Etude par diffraction neutronique et mesures magnetiques des oxysulfures de terres rares T2O2S

J. Whys. Chem. Solids

Pergamon Press 1968. Vol. 29, pp. 1001-1014.

Printedin

Great B&an.

ETUDE PAR DIFFRACTION NEUTRONIQUE ET MESURES MAGNETIQUES DES OXYSULFURES DE TERRES RARES T202S* R. BALLESTRACCI, E. F. BERTALJT et G. QUEZEL Centre d’Etudes NuclCaires - B.P. 269, Centre National de la Recherche Scientifique B.P. 3 19, Rue des Martyrs, Grenoble, France (Received 15 September 1967) R&d - Dans les oxysulfures hexagonaux de terres rares T20zS les moments de la terre rare T = Gd. Tb, Dy, Ho s’ordonnent antiferromagnktiquement, les temp&atures de Ntel &ant comprises entre 7,7”K (Tb) et 2,YK (Ho). Les vecteurs de propagation des structure magnttiques d&rmin&s par diffraction neutronique sont k = [0,4, )] pour T = Tb et Dy et k = [0, 4, 0] pour T = Ho. Dans le motif magn&ique commun aux deux types de structures, la liaison magnCtique T-S-T B 180” est essentiellement nkgative. Les in&&ons anisotropes telles que le champ cristallin et le couplage dipolaire ne sont pas nkgligeables. Pour T = Er on observe g 1,S”K un ordre & courte distance, actuellement B l’btude. Enfin pour T = ELI, la courbe de susceptibilite magn&ique est cara&istique d’un &at paramagndtique jusqu’aux plus basses temp&atures observees. Abstract- In the hexagonal rare earth oxisulfides TzOzS the moments of the rare earth T = Gd, Tb, Dy, Ho order antiferromagnetically with NCel temperatures comprised between 7,7” (Tb) and 2,YK (Ho). The propagation vectors of the magnetic structures determined by neutron diffraction are k = [0, 4, t] for T = Tb and Dy and k = [0, 4, 0] for T = Ho. In the magnetic motif common to both structure types, the 180” magnetic bond T-S-T is essentially negative. Anisotropic interactions such as crystalline and dipolaire fields are not negligeable. For T= Er, one observes a short range order at l,YK, which is presently studied. Finally for T = Eu, the plot of the magnetic susceptibility is characteristic for a paramagnetism down to the lowest temperatures of observation. INTRODUCTION

LES SULFURBS

de terres rares sont ptipar&

g

a c

partir d’un mklange d’oxydes et de sulfures B la tempkature de l.OOo”C la reaction est la suivante: 2T203 + T,S, + 3Tz02S la structure cristalEne[l] peut &re d&rite dans le groupe d’espace Pl rnj - (D&J avec

a c

La

Ce

Pr

Nd

Sm

4,052 6,941

4,018 6,886

3,974 6,831

3,942 6,780

3,892 6,714

3.87 6,69

Cd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

3,850 6,668

3,81 6,60

3,792 6,587

3,78 6,55

3,774 6,571

3,74 6,53

Yb

Lu

3,726 6,509

3,69 6,47

2T en4 (3,3, U) avec IL - 0,3 a c

20 en-+ (b,$, u) avec v - 0,6

Eu

lSen(O,O,O). 1. ETUDE PAR DIFFRACTION NEUTRONIQUE

Les paramktres cristallins (hexagonaux) les suivants[2,3]:

sont

Parmi les oxysulfures de terres rares ordonnks magnkiquement B basse tempkrature, nous avons BtudiC par diffraction neutronique les composks pour lesquels la section efficace d’absorption des neutrons par la terre rare est suffisamment faible.

*Ce travail fait partie d’uhe th&se de Doctorat bs Sciences Physiques, enregistrke au Centre de Documentation du C.N.R.S. sous le no A.O. 1740 ‘?Iparaitre’, qui sera soutenueprochainementpar R. Ballestracci. 1001

R. BALLESTRACCI

1002

Etude de Tb,O,S

Les intensitks des r&Iexions magn~t~ques sont obtenues en unit& arbitraires en effectuant un diagramme, diffkence entre les enre~s~ements B 1,S”K et P la tempkrature ambiante. Dans la maille chimique, le paramhtre de l’ion Tb a Ctk afEn6 B partir des intensitks nucl&ires, IN = PE% avec F,(h) = Z: b exp 2nih . rj. j b: iongueur

de Fermi, p: multiplicit6 du plan &Iecteur. On a trouv6 u = 0,28. Les intensitks magnkiques sont &rites sous la forme l&f = p . q2. IF& Oil

x

FM(h) = q .f.

