Etude du système Li0,5Ga2,5O4CuGa2O4 par spectrométrie IR et diffraction de neutrons

J in,,r~,, ,tud Chine 1976. V~l 78, pp 9ga-987. Pergamon Press

Printed in Great Britain

ETUDE DU SYSTI~ME Lio,~Ga2,sOn-CuGa20, PAR SPECTROMETRIE IR ET DIFFRACTION DE NEUTRONS J. LOPITAUX, .1. ARSENE et M. LENGLET Laboratoire de chimie min6rale. I.N.S.C.I.R.--.I.S.H.N.. B.P. 8.76130 Mont Saint Aignan, France

(First received 20 July 1975; in revisedform 29 September 1975) Abstract--The phase diagram of the system (1 - s) Lio ,Gae ~O4 - s CuGa~O, has been established by quenching, DTA, X-ray diffraction at high temperature and IR spectrometry. The change from the disordered (space group P4,32) to the ordered cubic form (space group Fd3m) is made by means of an extensive biphase (0.25 -<_s ~ 0.52). The thermal stability of copper and mixed gallates has been studied by thermogravimetric analyses. The spectrum of Cu :~ in spinels (0.8-2-5 t*, s ~>0.54) discloses copper on A and B sites. The cation distribution is deduced from neutron diffraction. L~. gallate de lithium LL.,Ga~,sO4 se prdsente sous deux formes allotropiques: une forme ordonn6e (groupe d'espace P4332) identique ~ celle des spindles de type 3-1 et une forme d~sordonn6e (groupe d'espace Fd3m) caract&isde par la formule Ga [Lio.~Ga~.~]O4[ l, 2]. La temp6rature de la transition ordre-d6sordre d6termin6e par ATD[2] et diffraction X en temp6rature[3] est 1140°C. R6cemment, nous avons montr6 que le passage de la forme ordonn6e "a la forme d6sordonn6e se fait par l'interm6diaire d'un domaine biphas6 entre 1100 et 1135°C [4]. Le gallate cuivrique est consid6r6 comme un spindle inverse [5, 61. Or, le spectre de l'ion Cu > d a n s ce compos6 ddc61e la prdsence de cuivre en A et B. La diffraction des neutrons permet d'6tablir la distribution cationique: 21% des sites t6tra~driques sont occup6s par des ions cuivriques [7]. L'6tude du syst~me Li,,~Ga,..~O4-CuGa20, s'ins~re dans le cadre g6n6ral d'un travail consacr6 ~ la mise en 6vidence de l'influence de l'ion Cu > sur la surstructure caract6ristique d'un ordre I/3 en site octa6drique.

PARTIE EXPI~RIMENTALE Pr@aration des Ochantillons Le gallate de lithium et]e gallate cuivrique sont prdpar& par rdaction i~ l'6tat solide selon /es m~thodes indiqu6es anterieurement [4, 71. Les mixtes sont obtenus par calcination des melanges appropries d'oxydes Ga~O3, CuO, pr6alablement portds 700°C et de carbonate de lithium. Les m61anges intimement broy6s sont calcin6s en nacelles de platine ~t 750°C d'abord, puis progressivement jusqu'~ 1000°C. I1 est n6cessaire de prolonger pendant plusieurs semaines les recuits entrecoup6s de broyages fins afin d'obtenir des 6chantillons homog~nes prdsentant un bon etal de cristallisation. Signalons que les compos6s contenant du cuivre enrichi ~t99,7% en isotope 65 et analys6s par diffraction des neutrons, ont 6t6 pr6par~s de m~me mani~re que les 6chantillons correspondants ~ base de cuivre naturel. A I'issue du dernier recuit, les compos6s sonl soit trempds ~t l'eau, soit refroidis lentement ~ la vitesse de I(!°C/h.

AI~rhodes exp&imentales ['6tude cristallographique des gallates mixtes de lithium et de cuivre est r6alis6e dans les rhymes conditions que celle de Li,, .Ga~ .O~ 141. Les spectres de diffraction de neutrons ont 6t~ effectu~s au Centre d'Etudes Nuclfaires de Saclay[7]. l?analyse thermique (A'I'G et ATD) est r6alisfie au moyen d'une thermobalance Setaram type B 60 munie d'un four pouvant :~tteindre 1500°C. En ATG, [a pr6cision des mesures est 6valu6e/l

0,02% (masse d'6chantillon: 750mg vitesse de mont6e en temp6rature: 300°C/h). Les spectres IR sont effectuds sur un spectrophotom/~tre Beckman IR 12 couvrant le domaine 200-4000cm '. Les 6chantillons sont pastillfs avec du bromure de potassium ou de l'iodure de c6sium. Les spectres darts le proche IR sont obtenus par la m6thode de rdflexion totale en utilisant la sph6re d'int6gration du spectrophotom6tre double faisceau Beckman DK2. Les ~chantillons sont analys6s sous forme de pastilles (sur le faisceau r6f6rence: pastille de KBr pur, sur le faisceau ~chantillon: m61ange dans les proportions de 2,5 mg pour 1 g de KBr). L'extension du spectre darts le visible est obtenu en remplagant le support KBr par de l'oxyde de zinc, la m6thode restant la mfime (concentration de l'6chantillon: 50 mg pour 1,5 g de ZnO).

