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Etude par effet Mossbauer du systeme Mn2−xFexO3∗ et transitions magnetiques dans Mn2O3 par diffraction neutronique
Solid State Communications Vol.5,pp. 7- 11, 1967.
Pergamon Press Ltd. Printed in Great Britain
ETUDE PAR EFFET MOSSBAUER DU SYSTEME Mn~~ Fe • 03 * ET TRANSITIONS MAGNETIQUES DANS Mn 203 PAR DIFFRACTION NEUTRONIQUE R. R. Chevalier, G. Roult et E. F. Bertaut C
CE N - G. et C.N.R.S., Chemin des Martyrs, Grenoble, France (Reçu le 5 novembre 1966 par E. F. Bertaut)
Alors que l’étude par effet Móssbauer de solutions solides (Mn203) 1-x (Fe203)x sugg~re1’ existence de deux transitions magn~tiques dans Mn2O3, l’une vers 80°K, l’autre vers 25°K, la variation thermique des intensit~s des rates magnétiques (100) (110) et (111) êtudies par diffraction neutronique montre dans Mn203 l’existence d’une transition 90°Ket d’une autre vers 500 K (et non pas 25°K).
a
1 a montr~ en 1940 1’ existence de V. s~rieMn la MONTORRO 2~,Fe~ 03 isotype de Mn203 pour x <1 et qui cristallise dans le groupe d’espace Ia3. Les atomes de fer et manganese occupent deux sites :
os~ssont paramagnétiques.
(Fig. 1) mettent en ~vidence un couplage quadrupolaire sur chacun des sites. Ii est logique d’ attribuer le couplage quadrupolaire le plus important aux sites les plus dissyme’~triques(24d).
8 b, de symétrie ternaire
Nous avons releve’ en moyenne 8ev E24 d = 2,80 ± 0,15 10 E 8 b = 1, 10 ±0, 15 10~ ev~
24d, de syme’triebinaire~ La substitution des atomes de mangan~separ les atomes de fer se fait sans variation visible des dimensions re’ticulaires. Effet M6ssbauer
L’importance des incertitudes provient de 1’ elargissement des raies dii, sans doute, au caractère statistique de l’environnement des atomes de fer dans le cristal.
2
Les e’chantillons, partiellement enrichis en Fer 57, ont &é’pr~pare’s partir des
a
Une expèience faite sur Mn
nitrates chauffe’s ‘a 800° C sous oxygene. Nous avons utilise’ deux types de spectromètres Mössbauer : le premier, ‘a acc~1érationconstante, avec enrigistrement du spectre sur un analyseur multicanaux. le second, vitesse constante, avec enregistrement se’pare’ sur deux ~chelles de comptage suivant le signe de la vitesse.
a
R4sultats Expe’rimentaux A tempe’rature ambiante, ces compExtrait de la these de 3~Cycle de M. R. Chevalier soutenue le 20 Mai 1966 Grenoble. *
Les spectres obtenus
a
7
18 Fe0, ~ 03 non enrichi en fer 57 (Fig. 2) semble indiquer que le rapport des intensite’s d’absorption (8 b/24d) sur les deux sites est d’environ 2/3. Ceci prouve la préfe’rence des atomes de fer pour les sites 8 b sym~trie ternaire. Banks et al. ~ ont trouve’ ce rapport e’gal 1/2 dans MnFeO3. On peut donc penser que ce rapport diminue quand la concentration en fer augmente.
a
a
Structure Hyperfine Abassetempe’rature, 4,2°K, le spectre M6ssbauer est constitue’ d’un systeme de six raies de’double’es (Fig. 3). Ceci caractórise l’existence d’une double structure hyperfine correspondant ‘a chacun des deux sites. L’e’cart entre les raies I et 6 est proportionnel
ETUDE PAR EFFET MOSSBAUER
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Vol.5, No. 1
M~IPuLATION5
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550
530000
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FIG.1 Spectres Mdssbauer
~Itempe’rature ambiante
ETUDE PAR EFFET MOSSBAUER
Vol. 5,No.1
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V rvvn Is FIG.2 U •
Spectre de Mössbauer a temperature ambiante de Mn1,6 Fe0,4 03 non enrichi.
