Croissance de cristaux de fer par de´composition thermique des fluorures de fer gazeux

Journal of Crystal Growth 28 (1975) 93—102 © North-Holland Publishing Co.

CROISSANCE DE CR1STAUX DE FER PAR DECOMPOSITION THERMIQUE DES FLUORURES DE FER GAZEUX* Y. MACHETEAU Centre d’Etudes Nucléaires de Saclay, Departement de Genie Isotopique, Service des Etudes de Physico-chimie des Procédds, BP No. 2, 91190 Gif-sur-Yvette, France Received 24 April 1974; revised manuscript received 17 July 1974 The high temperature (750—1150 °C)decomposition of gaseous iron fluorides has been investigated. Factors influencing the kinetics of deposition, such as the pressure and composition of the gas phase and the temperature used for the growth ofiron crystals, have been discussed. Decomposition of iron fluorides in contact with iron attemperatures of 900—1150 °Cis governed by a linear law. The existence of the monofluoride FeF has been shown. The following reaction mechanism applies: FeF 2 (gas) -÷ FeF2 (adsorbed) —÷ Fe (epitactic) +2 F (adsorbed) —~- Fe (epitactic)+2 1. The iron deposits F (gas). obtained from FeF The heat of adsorption of fluorine on iron is found to be 52 kcal mole3 are extremely pure.

1. Introduction

des fluorures de fer en phase vapeur, nous avons utilisé une chambre réactionnelle en fer. Les échantillons de fer de haute pureté étaient constitués par des polycristaux se présentant sous forme de plaquettes de 20 x 10 x 2 mm. Les surfaces étaient préparées par polissage électrolytique. En cc qui concerne la disposition des échantillons, ceux-ci étaient fixes a plat sur une masselotte et séparés par des lamelles de fer intercalaires. Après chaque essai, les variations de poids étaient déterminées par micropesées. Le fluorure ferrique anhydre était prCparé par action directe du fluor pur sur du icr de haute purete, a la temperature de 500 °C, sous une pression initiale de 900 torr. FeF3 était contenu dans une nacelle en fer, faisant partie de la masselotte (fig. 1). Le mode opératoire consistait d’abord en dégazage sous vide secondaire destout échantillons et un du

Dans certaines conditions, i’utiiisation d’une phase gazeuse permet l’obtention de cristaux métalliques. La croissancecristaliinepeuts’effectuerprincipalement scion trois procédés, a savoir: condensation directe du metal a partir de sa vapeur, decomposition thermique ou réduction d’un compose gazeux du metal. Cette technique implique la formation de la phase vapeur a partir d’une phase condensée, puis le transport de cette vapeur et enfin la deposition du metal sur la cible. Les dépôts metalliques obtenus par decomposition thermique présentent une trés haute pureté chimique. Les travaux publiés dans cc domaine font surtout intervenir les halogénures, a cause de leur volatilité éievCe, en particulier les iodures, les bromures et les chlorures. Jusqu’a maintenant, les fluorures ont été peu t) a obtenu des trés cristaux utilisCs. Gillardeau de cuivreCependant, a partir du fluorure cuivrique CuF 2. Nous avons entrepris l’étude de la decomposition thermique de fluorures de fer dans un large domaine de temperature, (750—1150 °C)afin de préciser les conditions de croissance des cristaux correspondants.

FeF3 durant 24 h a la temperature ambiante. La chambre réactionneile était ensuite introduite dans le four seulement iorsque celui-ci avait atteint la température de l’essai considéré. Un thermocouple étalon chromel—alumel, game nickel et place au scm méme de la masselotte permettait de connaltre Ia temperature des échantillons a ±0.5 °C. La temperature de chaque nacelle était connue en fonction de celle des échantillons parPendant un etalonnage préaiable. un régime dynamique toute l’expérience

2. Partie expérimentale Pour étudier les dCpôts de fer obtenus par transport Cette btude fait partie d’un travail qui a fait l’objet d’une these de Docteur es Sciences Physiques prCsentCe Ic 6 Juin 1973 a Ia FacultC des Sciences de Paris. *

