Derives organomagnesiens ω-alcoolates: Preparation et proprietes

TetrahedronLetterslo. 33, PP 3013 - 3014 @F'er@mon Preae Ltd. lg'i'8. Printedin Great Britain.

DERIVES ORGANOMAGNESIENS w-ALCOOLATES: PREPARATION ET PROPRIETES G.Cahiez, A.Alexakis, J.F.Normant Laboratoire de Chimie des Organo-Elements, Universitg Pierre et.Marie Curie, 4 place Jussieu, F-75230 Paris Cedex 05

L'introduction de motif du type -(CH2)nOH peut Btre effect&e gr%e 1 ?idivers organomgtalliques obtenus B partir d'alcools w-halog&nes bloqugs . Nous d&crivons ici une pr¶tion des organomagnesiens le schema suivant: 1) RMgCl,THF C1(CH2)nOH

cH2=

7

w-alcoolates selon

2) Mg,THF ) C1Mg(CH2)n-OMgC1

-(cH,)~~H

) CH2

_l_

= 7 -(CH2J4 -0MgCl

85-90X

2 -

82%

MgBr

Br

Mode op&ratoire gen8ral: A 0,lM de chloro-alcanol dans 100ml de THF on ajoute 2 -20°C, 0,lM de RMgCl (R=Me,iPr). AprSs 20mn ,on ajoute 0,15 at.g.de Mg et on chauffe S reflux. On ajoute alors deux fois 0,002M de dibromogthane-1,2 a lh d'intervalle. On termine en continuant pendant 2h le chauffage 2 reflux2. afin d'obtenir une 3 rendements sont etablis par dosage . Les solubilites a

11 est necessaire de preparer l'alcoolate magn&sien chlorg solution homogene. Les

la tempPrature ambiante sont: A(n=3):0,3N; La presence en

(n=4) et (n=6): 0,8N;A0,5N.

w de l'alcoolate magnesien ne semble pas modifier la

rgactivite de l'organomagnesien qui se comporte normalement vis a vis de divers substrats electrophiles ( voir schGma). Ces rgactifs, qui n'etaient pas decrits a notre connaissance, presentent plusieurs avantages: - introduction directe du motif

-(cH~)~-~H

ou -OAC

sans blocage-deblocage

de l'alcool ( delicat en presence de fonctions acido-sensibles), - homologation facile aux chloro-alcanols superieurs ( voir sch8ma). 11s sont particulisrement adaptes a la synthsse de pheromones qui comportent souvent une chaine aliphatique hydroxylGe. Nous avons applique cette 4 m&hode a la synthese du propylure .

3013

3014

No. 33

OH

Ph

Ph

HO AOH

Cl Ng WOMgCl \l)

BrA

80%

75%

Cl-OH 90%

Remerciements

Now

85%

remercions la DGRST et le CNRS ( LA 239) pour leur aide

financisre. Bibliographie 1)

a) K.Ni_itzel dans Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1973, vol.l3/2a, 113 b) P.E.Eaton, C.F.Cooper, R.C.Johnson, R.H.Mueller, J.Org.chem., 1972, x, 1947 c) P.Bakuzis, M.L.F.Bakuzis, J.Org.chem., 1977, 42, 2362

2)

Pour une quantite plus importante il est pr@f&rable d'additionner au magn&sium la solution d'alcoolate contenant 3% de 1-2-dibromogthane.

3) 4) 5)

S.C.Watson, J.F.Eastham, J.Organomet.chem., 1967, 2, 165 A.Alexakis, G.Cahiez, J.F.Normant, Tetrahedron Letters, sous presse, 1978 De mgme avec l_(n=4):87% (n=6):90% et avecz91%.

(Received in France 3 May 1978; received in UK for publication 5 June 15'8)