC15, die neben dem Kation
[(nBu)3PC1]'
nachweisbaren
19F- und
die
Anionen
PFo-
'I P-NMR-spektroskopisch
und PC16-
3 (nBu)3PF2 + [PC14]+[PC16]-
liefert. 3 [(nBu)3PC1]+ + PFo-
__t
+ Pclo- + cl-
(13)
Der Cl/F-Austausch mit (nBu)3PF2 scheint bevorzugt an Substratmolekiilen ER Clm (Element- und Organolelementchloride, EV ,m+z=
3,
5;E
von Lewis-Sauren schenprodukten
IV2
,m+z=
4) abzulaufen, die den Charakter besitzen. Die F --ubertragung in den als Zwi-
fungierenden
Lewis-Saure-Basen-Addukten
4 fiihrt
unter Cl- -Abspaltung letztlich zu den Fluorderivaten ER,F, und den Fluorphosphoniumsalzen [R~PF]+x- (R = iPr; X = Cl, Br)
(Gl.
14a),
die weitere
iiber Zwischenstufen gehen
oder
kijnnen und dabei
bilden,
z. B. Gl.
Cl/F-Austauschreaktionen,
aktivierte
Komplexe
z. B.
des Typs
die Chlorphosphoniumsalze
z ein-
[R3PCl]+C1-
(14b).
+
R '/R F/P\R
"\g, Cl-
+
(14a)
\
1
R\
+
,R'
'p\ cl'
R
Y/F 1-.._I, R
Cl
-
VR P-R
+ cl-
+
\
(14b)
112 Die talle
Umsetzung
verlauft
von
reagierte
wasserfreies
90°C
im Verlauf
erst
oligen,
blau
teilweise kommt
mit
(nBu)3PF2
langsam
und
Kobaltchlorid mehrerer
gefarbten
Produkts,
Ubergangsme-
(nBu)3PF2
unter
das nach Nach
Zusammensetzung
der
iibersichtlich.
mit
Stunden
durchkristallisierte.
ihm die
Chloriden
z. T. wenig
So
selbst
Bildung
bei
eines
mehreren
Monaten
der Elementaranalyse
[(nBu)3PF]2[CoC12F2]
zu.
C1CH2CH2C1 2 (nBu)3PF2
+
CoC12
L
[(nBu)
3
PF12[CoC1
F 22
I (15)
L
Das
Infrarotspektrum
die
fiir das
das
Vorliegen
Produkt
[(nBu)3PF]+Brdes
Dieser
nach Wert
gefundenen
Sein
effektives
der NMR-Methode
ist
von 4000
typisch
- 600 cm-' weist
Banden
[(nBu)3PF]+-Kations
i belegt.
bestimmt
im Bereich
auf
[3]. Damit
magnetisches
von Evans
[15],
fiir tetraedrische
Moment
= 4.65
[16]). bei
640
587 (214)
Bildung
[I819
der
etwa
(304),
eine
&
Absorptionsbanden
tur
bei
dieser
Auch
gegeniiber
Phase
als unreaktiv. NiBr2, hohen
PdC12,
und
Lewis-Aciditat
nach
(16)
nicht
beobachtet
von 4, werden.
nicht.
Erst
kommt
reagiert
bei erhijhter Tempera-
es in geringem
Umfang
Produkte.
Ubergangsmetallhalogenidphosphan-Komplexen, [19],
erweist
sich
(nBu)3PF2,
bei erhijhter Temperatur
NiC12(PMe3)2
des
[17] und COF~~-
[CoF412-
Fiir das Ausbleiben
Gitterenergien
COCCYX-
(587),
(&). Die
und Palladium(II)-chlorid
1,2-Dichlorethan)
uneinheitlicher
z. B. NiC12(PMe3)2 homogener
+
Anionen
Raumtemperatur
(siedendes
zur Bildung
667 nm
da im UV/VIS-Spektrum
werden,
Nickel(II)-bromid
(nBu)3PF2
und
Ligandenaustauschreaktion
[CoC14]2-
ausgeschlossen
Mit
(268)
Tetrahalogenokobaltanionen durch
2 [COC~~F~]~-
kann
600
4.95.