était maintenu a l’aide d’un groupe de pompage secon93

94

Y. MACHETEAU 3

6

J

7

Fig. 1. Appareil pour l’Ctude de Ia decomposition thermique des fluorures de fer. (a) (1) Manométre 0, 1000 torr; (2) manométre 0, 100 torr; (3) jauge a vide; (4) pompage (primaire et secondaire); (5) chambre rCactionelle; (6) four; (7) thermocouple; (8) chemise en acier réfractaire; (9) dCsorption; (10) passage soudb du thermocouple; (11) serpentin pour refroidissement par air comprimé. (b) (1) Masselotte en fer; (2) nacelles de FeF 3 (3) Cchantillons; (4) lamelles intercalaires; (5) thermocouple; (6) sens de pompage.

daire, relié a l’enceintc par l’intermédiaire d’un piège a azote liquide. A la fin de l’essai, le four était retire et Ia chambre refroidie par un jet d’air comprimé. Dans ces conditions, la vitesse de refroidissement était initialement trés importante, environ de 150 °C/min. Enfin, une correction relative aux dépôts de fer se produisant lors de la montéc en temperature, était appliquee sur la mesure quantitative. Les premiers essais ont été consacrés a la détermination du de dornaine de temperature le plus favorable aux dépôts icr. Nous avons explore la gamme de temperature cornprise entre 750 et 1150 °C.

de la pression de vapeur du fluorure, de la purete de FeF3,

Sur la figure 2, nous avons rapporté les résultats obtenus entre 750 et 900 °C. Dans cc domaine de temperature les échantillons perdent du poids en quantité importante, principalement a la temperature de 800 °C.Sculement aux temperatures extremes, on observe sui les courbes cinétiques une partie positive. Par contre, la partie negative pour chaque courbe cinétique peut s’expliquer en considérant une vitcsse2); d’évaporation metal supérieure a celle de ou bien la du formation d’un sous-fluorure deposition volatil. En outre, il est intéressant de noter que cette variation de poids tend vers une valcur positive lorsquc Ia distance entre la nacelle de FeF 3 et l’échantillon considere augmente. En effet, on peut penser que FeF3 ou FeF2 plus exactement comme nous le verrons, se dissocie de la rnanière suivante: F F F F 1 e 2 e+ 2 () et que le fluor libéré sous forme atornique ou moléculaire attaquc le metal pour produire un fluorure inféricur. Ce compose subissant a nouveau un effet de transfert vcrs les cibles les plus eloignées dc la nacelle de FeF3. Ces premiers résultats sont déjà très intéressants, car us permettent d’entrevoir Ic mécanisme régissant la formation des dépôts dc fer a partir de FeF3 a savoir que lc fluorure responsable serait FeF2. Les cssais suivants ont été effectués a temperature plus élevéc (fig. 3). On remarque tout d’abord que pour chaque série d’cxpériences, lorsque la difference de temperature entre la nacelle de FeF3 et les cibles est mimmale, les echantillons les plus proches perdent du poids. Ccci coirobore

de la preparation des surfaces, de la temperature des cibles de fer.

les premiers résultats et parallèlement vient a l’appui de l’hypothèse èmise sur lcs mècanismes réactionncls.

Chaquc experience se déroulait de la facon suivantc: Pour une méme temperature des cibles, nous avons etudie cinq temperatures diffCrentes de la nacellede FeF3 en faisant varier la distance de celle-ci aux échantillons. Autrement dit, l’éloignement de Ia nacelle par rapport aux echantilions se traduisait au niveau de ceux-ci par une diminution de la pression de fluorure provoquée d’une part, par la baisse de temperature, d’autre part, par la consommation de fluorure gazeux sur ics parois de l’appareil. 3. Partie théorique D’une facon générale, la cinétique et Ia morphologic des dépôts de fer sont fonction d’un certain nombre de facteurs, en particuliei: — —

—

—

—~

.

.

