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Cooligomérisation d'Hétérooléfines avec le butadiène. Influence d'un cocatalyseur protique
borrmd of Molecufar Catalysis, l’i (1982) 105 - 108
105
CooBgomkisation d’HitirooE&Tines avec LeButadiene. IufLueuce d’un CocatztJyseurProtique PIERRE
BRUN,
ALPHONSE
TENAGLIA
et BERNARD
Lubomtoire de Stfrtfochimie associe’ au CNRS des Sciences, rue H. Poincari. 13397 Marseille
(Rep
WAEGELL
(109). Chioersite’ C&dex 23 (Frunce)
de Droit,
d’Economie
et
Ie I& mars 1982)
Les hetirodienes azotis: azines [I, 21, l-azadienes [2] ou 2-azadienes ou hydrazones ]4 - 61 [3], ainsi que les h.Gt&rooGfines: imines [4,7] peuvent &re cooligomeris& avec le butadiene en pr&ence d’un catalyseur au nicker et conduisent 5 des d&v&s soit cycliques soit linkires. Dans ce travail nous montrons que la nature des produits form& peut Etre contr6lGe non seulement par Ea topologie du sub&rat mais egalement, de facon trk efficace par Ea presence d’un cocatalyseur protique [S]. Prec&demment nous avions montti que Ia structure des prod&s form& d& pendait de la nature du sub&rat azot@ et plus pr&zi&ment de la position de I’azote dans l’enchainement dienique [Z]. @es r&&tats ainsi que ceux d&%.s dans la bibhographie peuvent Xre ratio~ak% en postuhnt un m&anisme faisant interverrir un m&aUacycle 1 (fig. 1) Zdentique dans tous Ies cas et dont I’evolution depend uniquement de l’environnement immediat de l’h&&oatime (tibleau I). Lorsque le substituant X est un enchal^nement -N=C ou -CH=C (La) on observe la formation d’un cycle B douze chainons resultant formeLIement de E’insertion de la double Liaison exfracyclique dans Ia haison azotem&al [3]. Par ailleurs iorsque dans Ze m&lIacyde un des centres en fi du m&al est porteur d’un hydrog&ne (Ib ou Ic). La formation excmsive de d&iv& acycliques (IL1 ou Iv) est observee. La presence de tels hydrogGnes semble done jouer un tile d&isif sur I’kohtion du ~h.Hacyde I. Afm de v&.Ser ceci nous avons &udiG Ia cooligomkisation du butadigne avec des NJVdim~thyIhydrazones de &tones dan.s iesquehes il n’y a pas d’hyciro-
c
_--_ Ni
R
R’
‘C’
Lf_+
II
s-3
N
x’
-R*s&-J Y .-
X=
I
Fig. 1. Enterrn&iiaires impliqrre’s dans I’oligomkisation
bubSi6n~h~tG~ol4fme.
@EILsevie~ Seqquoia/Printed
in The Netherlands
106 TABLEAU
1
Cooligom&isation du butadi6ne avec des syst&nes comportant un enchtinement GN Substituants
Metallacycle
x = -N=c(
q+
-& H
Ni/L/azadiBne/
q -N-Ni ‘r
(&
Rdf.
Conditions*
Produit
xu=N,=H \
1/1/100/200 L =
4W
3
P(OPh)3
IO
4
X = CR3, NR2 R’ = H
G-x’
’ ic
RT=D x’
*4C ‘C/BenzGne; rdt.: fonction de R, R’ et X (voir ref.)
g&nes susceptibles d’intervenijc dans ce type de r&action. Les conditions utilis6es sont celles d&rites pour III et IV (tableau I); le nickel(O) est pr& du par6 par r&duction de Ni(acac)2 avec Et2_410Et. La cooligom&sation bu’tidi&e avec diverses N,NdimGthylhydLzxzones de c&ones catiys6e par le nickel(O) donne exelusivement les oligomkes du butadi&ne (C.O.D. et C.D.T.), la N,N&m~thylhydrazone de depart &ant retrouvee intacte. La pr&ence d’hydrogsnes convenablement sit&s est done pour ce type de sub&at indispensable pour que la double liaison hCt&oatomique soit impliquee dans la r&action. Dans le cas des is-nines non conjugGes, il avait et6 montri que la structure des produits form& pouvait Ctre modifiee pa? ia pr&sence d’un cocatalyseur [4]. Nous avons done repris ces tiactions de cooligomiriiation du butadi@ne avec des N,Mclim&hyl.hy&azones de c&ones en presence d’une quantit& catalytique de methanol qui devait jouer le r6Ie de source d’hydrogene et induire la rGactivit& d’hydrazones substituties. Effectivement dans les memes conditions exp&mentaIes que prGc& demment, la N,N&m&hylhydrazone de la cyclohexanone r&& avec le butaditine en ptisence d’un Cquivalent de MeOH par rapport au nickel(o) pour conduire B la formation exclusive d’une hydrazine trisubstit&e (fig. 2).