\
I
au champ magne’tique interne H, la variation de cet e’cart, en fonction de la temp~rature, suit gh~ra1ement la loi de Brillouin ; le spectre hyperfin Mössbauer disparait alors au voisinage de la temperature de transition magn~tique pour faire place un spectre caracte’ristique de l’e’tat paramagne’tique.
a
/~\/S\J\J\j’~\~(~4.3.K
Dans notre cas, une anomalie se pre’sente : ‘a partir d’une certaine tempe’rature, un doublet dii ‘a un état paramagnétique Se superpose au spectre hyperfin (Fig. 4).
V0~
Ce doublet a l’~cartementde celui observe ambiante pour les sites ‘a plus grand couplage quadrupolaire (24d). Il pourrait s’interpre’ter par le fait que les deux sites s’ordonnent inde’pendamment des tempe’ratures diffe’rentes. Cette hypothese qui ne pourra être contrôle’e que par la connaissance des structures magne’tiques, donne entiere satisfaction quant l’interpre’tation des re’sultats.
a temperature
a
a
FIG. 3 Spectres t~iii~raturecroissante de Mn1,s Fe0,2 03
a
Les tempe’ratures de transition des deux sites (TN1 et TN) varieraient avec Ia concentration en fer en suivant des lois diffe’rentes (Tableau 1 + Fig. 5). TABLEAU 1 x
0,04
0,1
0,2
TN
70±3
52±3
40±2
33±2
33±2
26±4
30±3
34~3
33÷2
33±2
TN
2
0,4
0,5
ETUDE PAR EFFET MOSSBAUER
10
VoL5,No. 1
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20°K TN:
~2900(
60
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~Cx~
dan, ~MnFO3
40
250~ -5
5 20
-
Vrrrnls
FIG. 4 Spectres ~ 20° eta 35°K de Mn1,9 Fe0,10~ . 0:1
Quand x tend vers ze’ro (Mn903 pur) TN1 tend vers 80°K, valeur confirme’e par les 4. mesures Elle
02
I
i
0,3
0.4
03
Temp~ratures deFIG. Noel5 sur les deux sous-
est aussi en accord magne’tiques de Meisenheimer avec les mesures et Cook de chaleur spe’cifique qui pre’sentent une anomalie 79°K. ~
a
re’seaux en fonction de la concentration x. I
Smm2
Ces mesures de chaleur spe’ctfique n’ont e’te’faites qu’entre 51°et 298°K; elles ne permettent pas de mettre en e’vidence une e’ventuelle transition magnOtique plus basse te’mperature.
100
a
L’extrapo]ation de la courbe TN 2 (x) laisse pre’voir que, dans Mn2p3, une transition magne’tique pourrait exister au voisinage de 250 K.
300
110
Au-dessous de 90°Kapparaissent dans Diffraction Mn9 Q~pur Neutronique des rates magnOtiques dans Mn909indexables dans la maille cristallographique. Nous avons suivi les variations des trois premieres raies magn~tiques(100) (110) et (111) dans l’intervalle de tempe”ratures compris entre 4,2°et 100°K(Fig. 6). L’allure de la courbe (cf. (100) et (110)) montre nettement 1’ existence de deux transitions magn~tiques, l’une que l’on peut situer vers TN = 90°K, en accord approximatif avec le maximum des mesures de susceptibilite’ rnagn4tique”, l’autre qui est au voisinage de 50°K. Ce point semble avoir e’chappe’a 6dontune le trace’ variation faite thermique des intensite’s ne e’tude de antOrieure, par Cable et al.
_________
200
~
100
T.n~K 20
40
60
60
FIG. ti Variation thermique des raies magn&iques (100) (110) et (111) par diffraction neutronique sur Mn203. visible l’existence comporte pas assezd’une de points deuxieme pour transition rendre magne’tique.
100
Vol. 5,No. I
ETUDE PAR EFFET MÔSSBAUER
Aucun indice d’une transition ~. 25 ° K (sugge’rO par l’effet Mössbauer) n’est visible en diffraction neutronique Ia precision près de
a
11
Une Otude des structures magnOtiques en fonction de Ia temperature est en cours sur un monocristal de Mn 2 03.
nos mesures. References 1.
MONTORRO V., Gaz. Chem. Italia, 70, 145 (1940).
2.
Extrait de Ia These de 3°Cycle de CHEVALIER R. soutenue le 20 Mai 1966 devant un jury de Ia Faculte’ des Sciences de Grenoble.
3.
BANKS E.etKOSTINER E., J. Chem. Phys., 45, 1189 (1966).
4.
MEISENHEIMER R.G.et COOK D. L., J. Chem. Phys., 30, 605 (1959).