Kobalt(II)-Komplexe
Banden
615
,ueff,
betragt
(vgl. z. B. [Ph3MeAs]2[CoC14],peff Das UV/VIS-Spektrum von i zeigt (393),
ist
im paramagnetischen
und
der
Reaktionen
(nBu)3PF2
der Halogenide, Phosphankomplexes
selbst
(siedendes
sind
in Toluol),
zwischen
einerseits
andererseits verantwortlich.
die
die
geringe
(50.0)
(50.0)
(50.0)
5.43
5.0
7.86
7.95
7.25
Me$iCl
PC13
PhPC12
( tBu)PC12
(iPr)PCl 2b
a
(25.0)
3.23
Me2SiC12
b
18.0
24.0
10.57
3.10
6.0
6.0
3.23
a
26.5
6.67
3.30
6.21
6.55
3.47
(97)
(95)
(94)
(91)
(96)
(95)
(nBu)3PC12; g ($)
Ausbeute
a
4.5
4.13
a
a
a
a
(71)
(64)
Fluorverb.; g ($)
Im Gemisch mit (iPr)2PC1 eingesetzt, Verhgltnis ca. 1:l.
(75.0)
(100.0)
(44.0)
(12.9)
(25.0)
(25.0)
(13.4)
(nBu)3PF2; g (mmol)
Ausbeuten nicht bestimmt;
(44.0)
(36.4)
(13.4)
2.29
g(mmol)
Ansatz
(tBu)PC12 und (iPr)PC12/(iPr)2PC1
SiCl&
PhPCQ,
AnsBtze und Ausbeuten fiir die Umsetzung von (nBu)jPF2 mit SiC14, Me2SiC12, Me3SiC1, PC13,
TABBLLE 1
w
114
EXPERIMENTELLER
Die
TEIL
Verbindungen
Literaturangaben siehe
dargestellt
Umsetzung
der
3.29 g (13.7 von
in deren
tigen
Anteile
(iPr)3PF2
Nach
A1C13
mmol)
Extrahieren
mit
Abklingen
hygroskopisches
fielen
entsprechen
der
als
wurden
viskose
im Falle
insgesamt
idle an. Der
und Ab-
als
farbloses,
Die
analytischen
(iPr)3PA1C13F2.
Analyse:
C, 32.81;
H, 6.51;
P, 9.28
46. C9H2.,AlC13F2P
berechnet
C, 32.61;. H, 6.38;
P, 9.34
%.
Allgemeine
Arbeitsvorschrift
fiir die
Umsetzungen
Element-
und
Organoelementhalogeniden
der
des
der nach
60 ml n-Pentan
Zusammensetzung
fliich-
25'C ab-
Feststoff,
wurde.
im
Reak-
alle
der Umsetzung
im Vakuum
erhalten
(iPr)3PF2
der exothermen
Gefunden:
mit
(13.7
in 10 ml CH2C12,
ging,
glasartigen
Pulver
g
bei 0.1 mbar,
iiberschiissigen Losungsmittels
auRerst
1.83
bzw.
gelost
in L&sung
zu einem
mit A1C13
nBu) mit
5.02 g (25.3 mmol)
(nBu)3PF2,
Riickstand erstarrte
mehrmaligem
Daten
Verlauf
wurden
Reaktionsprodukte
verbleibende
saugen
und Gerdte
(R - iPr,
aus dem Reaktionsgemisch
Die
gezogen.
mmol)
1 h getropft.
tion,
R3PF2
3.38 g (25.3
von
in 20 ml CH2C12
A1C13
Verlauf
nach
[&I. Arbeitsmethoden
Difluorphosphorane
Zur Suspension
bzw.
wurden
[3].