SjeXp (2+%.

j

et al.

“‘f-&

2

0,27

1O--12cm . pB-‘.

Sj: valeur en magnttons de Bohr du moment magnktique du terbium; f; facteur de forme magnktique (pour Tb+3, nous avons utilisk les valeurs donnCes par[4]), q2 = sit? Q! oti CYest l’angle entre le vecteur de diffusion h et l’axe d’antiferromagnktisme. Le diagramme magnCtique (Fig. 1) peut s’indexer dans une m&lie hexagonale (art azr a,) en doublant a2 et a, ce qui revient B dCfinir un vecteur de propagation k,, = [0,4, i]. * On peut Cgalement trouver une maille orthohexagonale d’axes a = al, b = a, + 2a2, c = a3: La structure est alors anticentrke sur la face C et son vecteur de propagation est k, = [0, 0, 63. Les coordonnkes des atomes T dans la ‘11 est avantageux d’krire les vecteurs de propagation dans la maille hexagonale (indice infkrieur h), les indices (I&j des raies magnktiques dans lamaille orthohexagonale (indice infkieur oh).

rj)

avec

woo

‘ *

3

4

5

6

7

0

9

10

7,

12

*

1‘

*s

16

17

‘8

19

20

Fig. 1. Diagramme de diffraction neutronique de Tb20,S B 300°K et B 1,5”K. k,=

21

Z?.

[0, 4,t] .

23

B

OXYSULFURES

maille magnetique sont:

(

a, b, 2c orthorhombique

avecu’ = 0,14 = 5

>

O,Q, u’;o,8,~-u’;~,b,~-u’;t,Q, O,f,i+u’;O,3,

DE TERRES

l-u’;&&

X [I X

T,02S

1003

Tableau

1. Tb20,S: magne’tiques

hkl

I calcul&s

u’;

011

l-U’;3,8,*+u’;

101 013

La connaissance des deux spins S,(O, 4, u’) et S, (0,3, )- u’) suffit alors pour determiner la structure magnetique. Les regles d’extinction h + k = 2n+ 1 et I = 2n + 1 entrainent h + k+ 1 = 2n, c’est-adire une maille magnetique centree, et permettent d’ecrire le facteur de structure: FM= 71.f.

RARES

[ ti;;

I observkes

1815

1793

2490

2486

274

454

1500 800I

2300

2169

iii)

5330

5023

463

355

164 2326 I

103 121 015

inten&&

033 [iii

l;;!}

2595

2578

[isi

d]

2206

2626

[l +exp+(h+k+I)] -expai(h+k)]

[S,exp2?ri(~+lu’)+

(-I)’

XSzexp21rig-lu’)]. La comparaison des intensites des raies 011 et 033 montre que S, = + S, ce qui reduit FM pour les raies magnetiques non nulles a: FM=8S1sin2w

(

2+/u

r).f. >

Le meilleur accord entre les intensites mesurees et calcultes est reali& lorsque le spin est orient6 suivant ox (Tableau 1); le facteur de veracite est alors R = 6,8%. La structure magnetique est representee sur la Fig. 3. La valeur du moment magnttique calculee a partir de I’intensite magnttique de la rtflexion (011) normalisee par rapport aux intensites des reflexions nucleaires est MTb = 8,36 + 0,05 pB. Nous montrerons plus loin que les moments magnttiques ne sont pas tout a fait satures a 1,S”K. Etude de Ho,O,S A la temperature

