Determination par diffraction des neutrons de la structure antiferromagnetique du grenat Mn3Al2Ge3O12

Solid State Communications,

Vol. 12, pp. 109—112, 1973.

Pergamon Press.

Printed in Great Britain

DETERMINATION PAR DIFFRACTION DES NEUTRONS DE LA STRUCTURE ANTIFERROMAGNETIQUE DU GRENAT Mn3 Al2 Ge3 012 R. Plumier Service de Physique du Solide et de Resonance Magnetique, Centre d’Etudes Nucléaires de Saclay, BP No. 2—9 1, Gif-sur-Yvette, France (Recu le 14 aoüt 1972; en forme revisée le 23 octobre 1972 par P.G. de Gennes)

La structure 2~enmagnetique site dodécaédnque du grenat estantiferromagnétique obtenue par diffraction Mn3 des Al2Ge3O12 neutrons. avec Mn A la difference des grenats isomorphes de terre rare, cette structure est rhomboédrique. Comme dans le cas des grenats antiferromagnétiques de type Ca 3Me2Ge3O12, on constate l’importance des interactions de super— superechange du type Mn°°OOMnou Mn=O—Ge--O=Mn. 8 On est donc conduit de ses huit quatriémes voisins. a penser que c’est le méme mécanisme de super-échange qui est responsable de l’appantion de du l’ordre magnétique a grande distance dans le cas grenat Mn 3A12Ge3O12. observée confirme ce pointLa de structure vue ainsimagnetique que nous allons le voir a present. Notons encore que compte tenu de la proximite des ions magnétiques pr~‘tiers voisins,9 la possibiité d’interactions magnétiques directes entre ces ions doit êntre retenue.

LES STRUCTURES ferromagnetiques Ca magnétiques des grenats anti3Me2Ge3O12 (Me = Mn, Fe) avec Me en 1site octaedrique été récemment deter-de dé.2 Il nous a paruont également intéressant minées. par diffraction des neutrons la structure magterminer 3 oU l’ion Mn2~se nétique du grenat trouve cette fois enMn3A12Ge3O12 site dodécaedrique. 11 est en effect surprenant que les structures magnétiques des grenats du type Me 4 n’aient 3A12Ge3012 pas été déterminées alors ou queMe3A12Si3O12 les structures magnétiques de nombreux grenats de terre rare R avec R en site dodecaedrique ont été étudiées dans le passé.5~6Alors que dans le cas des grenats de terre rare, le rOle joué par l’anisotropie cristalline est souvent du m~meordre de grandeur que les interactions d’echange, dans le cas qui nous preoccupe ici, on s’attend au contraire a ce que l’anisotropie magnétique soit au moms d’un ordre de grandeur inférieur a celui des interactions de superechange. En effect la temperature de Néel (TN K) obtenue aussi bien par mesure de la susceptibiité magnétique que par l’évolution thermique des intensités des réflexionsmagnetiques est approximativement la méme que celles observées dans le cas des grenats antiferromagnetiques Ca 3Me2Ge3O12 (TN 15°K) ~OUf lesquels des interactions de super—superéchange du type Me=O=O=Me ou Me=O—Ge—O=Me entre ions magnétiques premiers et seconds voisins en site octaddrique étéunissent évoquées. Des interactions magnétiques du mémeont type également les ions magnétiques

T bI 1 a eau

~°

en site dodécaédriqueâleurs huit seconds et

a quatre

ftrs4

‘obs

AU

11U

110 112 310 312 330 114 332

558 571 224 222 115

1110 434 269 177 202

555 468 192 304 123

61 18 jq2 S2 Fl2 X 10—2 =

77

sinO sin2O

On trouve sur la Fig. 1. le spectre de1°de diffraction des neutrons obtenu sur un échantilon Mn 3Al2Ge3O12 a 1,05°K eta la temperature ambiante. 109

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I

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I

10000~(211)

9000

T=105°K

8000

(321)

7000

6000 5000

/

3000

I.j \

I

j”1110)

4000

(220) [\(31o(

~)40o) (Lu)

2000

2:

B000t 7000

f~.(211)

1= 300 1<

(321)

6000

/

3000 ~ 2 000

,~ (220)

— ~—

——

I__________________________________

A (Lao)

.

f

.. .. ‘~~‘

.. ~

‘‘~~

28

______________

a 1,05 et 300°K.