CROISSANCE DE CRISTAUX DE FER PAR DECOMPOSITION THERMIQUE

I

005

Temperature de Ia nacelle de FeF 3

95

-

Poids de 2, 1 h30 (mg/cm

(~) 0

1 - 670 ~C 2_800’C 3_ 710CC I

0

-005

-0,10

-

-0,15-

Position de Ia nacelle de FeF3(mm I

_____________

—

I 50

__________________________________

0

Fig. 2. DCcomposition de FeF3 sur cibles de fer. (1) Cibles (3) cibles a Ia temperature de 800 °C.

a la

I 100

Position des êchantlllons sur La masselotte (mm)

temperature de 750 °C; (2) cibles

a Ia

temperature de 900 °C

Prenons pourexemple l’essai effectué a la temperature de 3. 1. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR LA CINETIQUE 1100 °Cpour les cibles et 1050 °Cpour celle de FeF3 DES DEPOTS DE FER (fig. 3c courbe I), les dcux échantillons les plus proches ont perdu du poids en quantitC importante, alors que sur Nous avons étudié l’influencc de la temperature sur la le suivant, il y a eu deposition. Par ailleurs, on voit qu’à cinétique des dépôts de fer dans un domaine de temperapartir de 1050 °C(figs. 3b et 3c), toutes les courbes ture compris entrc 1000 et 1150 °C.Les écarts de tcmpécinétiques préscntent un maximum, avec un palier rature entre les cibles de fer et Ia nacelle de FcF3 d’amplitude variable suivant Ic cas considéré. On met etaient sensiblement les mêmes pour chaque essai, soit ainsi en evidence une pression limite de fluorure au- un ATde 50 °Cenviron. Les courbes cinétiques obtenues dessus dc Iaquclle Ia cinétique dc fixation du fer est in- correspondent a une durCe de 1 h 30 en vapeur saturante. dépendante de cette pression. Ccci est parfaitement Ii y avait toujours un cxcès de FcF3 en fin de reaction. illustré sur Ia courbe 5 de Ia figure 3c, ic troisièrne et Ic Sur Ia figure 4a, nous avons rapporté le poids maximal quatrièmc échantillon ont fixé la méme quantité de fcr, de depots de fer en fonction de la temperature: Xm = bicn que la pression de fluorure soit décroissante, par f(T). Nous voyons ainsi que Ia valeur dc Xm croIt trés vite suite d’un gradient de consommation sur les cibles avcccette dernière. prCcédentes et les parois. Enfin, on peut noter que le maximum des courbes cinétiques dft a la pression 3.2. CINETIQUE DE CROISSANCE DES DEPOTS DE PER SUR saturante de fluorure se trouve legerement déplacé suiCIELES DE FER, A PARTIR DE FeF3 (VAPEUR SATUvant la zone de temperature explorée pour la nacelle de ~ANTE) FeF3. Sur la figure 5, nous avons trace les courbes cinétiques

Y. MACHETEAU

96

~-~--

—

Iempeattte din nacelle de PeP

.—~-3

Pddi defer 2/ 11301 1000 1mg /cm

I’d

~

-

—

(a)

Podidefer 1mg Icm2/ 1h30 I — ¶160

~n~pkaturedi Ia ,racelte di FeF,(~C)

--~

-5

(C) —-10

0

-——-

Poelt,s, di Ia nacelle di FeFtImmI

Position des dd,antiltms ns amasselotte (mm) 0

50

620

950 —

Fig. 3.

1000

050

fttemps) pour différentes temperatures. Le phénomènc dc deposition est regi par une loi IinCaire: Xm = Xm =

—

~ 7/

~_

-

—

-—

(k~ avons pu verifier par ailleurs que la loi est encore linéairc en vapeur non saturante. Les cinCtiques de croissancedes cristaux metalliques, a partir des halogénurcs correspondants, semblent donc étre 3’4) un phenoméne ct de Lustont obtenu général. des lois En du effet mêmeRolsten type lors la man deposition respective de titane et de zirconium sur un filament recepteur. Dans cc cas, ces auteurs mesurent la variation de conductance du filament en fonction dc la duréc. Les mémes résultats ont été obtenus avec le niobium5) et le cuivre1).