de l,Y’K, on observe

la

presence simultanee de deux modes: I’un est celui que nous venons de d&-ire dans Tb,O,S par un vecteur k,, = [O, 3, +] dans la maille hexagonale ou k,,, = [0,0, 41 dans la maille orthohexagonale anticentree; i’autre mode peut &tre decrit par un vectuer k,= [0, 4, 0] dans la maille hexagonale, ou par un vecteur k, = [O,O, 0] dans la maille orthohexagonale anticentree. C’est ce dernier mode qui est preponderant, mais les reflexions (0 1 l), et (10 1, 01 3)ob du mode [0, 4, 31r apparaissent tris nettement (Fig. 2, ces hkl sont encadres). Le comportement de ces deux modes a CtC CtudiC en suivant les intensites des reflexions (010; OO1),n du mode [O,O, +lh et (01 l),,h du mode [0, +, & en fonction de la temperature (Fig. 4). Lorsqu’on approche de la temperature de transition, on observe un phenomene d’opalescence critique caracteristique d’un ordre a courte distance (a 2,9”K tlargissement de la raie nucleaire et elevation du fond continu) que nous nous proposons d’approfondir dans un autre travail. Les deux rtflexions magnB tiques apparaissent simultanement a la temperature de NCel (2,YK) mais alors que la

1004

R. BALLESTRACCI

ef al.

Fig. 2. Diagramme de diffraction neutronique de Ho,O,S B 300°K et B 1.5”K. Les faibles raies magnktiques du mode k,= [0, 4, t] sont encadrdes.

Le pararnttre de position de l’ion Ho3+ est le m&me que celui de l’ion Tb+3. Le diagramme magnetique (vecteur de diffusion [0,4,01,) Ctabli a 1,YK s’indexe dans un systeme orthorhombique correspondant a une maille orthohexagonale de mCme c que la maille cristallographique; les reflexions observees &ant telles que h + k = 2n + 1. Les positions des atomes magnetiques sont: Fig. 3. Structures magnktiques de Tb,O,S, de Ho,O,S.

reflexion (010; OOl),, du montre une variation en temperature cara&ristique des moments selon une loi reflexion (01 1),1, du mode [0, et sensiblement constante.

Dy,O*S et

mode [O,t, Olh fonction de la de l’orientation de Brillouin, la 4, !& reste faible

O,), u; 0,3,

Le facteur

1 -u;

3, Q, 1 - u; 49% u.

de structure

magnetique

F=q.f. [l-expwi(h+k)] x [S,exp2+($+[u) + S2 exp Zri(zr-

h)].

s’ecrit

OXYSULFURES

La comparaison des intensith des raies magnitiques 010, 0 11 et 101 montre que S, = - Sf. Nous avons utilist le facteur de forme dCterminC par [5]. Les spins sont dirigh selon I’axe c (pas de contribution aux OOf), le facteur de vCracit6 relatif aux intensitis des 14 premihes rCflexions est de 2,9% (Tableau 2);

DE TERRE!3 RARES

T,O,S

1005

Etude de Dy,O,S Ma@ la section efficace d’absorption importante de l’ion Dy3+ les diagrammes effect& it 4,2” et B 1,Y’K sont exploitables et caracth-istiques d’une structure magnCtique analogue B celle de Tb202S, c’est-B-dire d’un vecteur de propagatiori k, = [0,3, &, les spins &ant dirigts selon ox.

N

2000

1000

2000

1000

Fig. 4. Variations thermiques des raies magnttiques (001 +OlO),,, du mode k,,= [0, 4, 01 et de (01 l)oh du mode kh = [0, ), f] dans Ho,O,S.

la structure magnttique est reprhenthe sur la Fig. 3. La valeur du moment de Ho observC est mHo= 7,88 + 0,05 &.

Cependant le moment magnCtique de l’ion Dy3+ calculC A partir des intensith magnb tiques du diagramme effectu6 B la temp&a-

1006

R. BALLESTRACCI Tableau 2. Ho,O,S: intend& magne’tiques hkl

I calculCes

010 011 101 012 102 120

194 1879

121

1255 435 2069 345

1268 489 2089 349

2073

2128

1146

1033

013 031

2038

122 103 032 210

I observkes

245I 1480

211

1771 315

1699 332

1725

1723

946

931

ture de 1,5”K n’est que de 4,4 &# valeur faible qui ne peut etre expliquee par la variation thermique, la temperature de NCel Ctant de 5,9”K (cf. mesures magnetiques). L’oxysulfure d’erbium I1 n’est pas ordonne a la temperature de l,YK, le diagramme montre seulement un phenomene trts important d’ordre a courte distance (des etudes sous champ sont actuellement en tours). 2. PROPRIETES

MAGNBTIQUES

Nous avons mesure la susceptibilitt magnetique des cinq composes T,O,S (T = Eu, Gd, Tb, Dy, Ho (Tableau 3)), entre les temperatures de 1,7 et 3OO”K, avec une balance de translation[6] dans un champ de 9000 Oe. Nous avons Cgalement mesure l’aimantation (+ de Ho,O,S en fonction du champ magnetique inteme Hi, a la temperature de l’helium liquide, par la methode d’extraction axiale; nous avons pu ainsi verifier que l’aimantation varie lineairement avec le champ jusqu’a des valeurs de Hi superieures a 10.000 Oe et qu’il n’existe aucune aimantation remanente.

et al.