FIG. 1. Spectre de Mn3A12Ge3O12

Tableau 2 a~~ a2 ~ ~ (o,~) ~ ~

[0011 I3~~ [0011 ~2 ~ [001] 0 (~,o,*) [001] ~ ~

[100] ~ ~ [1001 ~2 ~ [1001 ~ (~,0) [100] y~~

[0101 [010] [010] [0101

Tableau 3 c~(0j,~) [110] ~ ~

[110] ‘y1 (~,0) [110]

(0, 4~) [110] ~2 co~(0,~,~) [110] ~

[11°] ‘V2 (~s~ 0) [110] y; (~, ~,0)

[110] [1101

[1101 ‘Y~ ~

[110]

~2

a ~

[110] ~

(~,0, ~) (~,0, ~) (~,0, ~)

A cette derniére temperature et avec un paramétre îéticulaire a = 12,087 A., le facteur de confiance R est de 7% pour les valeurs suivantes des paranlétres de l’oxygéne magnétiques : x = —0,0314,~’ = 0,0497,z = o,147. réflexions observées a 1,05°K sont in-Les dexables dans la maile chimique avec les mémes régles d’extinction. On constate toutefois que les indices (hkl) des réflexions magnétiques satisfont non seulement ala condition h + k + I = 2n mais encore que

0)

deux de ces indices sont systématiquement impairs, le troisième étant pair. Ce sont l~les mêmes régles d’extinction que celles observëes dans Ia cas de 5’6 plusieurs On grenats antiferromagnétiques trouvera sur le Tableau 2 et surdelaterre Fig. rare. 2(a), la structure magnétique obtenue pour de tels grenats; cette structure met en evidence la decomposition des sites dodécaédriques en sous-réseaux orthogonaux. II était tentant d’adopter pour Mn 3A12Ge3O12 la méme structure

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11 entre les intensités magnetique. Toutefoisl’accord expérimentales et theoriques calculées dans le cas de la Fig. 2(a) est detestable comme I’indique le Tableau 1.

cas

de Mn

3A12Ge3O12 ainsi que cela se produit dans le cas des grenats de terre rare. Notons a present comme le re’Ièlent l’examen du Tableau 3 et de la Fig. 2(b) que la structure 2 les magnetique moments de Mn3A12Ge3O12 est rhomboédrique’ magnétiques se trouvant disposes perpendiculairement a [111] Un examen aux rayons X’4 perrnet de mettre en evidence l’existence d’une legère distorsion rhomboédrique de notre échantfflon a des temperatures inférieures a Ia temperature de Néel. De telles distorsions

~[aol]

(001]

apparaitre dans le

111

.~

2

Cola] 100]

,,,~~~

2t5’6 Grace asemi-conducteurs ce mécanisme de conobservées dans sl,ontanées de Iades maille composes cristalline sont frécluemment striction d’echange Ct dans le cas de coefficient tenant l’ion Mn

11[010J

FIG. 2. Structures magnétiques possibles pour Mn 3 Al2 ~30t2. L’accord est par contre notablement amélioré dans Ic cas de la structure magnétique donnée au Tableau 3 et représentée Fig. 2(b) ainsi qu’il ressort de l’examen du Tableau 1. Remarquons a present que dans le cas d’interactions d’echange isotrope, l’énergie magnétique structures représentées sur les 2(a) et 2(b) est lades méme. Puisque dans ces deux casFigs. les in~ teractionsmagnétiques entre moments d’ions premiers et seconds voisins se compensent exactement et puisque des ponts du type Me=O=O=Me ou Me=O—Ge—O=Me ne relient entre eux que des ions seconds et quatriemes voisins, I’energie magnetique de ces structures ne depend donc que des interactions antiferromagnetiques entre moments d’ions quatrièmes voisins. Par contre l’énergie dipolaire magnétique est plus basse dans le cas de la structure de la Fig. 2(a) que dans le cas de Ia structure de la Fig. 2(b). II s’en suit qu’en absence d’autre terme d’interaction magnétique et en contradiction avec nos observations, c’est cette dernière structure qui devrait