o-
CH3
-N-N’
Fig.
kHJ
2_ OligorrArisation
du butidike
avec k N.A’&mCthyl
cyclohexyl
hydrazone.
Structurellement ces N,NdiaIkyl hydrezones de &ones sont comparabies aux c~tazines qui ptisentent le meme enchafnement C-N-N-C. Or en presence de nickel(O) ces azines r&gissent avec le butadiene pour concluire & la formation de syssmes cycliques 5 douze chafnons. L’&olution de cette reaction peut egalement Gtre totelement modifiee par l’adjonction au milieu &actionnel d’un equivalent de methanol par rapport au nickel. La formation exclusive de produits b&ties est alors obsehvee tout comme dans le c-as des dialkyl hydrazones (frg. 3). Les divers compos& ont 6% identifies par les methodes spectroscopiques usuehes (SM, RMN ‘H et 13C, IR).
“h-,, %
L H
Ni (0) /MeOH
R,=R~=CH~ Rl,R2
= -rCH,,,
Fig. 3. ContrBle
de l’oligomkisation
des nines
avec le butadiene.
L-e comportement des N,IV-dtikyl hydrazones et des c2zzines en presence d’un cocatalyseur protique peut s’interpreter en postulant un m&anisme semblable 5 celui propose pour rendre compte de Ea reactivite des bases de Schiff [4] faisant egalement intervenir un m&allacycle de type I (fig. 4). En pr&ence d’un cocatalyseur protique celui-ci peut se coordiner au nickel, protoner l’azote et servir en quelque sorte de relais pour un transfert d’hydrog&re conduisant ainsi 5 Ia formation de d&iv& azot6s 5 chal’ne octatriinylie. Sans ce CocataIyseur, une Pilimination &ant impossible, seule une %mination reductrice pourrait regenerer du nickeI(0) et permettre de conduire 5 un cycIe catalytique. Dans Ze metallacycle I, Ie m&al est lie directement 2 I’azote plus blectroattracteur que le carbone d’oh une situation d&favombIe pour une t&e &nination Gductrice [IO]. Le systeme se trouve done SloquC dans Ie cas des hydrazones substit-u&s et la reaction n’evolue plus une Fois le metal consomm& Dans le cas des
108
RI =R2
- (cl+js-
,R3=R4=CH3
Rl=R2
-
, R3
KkQ5-
, ti
=
=C(
au
4
Fig. 4. M&zanisme postulC pour l’otigom6risation en prkence d’un cocatelyseur protique.
cetazines la deuxieme double liaison C=N peut .s’ins&er dans la liaison N-Ni et la rkaction peut aloes koluer par &&nation r6ductrice du nickel et formation d’un cycle i douze chakons (tableau I). L’Qvolution vers un systime cyclique ou linkire dans le cas des azines doit cependant correspondre i des kergies trGs voisines puisqu’avec les aldazines seule la cyckation est observde mGme en prkence d’un cocatalyseur protique. L’insertion du deuxigme motif C=N est sans doute facilitee par une g&e stk-ique moindre (H au lieu d’akyl) et reste le processus exclusif. En conclusion nos r&ultat.s montrent que la prkence d’un cocatalyseur prctique rend possible la r&action de cooligom&isation du butadike avec les hydrazones de c&ones et qu’elle permet &galement de former &lectivement des d&iv& linkires au lieu de d&iv& cycliques 5 park des azines et du bukdike.
R&f&ences 1 P. Heimbach. B. Hugelin, H. Peter, A. Roloff et E. Troxler. Anger En& I5 (1578) 49. 2 P. Bruun,A. Tgnaglia et B. Waegell, J. Mol. Canal., 9 (1980) 453. 3 D. Reinehr, Helu. Chim. Acta. 61 (1978) 1122.