Les oxysulfures de Gd, Tb, Dy, Ho ont un comportement antiferromagnCtique, avec des temperatures de NCel comprises entre 2,5 et 7,7”K; les temperatures de Curie paramagnetiques sont faiblement negatives; la temperature d’ordre la plus &levee est obtenue pour Tb202S et elle dtcroit pour les composes suivants (T = Dy et Ho). L’allure de la transition ordre-desordre est Cgalement tres differente suivant l’ion terre rare (Fig. 5). - Dans le cas du Terbium, le maximum de susceptibilite est trts aigu et la valeur de x decroit tres fortement au-dessous de la temperature de NCel; aucun phenombne cooperatif n’apparait pour des temperatures suptrieures a TN. -Pour le Dysprosium, les phenombnes sont semblables, mais moins marques (Fig. 6). -Pour le Gadolinium et l’Holmium, le maximum de x est tres peu marque et la susceptibilite varie tres peu en dessous de TN; l’ordre a courte distance apparait au-dessus de TN. Ces phenomenes indiquent l’existence d’une forte anisotropie magneto-cristalline uniaxiale dans le cas des composes avec T = Dy et surtout Tb et d’une anisotropie bien plus faible dans Ho,O,S. Dans le domaine paramagnetique, la susceptibilite obeit rigoureusement a une loi de Curie-Weiss; les constantes de Curie experimentales, et done les moments efficaces, co’incident exactement avec les moments pefr= gjV(J(J+ 1)) calcules pour les ions libres T3+. Dans le domaine ordonne, les moments magnetiques de Tb, Dy et Ho, Cvalues a partir des diagrammes de diffraction neutronique, sont inferieurs aux valeurs a saturation (L+ 2s)) exprimees en magnetons de Bohr l’examen des courbes m,/m,, = f( TIT,), obtenues a partir des fonctions de Brillouin Be(x), B15,2(~) et B,(x), montre que la saturation d’est effectivement pas atteinte aux temperatures ob les experiences de diffraction neutronique ont CtC effectuees (Fig. 7); les valeurs calculees pour m, comcident avec les

OXYSULFURES

DE TERRES

RARES

1007

TzOzS

Tableau 3. Tempe’ratures de Ne’el, tempkratures de Curie paramagne’tiques, constantes de Curie, moments ci saturation de TzO,S (T = Gd, Tb, DY, Ho) T,O,S

Gd

Tb

Dy

5.85 57 7,7 Temperature de NCel TN(“K) -14,8 -18 -17 Temperature de Curie paramagnCtique (“K) 14.15 7,95 11,8 Constante de Curie pour Theorique Experimentale 7,92 14,15 11,8 un ion gramme 1 10 7 9 Moment magnktique L + 2.9 ( /A~) 4,41 8,36 Moment observt par D.N. (1,5”K) ( pB) Moment thkorique calcult a 1,YK a partir des courbes 9,55 8,77 de Brillouin (Pi)

Ho 2.5 -8 14 14,05 10 7,88 7,7

Fig. 5. Inverses des susceptibilites molaires des oxysulfures de Gd, Tb, Dy, Ho en fonction de la temperature; a grande Cchelle, les transitions pour Gd902S et TbsO,S.

valeurs experimentales pour Tb et HO. Par contre, le moment observe pour Dy correspond sensiblement a la moitie du moment de I’ion libre Dy3+ cet effet pourrait provenir de l’action du champ cristallin des anions 0 et S sur le niveau fondamental de Dy3+ (mais

nos

premiers calculs ne permettent pas de confirmer cette hypothese). et S (mais nos previers calculs ne permettent pas de confirmer cette hypothtse). L’oxysulfure d’Europium reste paramagnb tique jusqu’a la temperature de l$“K; pour

R. BALLESTRACCI

et al.