®

‘~-~ e

.—~

0

-10

(b) -30 Position di Ia nacelle di PP0 lrmnl

Decomposition de FeF 3 sur cibles de fer.

30

—

100

1mg / cm

40

—

Ponihon den éthantdlons not Ia manselottel,ron) 0

2 / 1930) 3 (C)

600

tOO

~

.102 Poiil~di 1enip~rat,iredi Ia nacelle di PeP

360

Poadion di In nacelle di FeF3)mml

[__ -——-°

Position des dchantillons sot Ia masseotte ImmI

•

3.3. ETUDE MORPHOLOGIQUE DES DEPOTS DE FER Les depots de fer obtenus a partir de FeF 3 présentent un aspect brillant. La surface est alors spéculaire, ou bien traduit l’existence d’un relief faisant apparaItre des marches de croissance. Aucune fissuration n’a ete misc en evidence. Ces dépôts sont epitaxes, (figs. 6a et 6b) et

97

CROISSANCE DE CRISTAUX DE FER PAR DECOMPOSITION THERMIQUE

Poids de-fer 2 /1h30) (mg/cm

Feels di fir

I mg cm~I

2-

1,5

xm~f(T)

-

~—

ab~m)) c)

20

•

a)

iisoe~

a)

-

1

/

/

/i 10

—

///

0,5-

0

900

I

I

I

1000

950

1050

Tem~rat~e (cC) I 1100

~

temps I h I

x

5

~ ~~Fe

0 -

IS

témoignent cristalline servécs sontdude très substrat. l’influence fines etLes se produisent très marches nettede principalement decroissance l’orientation oba

X

haute temperature (1150 °C),figs. 7a et 7b). Elles n’apparaissent que sur certains grains et le faciès obtenu depend égalcment de l’oricntation cristalline du metal sousjacent. Lorsque les échantillons ont pcrdu du poids, Ics dépôts présentent un aspect semi-brillant et la surface est microgravéc. On observe aussi des marches de croissance comportant des tcrrasses. Dans cc cas, la surface est donc constituée par des plans complexes.

\\\

b)

-2-

10

Fig. 5. CinCtique de croissance des dCpôts de fer sur cibles de fer a partir de FeF 3 (vapeur saturate).

-1-

3.4.

PURETE DES DEPOTS DE FER OBTENUS A PARTIR DE

FeF3

-

Lcs depOts de fer obtenus a partir de FcF3 sont d’une très grande pureté. En particulier, les analyses par

REPRESENTATI~0’ ARRHEN

4/T(K)

I 7

/

~ (temps) 1000°C 1050°C tlOOiC

I

1423

1373

1150

1100

75

I

1323

1273

1050

1000

I 8

I

1223

950

1.10 II 85

‘1173

900

4 K

‘c

Fig. 4.

(a) Decomposition de FeF

3 sur cibles de fer: influence de Ia temperature. (b) Variation de Ia vitesse de decomposition limite avec Ia temperature (duree: I h 20).

98

Y. MACHETEAU

DCpôt

(a) Fig. 6.

Depots de fer & partir de FeF

3 sur un fer polycristallin. (a) Surface des échantillons (x 190); (b) coupe biaise (x 120).

(a) Fig. 7.

(b)

(b)

Dépôts avec marches de croissance; microscopie electronique — replique carbone—platine. (a) x 10870, (b)

><

20000.

99

CROISSANCE DE CRISTAUX DE FER PAR DECOMPOSITION THERMIQUE

activation relatives au fluor montrent que cct élément doit étre present a l’état dc micro-traces, inférieures a l0—~Jig/cm2 (limite de sensibilité de la technique). 3.5.