4 5 6 7 8 9 10
Chem.
Int.
Ed.
A. Busch. P. Heimbach. R. V. Meyer et H. Scheakluhn. J. Chem. Research (S), (1979) 228. P. Heimbach, R. Hugeiin, E. F. Nabbefeld, D. Reinehr, A. Roloff et E. Troxler, Angew. Chem. int. Ed. Engl., 16 (1977) 253. R. Baker, M. S. Nobbs et. P_ M. Wineon. J. Organometal. Chem. :37 (1977) CX3. H. U. Maser et D. Reineiu, Helu. Claim. Acta, 60 (1977) 208_ H. U. Biaser eL D. Reinehr. Heiu. Chim. Acta, 61 (1978) 1118. Une partie de ce travail a &L&present8 au First ZUPAC Symposium on Organorrtaftic Chemkt;y Directed toward G:ganic Synthesis Fork Collins. CO U.S.A., 2 - 6 aoiit 1981. A. T&uqlh. l%be de 3e cyck, UniversitC d’Aix-Marseille III. 1980. J. Tsuji dans Organic SynthesL: by Mecns of Trarz%Iion Metal Complexes. Springer. Bezlin, 1975.
105
CooBgomkisation d’HitirooE&Tines avec LeButadiene. IufLueuce d’un CocatztJyseurProtique PIERRE
BRUN,
ALPHONSE
TENAGLIA
et BERNARD
Lubomtoire de Stfrtfochimie associe’ au CNRS des Sciences, rue H. Poincari. 13397 Marseille
(Rep
WAEGELL
(109). Chioersite’ C&dex 23 (Frunce)
de Droit,
d’Economie
et
Ie I& mars 1982)
Les hetirodienes azotis: azines [I, 21, l-azadienes [2] ou 2-azadienes ou hydrazones ]4 - 61 [3], ainsi que les h.Gt&rooGfines: imines [4,7] peuvent &re cooligomeris& avec le butadiene en pr&ence d’un catalyseur au nicker et conduisent 5 des d&v&s soit cycliques soit linkires. Dans ce travail nous montrons que la nature des produits form& peut Etre contr6lGe non seulement par Ea topologie du sub&rat mais egalement, de facon trk efficace par Ea presence d’un cocatalyseur protique [S]. Prec&demment nous avions montti que Ia structure des prod&s form& d& pendait de la nature du sub&rat azot@ et plus pr&zi&ment de la position de I’azote dans l’enchainement dienique [Z]. @es r&&tats ainsi que ceux d&%.s dans la bibhographie peuvent Xre ratio~ak% en postuhnt un m&anisme faisant interverrir un m&aUacycle 1 (fig. 1) Zdentique dans tous Ies cas et dont I’evolution depend uniquement de l’environnement immediat de l’h&&oatime (tibleau I). Lorsque le substituant X est un enchal^nement -N=C ou -CH=C (La) on observe la formation d’un cycle B douze chainons resultant formeLIement de E’insertion de la double Liaison exfracyclique dans Ia haison azotem&al [3]. Par ailleurs iorsque dans Ze m&lIacyde un des centres en fi du m&al est porteur d’un hydrog&ne (Ib ou Ic). La formation excmsive de d&iv& acycliques (IL1 ou Iv) est observee. La presence de tels hydrogGnes semble done jouer un tile d&isif sur I’kohtion du ~h.Hacyde I. Afm de v&.Ser ceci nous avons &udiG Ia cooligomkisation du butadigne avec des NJVdim~thyIhydrazones de &tones dan.s iesquehes il n’y a pas d’hyciro-
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in The Netherlands
106 TABLEAU
1
Cooligom&isation du butadi6ne avec des syst&nes comportant un enchtinement GN Substituants
Metallacycle
x = -N=c(
q+
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Conditions*
Produit
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1/1/100/200 L =
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o-
CH3
-N-N’
Fig.
kHJ
2_ OligorrArisation
du butidike
avec k N.A’&mCthyl
cyclohexyl
hydrazone.