Ceci s’explique par la presence d’ions Eu”+, qui possbdent un moment magnetique de 7pB, et dont la susceptibilitt se calcule par la loi de Curie xy = C,/T; par identification, on montre qu’il suffit de 1% d’ions divalents Et_?+ dans l’oxysulfure d’Europium pour produire l’effet observe. 3. MODES MAGNtiTIQUES ET INTERACTIONS

Nous appliquons deux mtthodes d’analyse, l’une macroscopique utilise la theorie des groupes, l’autre microscopique Ctudie les interactions entre atomes magnetiques. /

-i-

-aL-

~-

s

10

WI&

Fig. 6. SusceptibilitC molaire de Dy,02S et Tb,O,S en fonction de la temperature.

comparer les resultats experimentaux avec la susceptibilite paramagnetique calculee theoriquement par Van Vleck pour l’ion libre Eu3+[7], nous avons rapporte la susceptibilite mesurte sur Eu,O,S a un ion Eu3+. Les points experimentaux se placent sur une courbe par-allele a la courbe theorique pour les temperatures sup&ieures a 150°K (Fig. 8); entre 60 et 130°K on observe un leger desaccord, deja signalC par Borovik-Romanov pour Eu,O,[83. Le d&accord est total pour les temperatures inferieures a 50°K: la susceptibilite mesuree continue a croitre, alors que pour l’ion libre Eu3+, dont l’etat fondamental est .I = 0, la susceptibilite devient constante aux basses temperatures. Pour les temperatures inf&ieures a IWK, la courbe experimentale peut Ctre d&rite par la formule: &=

1,122. lo-“f?.

(A) Me’thode macroscopique On cherche d’abord les representations irreductibles et les vecteurs de base associes aux vecteurs de propagation k recontres. Parmi les 12 operations (?y et m(j)j (j = 1 * . , 6) du groupe PTml -D&J, uniquement quatre conservent” les vecteurs k, = [0, &;ic] et k,= [O, 4, 01; ce sont: l’operation identite, le centre d’inversion i = (J)3, l’axe binaire autour de a, soit 2, = m3 et le plan de symetrie perpendiculaire a a, soit (100) = m(3)4. Le groupe du vecteur k est done le groupe monoclinique P2,/m, oh 2, est l’axe binaire selon ox et m, le plan perpendiculaire a OX. Au point de vue de l’anisotropie magnetique on peut s’attendre au comportement d’un corps uniaxe. C’est pourquoi l’anisotropie est tres forte dans Dy,O,S et Tb,O$ ou les spins sont selon ox (direction de l’axe) et relativement faible dans Ho,O,S ou les spins sont dans le plan m, (plus precisement selon c). Comme spins de rererence nous choisissons ici les spins en +,5, u (1) et f, 8, ti (II). (coordonnees hexagonales) zt nous Ccrivons leurs equations de transformation suivant les 4 operations de symetrie: e; i en 0, 0,O; 2x en x, 0,O; m, passant par *Une op&ation de sym&trie C conserve le vecteur k si Ck = k + K oh K est un vecteur de l’espace r&ciproque.

OXYSULFURES

Fig. 7. Courbes

Fig. 8. Inverse

I’origine.

m,/m,, =f(

T/T,)

zz&I, = Srz; WI,

= -&*a;

= S,; mJh

= - Sb

2211, = Sk& GSj,

en pointill&,

I’indice a indiquant une composante perpendiculaire g Ike binaire, soit y soit z. En introduisant les vecteurs

On a:

= h;

pour les ions ‘IV+ et HoS+.

de la susceptibilitk molaire de EulOPS en fonction de la tempkrature; la courbethkorique pour2 ions Eu3+.

eSj=SjO’=I,JI);isI=s,,;isI,=sI WI,

1009

DE TERRES RARE!3 T,02S

F = Sl+!&; A = S,-SsII (1)

on d&ermine

facilement

(2)

leurs propriCtCs de

1010

R. BALLESTRACCI

transformation par exemple

grsce aux relations

2,F, = -F,;

2J,

et al.

(1). On a

= -A,.