ETUDE RELATIVE AUX MECANISMES REGISSANT LA FORMATION DES DEPOTS DE FER

log P (atm) = [—(1.582 ±0.026) x 104/T(K)] + 9.42 ±0.24

(5)

pour differentes temperatures, est rapportee dans lc tableau 1. Ainsi, le transport du fer en phase gazeuse s’effectue essentiellemcnt sous forme de diffluorure. TABLEAU

1

3.5.1. Etudepréliminaire de la decomposition thermique Temperature

de FeF 3 Avant d’aborder l’étude des mécanismes régissant la formation des depOts dc fer, il était indispensable de savoir dissociation de FeF3. C’est cccomment que nous s’effectue avons fait la a l’aidc d’un spcctromètrc de masse Bendix a temps de vol. Le compose FeF 3 était contenu dans un creusct en alliage Monel, spCciaIcmcnt concu a cet effet et recouvert extéricurement d’une couche d’alumine, afin d’évitei tout contact électrique avec Ia résistance chauffante. Cette étude qualitative a été cffectuéc entre 25 et 800 °C. D’après les résultats obtenus, la dissociation de FeF3 s’effectue de la maniérc suivante: FeF3

-ti

FeF2

-+

FeF2 +f F2, FeF + ~F2,

Tension de vapeur

(°C)

(K)

(Torr)

800 850 950 900 1000

1073 1123 1223 1173 1273

3.6 x lO~ l.6x 102 2 2.3xl0~ 6.5x10 7.4x 10-’

1050

1323

2.20 —

Signalons que la tension de vapeur du fer a la ternpérature de 1050 °C,calculéc d’après Ia relation suivante selon Kubaschewski et al. ~): log P (torr)

=

—(21 080/fl—2.14 log T+ 16.89

de l’ordre de 1.8 x 10 comme négligeable.

6

(6)

Torr peut êtrc considéréc

(2)

(3)

FeF—tiFe+~F2. —

(4)

Ces reactions se produiscnt de facon appreciable a partir dc 650 °C. FeF2 est toujours present en quantité majoritaire. Dc plus, il y a bien formation du sousfluorure FeF comme nous l’avions deja suppose. Par contre, la presence de FcF3 dans Ia phase gazeuse n’a pas ete observéc. 3.5.2. Mécanisme de transport Les rCsultats obtenus par spectrométrie de masse laissent supposer que la tension de vapeur de FcF3 aux temperatures etudiees doit être très faible, mais ii ne nous a pas été possible de la determiner. Le fluorure ferreux se forme done principalement au niveau de la nacelle dc FcF3 scion la reaction: FcF3 —tiFeF2+fF2.

(2)

3.5.3. Mécanisme de deposition Nous avons montré que la vitesse de deposition n’est pas regie par une fonction strietemcnt monotone; celleci atteint en effet une valcur maximale, puis décroIt lorsque la pression de FeF2 augmente. Dans certains cas, on observe done un palier sur les courbes isothermes, dont l’amplmtude vane avec Ia temperature. Pour les temperatures comprises entrc 900 et 1150 °C, l’examen des depOts en microscopic optiquc, révèle l’influcnce très nette de l’orientation cristailine. Le mécanisme de deposition peut être decompose de la manière suivante: (a~adsorption des molecules de FeF2, (b) dissociation des molecules de FeF2 adsorbées, (c) désorption des atomes de fluor, soit le schema réactionnel ci-après: FeF2 (g)

-*

FeF2 -tiFc+2F-tiFe+2F-”. (ads) (s) (ads) (s)

Par suite, Ia phase gazeuse est essentiellement constituée de FeF2 qui ~stle compose principal et de FeF en Afin dc micux préciser cc mécanisme, prenons pour faible quantité. exemple la courbe cinétique obtenue a la temperature La tension de vapeur de FcF2, calculée a partir de de 1050 °C(fig. 8). L’analyse de cette courbe peut étrc l’Cquation suivante, d’après Richard ct al. faite de la rnanière suivante: 6)