Lit.
mmol)
(R = iPr, nBu)
R3PF2
von
(in)
(nBu)3PF2
IV. und
V. Haupt-
pruppe Die chloride
Lijsungen der
jeweiligen
in 20 ml CH2C12
1 angegebenen
Mengen
versetzt.
im Falle
deten
Die
gasformigen
spektroskopisch wurde
nach
wurden
Element(IV)innerhalb
an (nBu)3PF2,
gelost
der Reaktionen
Reaktionsprodukte
mit (SiF4,
[20] charakterisiert.
Abziehen 20°C
des
Losungsmittels
bei
500 mbar,
und
31Pi'Hl-NMR-spektroskopisch
butyldifluorphosphan
destillativ
und
bzw.
Element(V)-
1 h mit den
in Tab.
in 10 ml CH2C12, SiC14
und PC13
PF3) wurden
gebil-
IR-
Phenyldifluorphosphan aus dem Reaktionsgemisch
abgetrennt
(Kp I 52'C,
charakterisiert
iso-Propyldifluorphosphan
[8a].
60 mbar) Tert.-
konnten
115
nicht von
vom
Losungsmittel
(tBu)PC12
wurde
(nBu)3PF2
Fluorphosphane
daher RPF2
spektroskopisch
Umsetzung
bzw.
Im Falle Rend
auf,
100°C
die den
Ph2PF3
und
Nach bis
Abklingen
Reaktion
(nBu)3PP2
von
Suspension
1,2-Dichlorethan setzt
und
3.47 g eines
Verlauf
einiger
C24H54C12CoF4P2 Der Deutschen
stiitzung. Herrn danken
wir
(4) berechnet
Dr.
gilt
J. Lorenz,
fur groRziigige
Fa.
verbleiNeben
dem
[PF6]-
Cl,
in 20 ml
(nBu)3PF2 aller
mbar,
oligen
Dank
und
CoC12
(500 -0.1
C, 47.23;
unser
in IO
Kobalt(II)-chlorid
Abziehen
Forschungsgemeinschaft
Industrie
[PC16]-
mmol)
H, 9.08;
bzw.
Losungsmittel
und die
untersucht.
Cl,
96 s.
11.62
und dem Fonds
fiir finanzielle
Chemikalienspenden.
im
s.
H, 8.91;
Ciba-Geigy
ver-
das
Ausbeute 11.68
ver-
fliichti-
20°C)
Produkts,
durchkristallisierte.
C, 47.76;
in Signale
umgesetzt.
das
20°C)
g (11.8 mmol)
gefarbten
da8
traten
suspendiert
wurde
geriihrt. Nach
blau
Monate
Gefunden:
Chemischen
g (5.9
2.83
zeigte,
(nBu)3PF2
Reaktion
der Reaktionsmischung
blieben
Analyse:
mit
anschlie-
19F-NMR-spektro-
konnten.
die Anionen
von 0.76
wurde
1 h getropft.
Daneben
IO mmol),
mit wasserfreiem
16 h bei 90°C
gen Anteile
g;
g (64.6
[(nBu)3PF]'[MePF5]-
(500 mbar,
konnten
werden.
Bine
war.
und
in 20 ml
wurde
und
31P\'H3-NMR-spektroskopisch
nachgewiesen
Die
19F-NMR-
15.51
(nBu)3PF2
3.60 g (15 mmol)
[(nBu)3PC1]+
MePC12
innerhalb
mit
werden
(2.09
eingeengt
mit
(nBu)3PP2
wurden
31Pj1Hj-
(MeP)5
der exothermen
Halfte
L&sung
Kation
(nBu)3PF2
zugeordnet
mit
Ph2PCl
entstanden
Verbindungen
wurde
mit
der Reaktionsprodukte
Ph2P-PPh2
auf die
bende
und PC15
geriihrt. Die
Phosphorpentachlorid ml CH2C12
31P- und
7.55 g (64.6 mmol)
(nBu)3PC12
Umsetzung
[8b].
von Ph2PC1
Untersuchung
Fallen
Die
durchgefiihrt.
tBu) wurden
Ph2PCl
Umsetzung
werden.