(3)

Le Tableau 4 resume les resultats. Les vecteurs F,, F,, A,, A, appartiennent a quatre representations irreductibles Ij (j = 1,2,3,4) distinctes. Dans l’approximation d’un Hamiltonien d’ordre deux, les seules structures magnetiques possibles sont coliniaires. Tableau 4. Reprksentations associkes aux uecteurs k = [0,4, 0] et k = [0, i, i] dans P 1rng - Djd)

r, rz r3 rr

e

2,

i

1 I 1 1

1 -1 -1 1

1 1 -1 -1

m, 1 -1 1 -1

Vecteursde Base F, FL7 4 4 -

Toutes les structures observees appartiennent au mode A( SI = -SI,) ; Tb,O,S et Dy,O$ sont du type A, avec un vecteur de propagation k,= [0,&i], Ho,O,S est du type A, avec k, = [0, i, 0] et comporte de plus une faible composante de type A, avec k,= [O,+, $1. Le couplage entre les deux composantes A, et A, n’est possible qu’avec un terme d’ordre quatre au moins dans l’Hamiltonien. (B) Mkthode microscopique

1”. Znte’ractions isotropes. Comme plus haut, nous prenons comme atomes de reference ceux qui se trouvent en r, = *,3, u et en ri, = 9, g, E; ils sont les origines de deux reseaux de Bravais notes I et II. On Ctudie tout d’abord les voisinages des anions pour reconnaitre les liaisons magnetiques de super&change entre les cations (Fig. 9) (les valeurs numeriques se rapportent il.Tb202S). Comme dans la plupart des composes de terres tares, les anions oxygene ont un

Fig. 9. Int&rales d’kchange.

voisinage tCtra&drique de cations. 11 y a 3 distances d(Tj-Tj) = a, = 381 A (j = I, II), l’angle TJ - 0 - TJ &ant de 115” et l’integrale d’echange correspondante &ant notee Jo,. On trouve aussi 3 courtes distances d(T, - Tii) = 364 A, Tangle T,-O-Tii &ant de 103” sera l’integrale correspondante environ; notee J. Les anions S ont un voisinage octddrique de cations. Les 3 distances TI_TII a travers les liaisons magnetiques a 180” sont de 5,54 A, l’intCgrale d’echange correspondante sera notee J2 alors qu’on notera J, celle relative a la liaison Ti-S-Tii a angle presque droit (93”), la distance Ti--TII Ctant alors de 4,3 A. Enfin la liaison dangle complimentaire T/-S-T, = 87” et de distance T>-Tj = a, = 3,81 8, sera caract&isee par l’int&rale d&change Jsa. Nous abregerons

J, = Joa + Jsa. A partir du Tableau 5 qui resume les in& grales d&change et les voisinages, on construit une matrice t(k) (5)(6) dont les valeurs propres A sont proportionnelles a 1’Cnergie magnetique (mais de signe contraire, c’est-a-dire positives) et dont les vecteurs propres sont lies aux

OXYSULFURJ3.S DE TERRES

1011

RARES T,O,S

Ta~~eaa 5. Voisinuges de q = ), 3, u (maille ~exagonaie sirnpfe) Liaison

Angle

Int&&e d’khange

Voisins

Distance

T+Tg

11.5*

no

6 aux distances flO0; kOl0; 2110

TrS--T,

87”

a0

6 aux distances +100;1+010; *IlO

JS(I

3,64 4,30 5,54

3en),3;*,f;),*avecz= 3en#,f;Z,f;),$avecz=-u 3en~,~;3,f;5,gavecz=-u

J

T,---0--TN T&S---T[, T&--T”

103” 93” l&P

vecteurs spins par une t~sformation de Fourierf9J. (Pour un vecteur de propagation k unique, la sCrie de Fourier se rgduit It deux termes: (12)). Les Wments de la matrice 5(k) sent des expressions lin&ires des integrales d’echange: & = X J, exp Zwik(Rt - R,)

(5)

(6) 511= 2A,Jil ZI12 = CZ= exp(2wi&) [ E,( .I1+ J exp (-27rik,)) + Ez J2] Les bj &ant les vecteurs r&$roques des ag(j = 1*2,3), le vecteur de propagation k s’&zrit:

k = k,bl + kzbz+ k3b3.

(7)

Les fonctions trigonom&iquesA1, E,, & sont explicit&es dans l’appendice. L’&quation matricielle (8) a pour valeurs propres (9) et pour vecteurs propres ( 10). Et(k) - AIT

= 0

A = 511f v’(S*zC;“,) Tl(k) = T exp 2rrik . rI; Tn(k) = z!z exp 2&k. rxI.