100

Y. MACHETEAU

Toute molecule de FeF2 qui frappe un site vierge de une prcssion elevee de fluorure ferreux et aussi de la surface de fer s’adsorbc, il y a deposition d’un fluor, provenant de la decomposition de FeF3 en FeF2. atome de fer et les deux atomes de fluor se trouvent Ce fluor ainsi libere doit réagir avec Ia cible pour chimisorbes. En outte, on pcut admettrc quc la pression former Ic sous-fluorure FeF, compose principal et de FeF2 décnoIt dc facon régulière lorsque la distance FeF2, compose secondaire: entre Ia nacelle de FeF3 et la cible augmente; cepen- F2+2 Fe --*2 FcF’, (8) dant 11 est impossible de connaItrc avec precision la loi de décroissance. F2 + Fe -. FeF2’. (9) Poids di fac Ii y a donevariables coexistence de vitesse ces deux dans 2/1 h 30) proportions et la defluorures deposition du des fer 1 mg /cm Temperature: 1050 °c

0

~ B

+

decroIt; parallèlement celle de volatilisation de FeF augmente, d’oü un transfert dc cc compose dans le sens des pressions décroissantes. En effet, si on considère Ia reaction (8), un abaisscment de la pression de FeF déplace bien l’equilibre vcrs la droite, suivant le principe

FeF 2

de Le Chatelier. La deposition est alors representée par

Fe 2 F

une fonction decroissante DE cas de laextremes, courbe). Examinons maintenant (partie les deux —

fIg) I FeF2 • () Fe—FeF Ig)

Fe~Fe Is) Ig)

Pression tie FeF2 itcrelssante

Fig. 8. Vitesse de deposition en fonction de la pression de fluorure (courbe schematique).

a

savoir lorsque la pression de fluorure est minimale. Dans le premier cas, la vitesse de deposition du fer devient infénieurc a celle de sa volatilisation sous forme de FeF, cc qui cxpliquc la partie negative de la courbe (troncon de courbe situé au-dela du..point E). Toutcfois, ii faut notcl quc Ia vitcsse d’adsorption n’est sans doute pas nulle, puisqu’un examen de la surface des échantilions en microscopic electronique indique la presence de

Ainsi, soit r la fraction de surface recouverte par des atomes de fluor adsorbés, dans la partie AB de la courbe, on constate que la vitesse de deposition est maiches très fines, comparables ~ un faciès d’attaque très sensible a la pression de FeF2. Dans ces conditions, thermiquc. la cinétique de deposition est essentiellement régic par Dans lc dcuxième cas, la prcssion de fluorure est la vitesse d’apport, cc qui suppose un taux de recouvrcalot s minimale et la surface des échantillons est aussi ment ‘r nelativement faible, On peut mêmc envisager definie par des plans complexes. En consequence, on que lorsque r est très inféricur a 1, Ia vitcsse de deposipeut penser qu’un depart de fer s’effcctue sous forme de tion est donnée directement par la pression de FcF2. molecules monoatomiqucs, et qu’en outre, la volatilité Dc B en C, on observe un amortissement progressif du metal est fortement augmentec par l’adsorption de la vitesse de deposition en fonction de la pression dc chimique du fluor. La aussi, la vitcssc de deposition du FeF2 cc qui traduit une diminution de la surface ré- fer est bien infénicure a celle de son extraction. Cc active par suite du recouvrcment croissant de celle-ci mecanisme se traduit par un changement de signe de la par les atomes de fluor adsorbés. Dc C en D, la vitesse de deposition est quasiment fonction representative (troncon de courbe situé en decà du point A). indépendante de la pression de FcF2 on peut done A cc mécanisme complexe que nous venons d’exsupposer que la surface est alors recouverte entiCrement pliciter, peut s’ajouter une vitesse de deposition due a d’une monocouche d’atomes de fluor adsorbés. Dans cc de FeF selon le schema réactionnel cidomainc de pression, la vitesse de deposition serait l’adsorption dessous: alors régie uniquement par celle de désorption des atomes de fluor. FeF FeF -~ Fe+F -~Fe+F-”. Au-delà du point D, l’échantillon est en contact avec (g) (ads) (s) (ads) (s) (10) —ti