5.
KINGE.G., J. Am. Chem.Soc., 76, 3289(1954).
6.
CABLE J.W. et a!. Phys. Prog. Rep., p. 43 (1957).
Whilst Mossbauer studies of solid solutions (Mn203) 1, (Fe2 0~ suggest the existence of two magnetic transitions in Mn2 03 a first one at 80°Ka second one at about 25 °K. The temperature variation of the magnetic intensities (100) (110) and (111) studied by neutron diffraction shows in Mn2O3 evidence for a first transition at 90°K and of a second one at about 50°K (and not at 25° K).
Pergamon Press Ltd. Printed in Great Britain
ETUDE PAR EFFET MOSSBAUER DU SYSTEME Mn~~ Fe • 03 * ET TRANSITIONS MAGNETIQUES DANS Mn 203 PAR DIFFRACTION NEUTRONIQUE R. R. Chevalier, G. Roult et E. F. Bertaut C
CE N - G. et C.N.R.S., Chemin des Martyrs, Grenoble, France (Reçu le 5 novembre 1966 par E. F. Bertaut)
Alors que l’étude par effet Móssbauer de solutions solides (Mn203) 1-x (Fe203)x sugg~re1’ existence de deux transitions magn~tiques dans Mn2O3, l’une vers 80°K, l’autre vers 25°K, la variation thermique des intensit~s des rates magnétiques (100) (110) et (111) êtudies par diffraction neutronique montre dans Mn203 l’existence d’une transition 90°Ket d’une autre vers 500 K (et non pas 25°K).
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1 a montr~ en 1940 1’ existence de V. s~rieMn la MONTORRO 2~,Fe~ 03 isotype de Mn203 pour x <1 et qui cristallise dans le groupe d’espace Ia3. Les atomes de fer et manganese occupent deux sites :
os~ssont paramagnétiques.
(Fig. 1) mettent en ~vidence un couplage quadrupolaire sur chacun des sites. Ii est logique d’ attribuer le couplage quadrupolaire le plus important aux sites les plus dissyme’~triques(24d).
8 b, de symétrie ternaire
Nous avons releve’ en moyenne 8ev E24 d = 2,80 ± 0,15 10 E 8 b = 1, 10 ±0, 15 10~ ev~
24d, de syme’triebinaire~ La substitution des atomes de mangan~separ les atomes de fer se fait sans variation visible des dimensions re’ticulaires. Effet M6ssbauer
L’importance des incertitudes provient de 1’ elargissement des raies dii, sans doute, au caractère statistique de l’environnement des atomes de fer dans le cristal.
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Les e’chantillons, partiellement enrichis en Fer 57, ont &é’pr~pare’s partir des
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Une expèience faite sur Mn
nitrates chauffe’s ‘a 800° C sous oxygene. Nous avons utilise’ deux types de spectromètres Mössbauer : le premier, ‘a acc~1érationconstante, avec enrigistrement du spectre sur un analyseur multicanaux. le second, vitesse constante, avec enregistrement se’pare’ sur deux ~chelles de comptage suivant le signe de la vitesse.
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R4sultats Expe’rimentaux A tempe’rature ambiante, ces compExtrait de la these de 3~Cycle de M. R. Chevalier soutenue le 20 Mai 1966 Grenoble. *
Les spectres obtenus
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18 Fe0, ~ 03 non enrichi en fer 57 (Fig. 2) semble indiquer que le rapport des intensite’s d’absorption (8 b/24d) sur les deux sites est d’environ 2/3. Ceci prouve la préfe’rence des atomes de fer pour les sites 8 b sym~trie ternaire. Banks et al. ~ ont trouve’ ce rapport e’gal 1/2 dans MnFeO3. On peut donc penser que ce rapport diminue quand la concentration en fer augmente.
a
a
Structure Hyperfine Abassetempe’rature, 4,2°K, le spectre M6ssbauer est constitue’ d’un systeme de six raies de’double’es (Fig. 3). Ceci caractórise l’existence d’une double structure hyperfine correspondant ‘a chacun des deux sites. L’e’cart entre les raies I et 6 est proportionnel
ETUDE PAR EFFET MOSSBAUER
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Vol.5, No. 1
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V rvvn Is FIG.2 U •
Spectre de Mössbauer a temperature ambiante de Mn1,6 Fe0,4 03 non enrichi.