d’échange variant rapidement avec la distance, l’energie totale du système est réduite, l’accroissement de l’énergle elastique étant inférieur en valeur absolue a la reduction d’energie magnétique. S’il est raisonnable de penser que ce mécanisme est d’un effet négligeable dans le cas des interactions de super—superechange, ii permet par contre de modifier les coefficients d’echarige des interactions directes entre ions premiers voisins, 9’5 de la mème que cela magnétiques de produit dans MnO. Alors quemanière les interactions entre de tels ions se compensent exactement en I’absence de distorsion, par striction d’echange une interaction du type ~.S ‘S~oO ~ est un coefficient proportionnel a distorsion apparait entre moments d’ions premiers voisins s, et s~. Ce mécanisme sans effet dans le cas de moments orthogonaux tels ceux de la structure magnétique de la Fig. 2(a) permet par contre de réduire I’energie magnétique de la structure de la Fig. 2(b) obtenue experimentaiement.

REFERENCES 1.

PLUMIER R., Solid State Commun. 9, 1723 (1971).

2. 3.

PLIJMIER R., Solid State Commun. 10, 5 (1972). GELLER S. eta!., Acta Q’ystallogr, 13,179(1960)

4.

A l’issue de notre travail, notre attention a été attriée par l’étude de PRANDL W. sur le grenat Al

5.

2 Fe3(Si04)3. La structure magnétique donnée est analogue a celle du DAG avec un facteur R de 31% sur les amplitudes. Remarquons que ce facteur peut étre amélioré si l’on considère, par contre, une structure semblable a celle que nous déterminons ici pour Mn3Al2Ge3O12 Z. Kristallogr. 134,333 (1971). HERPIN A., MERIEL P., Cr. hebd. Séanc. Acad. Sci. Paris. 259, 2416 (1964).

6.

HAMMANNJ.,J.Phys. 29,495 (1968).

.

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7.

ALLAIN Y., DENIS J., Communication privée.

8.

D’autres liaisons de super—superechange peuvent être envisagées telles celles reliant entre eux un ion donné a ses deux trojsièmes voisins. Toutefois ces interaction font intervenir des liaisons entre ions formant entre dies un angle voisin de n/2. D’après la regle d’Anderson on doit s’attendre a cc que de telles interaction soient trés faibles. Les liaisons que nous retenons forment par contre entre des un angle de 2ir/3 environ. Cette distance qui est de 3,69 A dans le cas de Mn3AI2Ge3O12 peut être comparée ala distance de 3,15 A separant les ions premiers voisins de MnO. Le grenat Mn3A12Ge3O12 a été préparé par Mmes. SAINT.JAMES cc laboratoire. 2~et du facteur et de CARCAILLET forme de Mn2~de obtenu expérimentaleOn a fait ment danschoix MnFde Ia valeur S = 2,25 pour i’ion Mn 2.

9. 10. 11. 12.

Remarquoiis en effet que la diagonale [111] joue un rOle distinct de celui des trois autres. Une situation analogue est obtenue dans le cas de la structure magnetique de MnO [ROTH W., Phys. Rev. 110, 333 (1958)]. Le groupe magnétique correspondant ala Fig. 2(b) est toutefois de symétrie plus basse, soit P1.

13.

14. 15.

II est bien connu qu’une étude sur poudre ne permet pas de préciser davantage la direction des moments dans la plan perpendiculaire a l’axe rhomboédrique [111]. Une autre direction de moment que Ia direction [1101 adoptée ici conduit en effet aux mémes intensités pour les réflexions magnétiques (ainsi d’aileurs qu’à la méme énergie dipolaire) pourvu que cette direction soit darts le plan (11 1). Remarquons en outre qu’un autre classement ment des ions que celui des Tableaux 2 et 3 aurait pu étre donné en choisissant un autre axe temaire que l’axe [1111; le résultats fmal serait naturellement le méme. KLEINBERGER R., Communication privée~ RODBELLD.S. eta!., J. appl. Phys. 36, 666 (1965).

16.

BECKMAN G. et KNOX K., Phys. Rev. 121, 376 (1961). 2~ The magnetic structure the antiferromagnet with Mn on dodecahedral site is of determined by neutron Mn3A12Ge3O12 diffraction. At the difference of the magnetic structures of isomorphous rare earth garnets, the observed structure is rhombohedral. The importance of super—superexchange interactions of the type Mn=OOMn or Mn=O—Ge—O=Mn is pointed out.