Structurellement ces N,NdiaIkyl hydrezones de &ones sont comparabies aux c~tazines qui ptisentent le meme enchafnement C-N-N-C. Or en presence de nickel(O) ces azines r&gissent avec le butadiene pour concluire & la formation de syssmes cycliques 5 douze chafnons. L’&olution de cette reaction peut egalement Gtre totelement modifiee par l’adjonction au milieu &actionnel d’un equivalent de methanol par rapport au nickel. La formation exclusive de produits b&ties est alors obsehvee tout comme dans le c-as des dialkyl hydrazones (frg. 3). Les divers compos& ont 6% identifies par les methodes spectroscopiques usuehes (SM, RMN ‘H et 13C, IR).
“h-,, %
L H
Ni (0) /MeOH
R,=R~=CH~ Rl,R2
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Fig. 3. ContrBle
de l’oligomkisation
des nines
avec le butadiene.
L-e comportement des N,IV-dtikyl hydrazones et des c2zzines en presence d’un cocatalyseur protique peut s’interpreter en postulant un m&anisme semblable 5 celui propose pour rendre compte de Ea reactivite des bases de Schiff [4] faisant egalement intervenir un m&allacycle de type I (fig. 4). En pr&ence d’un cocatalyseur protique celui-ci peut se coordiner au nickel, protoner l’azote et servir en quelque sorte de relais pour un transfert d’hydrog&re conduisant ainsi 5 Ia formation de d&iv& azot6s 5 chal’ne octatriinylie. Sans ce CocataIyseur, une Pilimination &ant impossible, seule une %mination reductrice pourrait regenerer du nickeI(0) et permettre de conduire 5 un cycIe catalytique. Dans Ze metallacycle I, Ie m&al est lie directement 2 I’azote plus blectroattracteur que le carbone d’oh une situation d&favombIe pour une t&e &nination Gductrice [IO]. Le systeme se trouve done SloquC dans Ie cas des hydrazones substit-u&s et la reaction n’evolue plus une Fois le metal consomm& Dans le cas des
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RI =R2
- (cl+js-
,R3=R4=CH3
Rl=R2
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, R3
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Fig. 4. M&zanisme postulC pour l’otigom6risation en prkence d’un cocatelyseur protique.
cetazines la deuxieme double liaison C=N peut .s’ins&er dans la liaison N-Ni et la rkaction peut aloes koluer par &&nation r6ductrice du nickel et formation d’un cycle i douze chakons (tableau I). L’Qvolution vers un systime cyclique ou linkire dans le cas des azines doit cependant correspondre i des kergies trGs voisines puisqu’avec les aldazines seule la cyckation est observde mGme en prkence d’un cocatalyseur protique. L’insertion du deuxigme motif C=N est sans doute facilitee par une g&e stk-ique moindre (H au lieu d’akyl) et reste le processus exclusif. En conclusion nos r&ultat.s montrent que la prkence d’un cocatalyseur prctique rend possible la r&action de cooligom&isation du butadike avec les hydrazones de c&ones et qu’elle permet &galement de former &lectivement des d&iv& linkires au lieu de d&iv& cycliques 5 park des azines et du bukdike.
R&f&ences 1 P. Heimbach. B. Hugelin, H. Peter, A. Roloff et E. Troxler. Anger En& I5 (1578) 49. 2 P. Bruun,A. Tgnaglia et B. Waegell, J. Mol. Canal., 9 (1980) 453. 3 D. Reinehr, Helu. Chim. Acta. 61 (1978) 1122.
4 5 6 7 8 9 10
Chem.
Int.
Ed.
A. Busch. P. Heimbach. R. V. Meyer et H. Scheakluhn. J. Chem. Research (S), (1979) 228. P. Heimbach, R. Hugeiin, E. F. Nabbefeld, D. Reinehr, A. Roloff et E. Troxler, Angew. Chem. int. Ed. Engl., 16 (1977) 253. R. Baker, M. S. Nobbs et. P_ M. Wineon. J. Organometal. Chem. :37 (1977) CX3. H. U. Maser et D. Reineiu, Helu. Claim. Acta, 60 (1977) 208_ H. U. Biaser eL D. Reinehr. Heiu. Chim. Acta, 61 (1978) 1118. Une partie de ce travail a &L&present8 au First ZUPAC Symposium on Organorrtaftic Chemkt;y Directed toward G:ganic Synthesis Fork Collins. CO U.S.A., 2 - 6 aoiit 1981. A. T&uqlh. l%be de 3e cyck, UniversitC d’Aix-Marseille III. 1980. J. Tsuji dans Organic SynthesL: by Mecns of Trarz%Iion Metal Complexes. Springer. Bezlin, 1975.