STABILITI~ THERMIQUE Etude thermogravim~triqae et identification des phases crista[lines Effectu6e /~ Fair, l'analyse thermogravim6trique du gallate de lithium ne d6c61e jusqu'~ 1300°C aucune perte de masse. Le gallate cuivrique se d6compose d6s 1000°C. Au refroidissement, la reprise de poids est totale si le compos6 n'a pas 6t6 port6/~ une temp6rature sup6rieure 5. l l00°C. L'identification des phases cristallines men6e parall61ement sur des 6chantillons tremp~s de 1200 et 1300°C montre que la d6composition du gallate cuivrique conduit ~ un m61ange de deux phases: une phase spindle et l'oxyde cuivreux. Sous vide, le gallate cuivrique se d6compose d6s 700°C. La perte de poids tMorique correspondant ~ la transformation complete de CuO en Cu20 soit 3% est atteinte vers 1050°C. L'analyse cristallographique r6alis6e dans les mames conditions permet de suivre la formation du m~tagallate cuivreux CuGaO2[8]. Ces r6sultats confirment les conditions de pr6paration du m&agallate cuivreux indiqu6es par Hahn et de Lorent [9]. Les gallates mixtes Lio.z3Cuo54Ga2.z~O, et Lio ,sCuo.ToGa:,~,O4 perdent ~ Fair 5. 1200°C respectivement 0,16 et 03 1% de leur masse. Au cours du refroidissement la reprise de poids est totale pour le premier compos6, partielle pour le second.

Diagramme de phases Le

diagramme

de

phases

du

systeme

(l-s)Lio,Ga2.504-sCuGa,04 est 6tabli au moyen de diff6rentes 985

m6thodes:

trempe,

diffraction

X

en

J. LOPITAUXet

986

(°C)

*~o di~'~'r'action X --

t r'empe

"•e

80C Cubique

Cubique

ordonne

Xspinelle

Diffraction des rayons X

\ Cub. s pinelle~

4O0

I 0.1

Fig.

faible dans le cas du mixte Li0,40Cuo,2oGa2,4oO4. Les spectres de ce compos6 refroidi lentement ou tremp6 de 800 et 1000°C sont identiques: la transition ordre-d&ordre n'entra~ne pas pour ce compos6 la migration du cuivre des sites octa6driques vers les sites tetra6driques. Les compos6s de structure spinelle pr6sentent une absorption 6000 cm -~ de plus en plus intense quand s varie de 0,54 1: les ions Cu 2+ occupent progressivement une fraction relativement importante des sites tetra6driques.

en t.'~

+ AZD

120(

~ 0.2

I 0.3

I 0.4

1. Transition ordre-d6sordre dans (1- s)Lio.~Ga~,~O,-sCuGaz04.

I\ 0.5

le

al.

syst~me

temp&ature, ATD et spectrom6trie infrarouge. La transition ordre-d6sordre se fait par l'interm6diaire d'un domaine biphas6 relativement 6tendu (0,25 ~
ETABLISSEMENT DES DISTRIBUTIONSCATIONIQUES Etude de l'absorption dans le proche IR Dans un article r&ent[7], nous avons publi6 le spectre de l'ion Cu 2+ dans le spindle CuGa204. La pr&ence sur le spectre de deux bandes ~ 6000 et I0 700 cm -j indique la presence de cuivre sur les deux types de sites du r6seau cristallin. Cette m6thode spectroscopique est particuli6rement adapt& ~ la mise en 6vidence d'ions de m6taux de transition en coordination t6tra6drique [l l]. L'6volution du spectre en fonction du taux de substitution montre que dans le domaine ordonn6 le cuivre se situe en B: l'absorption h 6000cm ~ est nulle ou extr6mement