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au champ magne’tique interne H, la variation de cet e’cart, en fonction de la temp~rature, suit gh~ra1ement la loi de Brillouin ; le spectre hyperfin Mössbauer disparait alors au voisinage de la temperature de transition magn~tique pour faire place un spectre caracte’ristique de l’e’tat paramagne’tique.
a
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Dans notre cas, une anomalie se pre’sente : ‘a partir d’une certaine tempe’rature, un doublet dii ‘a un état paramagnétique Se superpose au spectre hyperfin (Fig. 4).
V0~
Ce doublet a l’~cartementde celui observe ambiante pour les sites ‘a plus grand couplage quadrupolaire (24d). Il pourrait s’interpre’ter par le fait que les deux sites s’ordonnent inde’pendamment des tempe’ratures diffe’rentes. Cette hypothese qui ne pourra être contrôle’e que par la connaissance des structures magne’tiques, donne entiere satisfaction quant l’interpre’tation des re’sultats.
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FIG. 3 Spectres t~iii~raturecroissante de Mn1,s Fe0,2 03
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Les tempe’ratures de transition des deux sites (TN1 et TN) varieraient avec Ia concentration en fer en suivant des lois diffe’rentes (Tableau 1 + Fig. 5). TABLEAU 1 x
0,04
0,1
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VoL5,No. 1
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FIG. 4 Spectres ~ 20° eta 35°K de Mn1,9 Fe0,10~ . 0:1
Quand x tend vers ze’ro (Mn903 pur) TN1 tend vers 80°K, valeur confirme’e par les 4. mesures Elle
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est aussi en accord magne’tiques de Meisenheimer avec les mesures et Cook de chaleur spe’cifique qui pre’sentent une anomalie 79°K. ~
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Ces mesures de chaleur spe’ctfique n’ont e’te’faites qu’entre 51°et 298°K; elles ne permettent pas de mettre en e’vidence une e’ventuelle transition magnOtique plus basse te’mperature.
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L’extrapo]ation de la courbe TN 2 (x) laisse pre’voir que, dans Mn2p3, une transition magne’tique pourrait exister au voisinage de 250 K.
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Au-dessous de 90°Kapparaissent dans Diffraction Mn9 Q~pur Neutronique des rates magnOtiques dans Mn909indexables dans la maille cristallographique. Nous avons suivi les variations des trois premieres raies magn~tiques(100) (110) et (111) dans l’intervalle de tempe”ratures compris entre 4,2°et 100°K(Fig. 6). L’allure de la courbe (cf. (100) et (110)) montre nettement 1’ existence de deux transitions magn~tiques, l’une que l’on peut situer vers TN = 90°K, en accord approximatif avec le maximum des mesures de susceptibilite’ rnagn4tique”, l’autre qui est au voisinage de 50°K. Ce point semble avoir e’chappe’a 6dontune le trace’ variation faite thermique des intensite’s ne e’tude de antOrieure, par Cable et al.
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FIG. ti Variation thermique des raies magn&iques (100) (110) et (111) par diffraction neutronique sur Mn203. visible l’existence comporte pas assezd’une de points deuxieme pour transition rendre magne’tique.
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Aucun indice d’une transition ~. 25 ° K (sugge’rO par l’effet Mössbauer) n’est visible en diffraction neutronique Ia precision près de
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Une Otude des structures magnOtiques en fonction de Ia temperature est en cours sur un monocristal de Mn 2 03.
nos mesures. References 1.
MONTORRO V., Gaz. Chem. Italia, 70, 145 (1940).
2.
Extrait de Ia These de 3°Cycle de CHEVALIER R. soutenue le 20 Mai 1966 devant un jury de Ia Faculte’ des Sciences de Grenoble.
3.
BANKS E.etKOSTINER E., J. Chem. Phys., 45, 1189 (1966).
4.
MEISENHEIMER R.G.et COOK D. L., J. Chem. Phys., 30, 605 (1959).
5.
KINGE.G., J. Am. Chem.Soc., 76, 3289(1954).
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CABLE J.W. et a!. Phys. Prog. Rep., p. 43 (1957).
Whilst Mossbauer studies of solid solutions (Mn203) 1, (Fe2 0~ suggest the existence of two magnetic transitions in Mn2 03 a first one at 80°Ka second one at about 25 °K. The temperature variation of the magnetic intensities (100) (110) and (111) studied by neutron diffraction shows in Mn2O3 evidence for a first transition at 90°K and of a second one at about 50°K (and not at 25° K).