101

CROISSANCE DE CRISTAUX DE FER PAR DECOMPOSITION THERMIQUE

En definitive, la decomposition de FcF2 s’effectue selon un processus de catalysc hétérogènc, dans des conditions bien définies de tempErature et de pression. Dc plus, on peut montrer quc l’ordre dc Ia reaction vane entre 0 et 1. 2), lors de l’étude de la catalyse Signalons que Loonam hétérogéne des iodurcs métalliques, obtcnait des résultats similaires. Enfin, nous pouvons évalucr la pression maximale de FeF 2 pour une temperature donnée. D’après Ia statistique de Maxwcll—Boltzmann, la pression d’un gaz peut être reliée au nombre n de chocs des molecules de cc gaz sur une paroi, par centimetre carré et par seconde, soit: 4. (11) P (barye) = n (2icmkT) avec m: la masse d’une molecule de gaz; k: la constante de Boltzrnann; T: la temperature absolue. Comme chaque atome de fer depose correspond au choc d’une molecule de FeF 2 avec Ia surface, le nonibre n de chocs, en considérant que tous ceux-ci sont efficaces, est egal au rapport de la masse unitaire de fcr depose, par la masse d’un atome dc fer. Ainsi, a la temperature de 1050 °C, la pression de FcF2 est de l’ordre de 7.5 x 10 6 Torr. Cette pression, bien qu’obtenue par défaut du fait que l’équilibrc est constamment déplacé, puisqu’il s’agit d’un régime dynamique, est faible; ccci expiiquc done quc le phénoméne régulateur de deposition est dO a l’adsorption des molecules de FeF2 sur les échantillons et non a Ia diffusion de cellcs-ci au travers d unc couche de fluor se trouvant au voisinage des cibles réccptrices. Ce phénomène de diffusion aulait été observe dans ic cas de la deposition dc zirconium a partir de Zr! 4). Signalons aussi que la deposition ne peut pas 2s’interpréter par une condensation directe de la vapeur de fer sun les cibles réccptrices, puisque cclles-ci étaient a la temperature la plus élevée de l’enceinte réactionelle. 3.5.4. fer Calcul de la chaleur d’adsorption dufluor sur le La vitcsse de deposition peut être reliée au nombre n

avec n0: le nombre d’atomes de fluon par unite de surface de monocouche complete; e~:l’énengie d’activation de désorption pan molecule de F2 E~:l’energie d’activation de désorption par mole de F2 k: la constante de Boltzmann; R: la constante des gaz parfaits; T: la temperature absolute. Dc plus, Ia vitesse de deposition v est proportionnelle a-n, d’eO: ma K ~ (13

et le poids de fer LtP déposé pendant un temps t, est donne par la relation: L~P= Vt ma nK1 ~ ma n0KK1 exp (— Ed/RI) t = K2 exp (—E~/RT). (14) Cette expression est confonme a la loi d’Arrhénius; elle montre que le logarithme du poids de fer depose pendant un temps t fixé, vane linéairement en fonction de l’invcrsc de la temperature absolute T. Sur la figure 4b nous avons neprésenté Ia fonction: ln AP ma f(l/T). (15) On trouvc ainsi pour Ed la valeur de 52 kcal mole’ et comme l’affinité entre le fluor est élevée, l’energie d’activation obtenue est done sensiblemcnt egale a Ia chaleur d’adsorption du fluor a la surface du fer. Afin de savoir si la désorption du fluor s’effectuc sous forme atomiquc ou moléculaire, cxprimons les vitcsscs correspondantes; nous avons: (a) Desorplion atomique Vda

=

(16)

nv exp (—~/RT), ,

avec n: Ic nombre d atomcs fixes par unite de surface; v: 13 le facteur de frequence (V ~ kT/h), dc 1 ordre de -1 10 s ; x: 1 energie de liaison par atome de fluor sur le fer .