(iPr)2PCl/(iPr)PC12
Losungsmittel
1.78 g (7.4 mmol)
der
skopische
von
zu 1.63 g (7.4 mmol)
4 d bei
beiden
getrennt
charakterisiert
Lijsung von
bzw.
mmol)
ohne
(R - iPr,
von MePC12,
In eine CH2C12
CH2C12
und des Gemisches
AG,
$.
der
Unter-
Marienberg,
116
REFERENZEN
J. Chem.
1 R. Schmutzler, Y. Kobayashi,
Chem.
A.
R. Condom,
I. hvi,
und
85
20,
A.
0. Stelzer
1,
Bd.
London,
S.
252
1,
Chem.,
(1971).
Z. Naturforsch.,
und R. Schmutzler,
J. Fluorine
Chem.,
Halides,
Inorganic
of Science,
Park
Lett., (1967)
Tetrahedron
hluminium
Chemistry
M. F. Lappert,
Press,
Baltimore
und E. G. Rochow,
Series
Butterworths,
1972. Chem.
J. Am.
2321.
in MTP
Sot.,
78,
(1956).
b) M. Fild, 4 (1973);
Obshch.
Khim.,
(1967)
341,
196
552 (1965).
[C. A.
68,
Inorg.
474
(1967)
Synth.,
l4,
unveroffentlicht.
V. V. Sheluchenko,
Zh. Vses.
[C. A. 67,
V. V. Sheluchenko,
und A. D. Varshavskii,
K. Rudolph
108705
f
B. I. Tetelbaum,
Zh. Obshch.
Khim.,
2,
78358 w (1968)].
und R. Budenz,
Z. Anorg.
Allg.
Chem.,
(1965).
M. G. Sanwick, 12 R. Schmutzler, S.
IZ,
S. Z. Ivin,
11 C. H. Campbell,
Reddy
13 C. Brown,
98,
und 0. Stelzer,
S. 2. Ivin und
G. M. Luganski 1631
Ber.,
und R. Schmutzler,
G. U. Spiegel
(1967)l; G. I. Drozd,
10 F. Seel,
Chem.
0. Stelzer
I. Drozd,
Khim.
G.
J. Fluorine
219, Herausg.
University
R. Schmutzler,
9 G.
und R. Guedj,
und R. Schmutzler,
J. C. Kotz, Review
7 E. G. Schnell 8 a)
T. N. Wade
4507.
und W. P. Stine, und
International
1084
Y.
(1982).
Wiley
6 E. W. Post
Two,
und
196 (1975);
2,
(1981).
4 R. Bartsch, 5 G.
M. Honda
(Tokyo),
P. C. Maria,
0. Stelzer
1349
4551;
Ohsawa,
Bull.
R. Schmutzler,
3 R. Bartsch,
z,
Pharm.
Lett., (1978)
Tetrahedron 2 H. Koop
A.
I. Kumadaki,
Hansawara,
(1964)
Sot.
A. R. Siaz,
M. L. H. Green,
J. Organomet. J. Chem.
Chem.,
Sot., (1965)
und R, Schmutzler,
M. Murray
und
I&,
T. Saito
und
349 (1968).
5630;
Inorg.
Chem.,
R. Schmutzler,
5,
J. Chem.
164
(1966).
Sot.
(C),
(1970) 876. 14
E. L. Muetterties
15 D. F. Evans,
und W. Mahler,
J. Chem.
Sot.
Inorg.
(A), (1959)
Chem.,
2003.
l+,
119 (1965)
117
16 F. A. Cotton, 0. D. Faust, D. M. L. Goodgame und R. H. Holm, J. Am. Chem. Sot., 83, 1780 (1961). 17 A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier Publishing Company, Amsterdam.
S. 323,
London, New York
1968.
18 M. A. Porai-Koshits,
Trudy Inst. Kristallogr., 10, 117
(1954) [C. A. 6C, 1406 (195611. 19 A. Merle, M. Dartiguenave und Y. Dartiguenave,
J. Mol.
Struct., J3, 413 (1973). 20 H. Siebert, Anwendungen der Schwingungsspektroskopie Anorganischen
Chemie, S. 57, Springer Verlag, Berlin,
Heidelberg, New York(1966).
in der