CuGazO4. La diffraction X ne permet pas d'6tablir de fa~on pr6cise le taux d'inversion du gallate cuivrique. Les facteurs de diffusion des ions Ga 3÷ et Cu 2+ sont trop voisins. Par application de la m6thode de Bertaut[12], nous avons donn6 une estimation de la quantit6 de cuivre en A : [Cu2+]A = 0,26-+ 0,08 [7]. Lio,45Cuo,~Ga:,4504. Le spectre IR de ce compos6 indique sans ambiguit6 que le cuivre se place enti6rement en B. La position du lithium se d6duit donc des intensit~s de raies de diffraction X avec une bonne pr6cision: le facteur de diffusion de Li + est tr6s diff6rent de ceux de Ga 3+ et Cu 2+. Le d6pouillement permet d'attribuer h ce compos6 la formule d6velopp& su e: u a tL o,45LAlo,llo'a1,45]g4 •

Diffraction de neutrons CuGa204. Nous avons d6j~ 6voqu6 la n6cessit6 de remplacer le cuivre naturel par l'isotope 65 afin de s6parer cet 616ment du gallium par diffraction des neutrons. Le d6pouillement du spectre du gallate cuivrique conduit h la distribution suivante: CU2+ ~ 3+ r~u2+ ~ 3+ n~2o,2~tJao,79lto,79tJa~,2dt)4

(u =0,381-+0,001,R = 0,6%)

Lio,15Cu0.voGaz.1504et Lio,z3Cuo.54Ga2,2304.Darts le cas de compos6s comportant trois cations, la distribution ionique peut ~tre obtenue ~ partir de deux 6quations ind6pendantes. Les 6quations peuvent provenir de la diffraction X (en utilisant deux anticathodes diff6rentes), de la diffraction des neutrons (6tude des compos6s contenant du cuivre naturel et de ceux h base de 65Cu) ou de la combinaison de ces deux techniques. Nous avons 6tabli la distribution cationique de deux gallates mixtes de structure spinelle (s = 0,70, s = 0,54) par diffraction des neutrons. Le programme de d6pouillement est dans un premier stade appliqu6 aux intensit6s de raies du spectre du compos6 h base de cuivre naturel; ceci permet de situer le lithium. On peut en effet donner une valeur approch6e h la distribution du cuivre compte-tenu des amplitudes de diffusion: bc. = 0,76 x 10-12 cm, boa = 0,72 × 10-~2cm, bL~=-0,2147X10 ~2cm. Dans un second temps, le d6pouillement du spectre du compos6 contenant l'isotope 65Cu fournit la r6partition du cuivre (b6~c~=l,ll× 10-~2cm)[12]. Une r6p6tition de ce calcul conduit aux r6sultats suivants: ~ 3+ rLi+ ~u2+ ,~a3+ ,O 4z- , s = 0,70: ~u2+ ~ o,~3tJao,s7t o,~st~ 0,57~ J 1,28J u = 0,382-0,001, R = 1,1%

Tableau 1. Param~tres des compos6s du syst~me ( l - s ) Lio,sGa2,~O~-sCuGa~O, I i a( )

8,103 0,10 0,20 a 8,Lib0'35 0,45 0,50 0,60 0,70 0,80 8,1298 8,211 8,218 aspS,239 8,246 8,250 8,261 8,272 8,279

Etude du sys6teme Lio,,Ga2.sO4-CuGa:()4 s = 0.54: Cu~,i~,gGa~,f~,[Li~.>Cu~GsGa].~2]O] , u = 0,381 -+0,00l, R = 1,3%. CONCLUSIONS Nous avons prdcis6 dans ce travail deux aspects du systeme Lio.~Ga~.,O,-CuGa~O,. Le premier concerne le diagramme de phases et ses limites d6termin6es ~t partir de [a stabilit6 thermique des compos6s. Le second est relatif/~ l'6tablissement des distributions cationiques. Darts ce syst~me, les techniques usuelles telles que la diffraction X ne sont pas adapt6es / a c e probl~me. La d6termination pr6cise de la structure des gallates mixtes de lithium et de cuivre r6sulte d'une m6thode sp6cifique qui consiste ~t utiliser en diffraction de neutrons la diff6rence entre les valeurs des amplitudes de diffusion d'un 616ment et de Fun de ses isotopes. Signalons enfin que l'6tude de ce syst6me iltustre l'int6r~t de la m6thode spectroscopique qui permet de d6celer la coordination d'ions de m6taux de transition dans des spinelles par analyse du spectre d'absorption dans le proche IR.

987

Remerciements--Nous tenons b. remercier M. Meriel, Chef du Service de Physique du Solide et R6sonance magn6tique du Centre d'Etudes Nucl6aires de Saclay, qui a rdalis6 les spectres de diffraction de neutrons.

I. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12.

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