(b) Désorption moléculaire 2 exp [—(2~—D)/RT], Vdm ma Kn avec K: une constante de l’ordre de 10

3;

(17) D: I’energie

de dissociation de la molecule F

de molecules de fluor quittant la surface du fer. Par consequent, d’après la statistique de Maxwell— Boltzmann, on obtient pour n en premiere approximation:

2 (37 kcal mole i). Dans cc cas, ii faut que ics atomes se rencontrent avec une certaine énergie; d’oii I’importance du nombre de chocs et la mobilitC des atomes adsorbCs. Ainsi, nous aurons le rapport:

n

Vdm/Vda

ma

Kn0 exp (—ed/kT)

ma

Kn0 exp (E~IRT),

(12)

=

1016

n exp [—(x—D)/RT};

(18)

102

Y. MACHETEAU

—

si X

—

D, c’est la désorption atomiquc. Par consequent, si nous posons:

<

D, la désorption moléculaire est favoniséc;

SiX>

Energie de dissociation de la molecule F2: 37 kcal moIc~,d’oü: —

EFO_F

2~—Dma S2kcalmole’,

ma

~-

[—LtHf—LIHS+EF2]=

52.8

EF2

ma

keal.

il vient:

Cette valeur est done très proche de cclle déduite de nos expEriences, soit 52 kcal.

x

4. Conclusion

ma

44,5 kcal mole’

11 s’agirait done d’une atomique, 1.11désorption en est encore de mémepuisquc si nous D vaut 37 kcal mole~ prenons pour x la valeun de 52 kcal mole~. Nous pouvons done calculen le facteur de frEquence (v) qui intcrvicnt dans l’expression de la vitesse de désorption atomique: Vd5

=

nv exp

(—XIRT).

(16)

Ainsi, a la tempErature de 1100 °C(1373 K), nous avons: 2 (1 h 30), d’oO: — Quantité de fer déposé: 1.34 mg/cm ma 5~35x 1015 atomes F s~1. Si nous prenons pour n (nombre d’atomes fixes par unite de surface) la valcur de 1015, on obtient:

V~1010

L’Etude de la des pour fluorures de fer nous a pcrmis de decomposition mettrc en evidence la premiere fois, le monofluorure FeF. La formation des dépôts de fer s’effectue sclon un processus d’adsorption des molecules de FeF 2, suivi de la désorption du fluor sous forme atomique. Ce mécanisme est comparable a celui régissant la formation des depOts de cuivre sun cibles de cuivre a partir de CuF2 1). certaines ladevitesse de croissance desDans depOts est régieconditions, par la vitessc dEsorption du fluor. Ccci nous a permis de calculer la chaleur d’adsorption correspondante, soit 52 kcal mole1 la valcur trouvéc est trés proche dc l’energie de la liaison fer—fluor dans la molecule FcF 2. Signalons enfin, que les dépôts de fer

s_I

La valeur thEonique étant de 1013, Ia difference peut êtrc induite par un terme entnopiquc supplémentaire dO au complexc actifité. En généial, les valeurs cxpenimentales du facteur de frequence sont comprises entrc 101~et 1 ~1 6 S—i. Par ailleurs, nous pouvons calculer léncrgie de la liaison FeF dans FeF2 (EFe — F). En effet nous avons: — Enthalpie de formation de FeF2: L~H1 ma — 144 kcal mole 1 FeF2. — Enthalpic de sublimation dc FcF2 : L~H5ma 75~3kcal mole 1 FeF2.

ainsi obtenus sont d’une très grande pureté chimiquc. Bibllographie 1) J. Gillardeau, These Fac. Sci. Paris (1967) et rapport C.E.A. (1967) R 3212. J. Elec. Soc. 106 (1959) 238. 2) A. C. Loonam, 3) F. R. Rolsten, Iodide Metals and Metal lodides (Wiley, New York, 1961). 4) Z. B. M. Lustman et (McGraw-Hill, F. Kerze, dans:New Metallury of Zirconium, Ed. Shapiro York, 1955) ch. 5. 5) R. F. Rolsten, J. Elec. Soc. 106 (1959) 975. 6) A. K. Richard et J. L. Margrave, I. Am. Chem. Soc. 56(1965) 4754. 7) 0. Kubaschewski et F. L. Evans, Metallurgical Thermodynamid (Pergamon, 1958) p. 329.