(8) (9)

JO&lJ, = Jo*+ Js~

l--u

JI JS

situ& en Rj = rj + llal + &a, 4- &a, (iI, &, f3entiers) f 1I)

sont don& par S(Rj) =L:T,(k) exp(-2rrik. Rj) + l;fk) exp(+2&k . 4) soit S(RJ = x . cos 2rrk(R, - rt) -f-y sin 2wk(Rl - rJ S(R,d = f[x cos 27rk(RXI- rn) + y sin

2rktR,, - r,~)l.

(12)

Les solutions S(r*)= rt;S(ru) correspondent dans (10) anx vecteurs propres T,(k) avec ti. Pour les vecteurs de prop~ation k = [O, a, #J et k = [0, 4, O] les termes en sinus des expressions (12) sont nuls. Nous 6tudions rn~Rte~~t les valeurs propres. Pour la solution observbe: k = 10, 4, hl (cas de “IV&S et Dy&G) pour laquelle S(q) = -S(rd, utilisant les relations (6) et (A-l), la valeur propre (9) se rkduit 8: U[O, fr,41)=-2J,-J-+.&--335,

(13)

oh I’indice-rappelle que h se rapporte B la solution S(r*)= -S(rzI). Les spins en R, (11) sont donn& par

ilO)

S(R$) = Sx(--1 )L+b.

(341

T=*lx-f-iy) x

et y &ant des vecteurs orthonorm&. Les spins du sous-rtSseau j(j = I ou II)

Pour la solution observ6e k = [O, +, 0] (cas de Ho,O,S) on a toujours S(RJ = -S(@, la valeur propre devient

R. BALLESTRACCI

1012 A_([O,&O])

=-2l,+J+J1--3352

et al.

Nous discutons maintenant les conditions de stabilite des deux mod&es observes: Les spins en Rj( 11) sont don& par (a) Stabilite’ de la solution S(q) = -S(rI1) pour k = [0, 4, 31. On tcrit tout d’abord que S(RJ = Sx(-1)“. (1’5) la valeur de A_(13) est supkieure aux valeurs de A de tout autre mode. La comparaison avec Dans la Fig. 10, on a represent6 le motif (15) et (17) fournit les inCgalitCs suivantes: des spins communs aux deux structures magnetiques observees. Les cercles hachures -J > O/(a); J1-3JJz > O/(b) correspondent aux atomes en z = u et les (18) cercles blancs aux atomes en z =-u. Darts 4 J, + J, > -J/(c); -J + J, - 3 J2 > -J,/(d). Ho,O,S le motif se reproduit avec une D’autres intgalites utiles telles que (19) p&iodicitC c = a3, tandis que dans Tb,O,S sont obtenues en Bcrivant les conditions de et Dy,02S tous les spins changent de signe stabilite locale, c’est-a-dire en maximisant dans la translation c = u3. la solution g&kale A (9) pour + (15)

k = [O,&, 31 et S(rJ = -SW (cf. Appendice) -J2 [2J2--(J,-J)] < O/(e) (19) J(J,-332) < O/(f).

0

+

+ @ OT l

en Sen

De (18 d) et (19 e) on deduit que Jz doit Ctre negatif.(*) Par ailleurs, la configuration est stabiliste par J, negatif et J, positif (cf. (13) et (18~)). On peut d’ailleurs prouver que J, est negatif en utilisant les equations (20) de la thkorie du champ molCculaire[lO]. TN et & sont respectivement la temperature de NCel et la temperature de Curie paramagnetique, ps est une constante positive. t

z=G

A=psTN=-2Ja+J1-J-3JJz

z=o

(20) psf?p=6Ja+3(J1+J+Jz).

Fig. 10. Motif de spins commun aux deux str6ctures observbs.

Par addition on en deduit la valeur de J, Indiquons encore les valeurs des racines A+ pour la solution (non observke) S(Q) = S@J ainsi que les valeurs de A pour d’autres vecteurs de propagation: x+([O,+,+]).=-U,+J-J,+35, A+(1% t, 01) = -2J,-J-JJ,+3J,

A(k+,Ol)=--3Ja A,([O,O,t])

= 6J,-t3(J,-J+J,).

A,([0,0,0])=6J,+3(J,+JfJ~)

(17)

Jr =f[ps(T~+h)l si on substitue

-J,--+J

J1 par cette nouvelle

(21) valeur

*On raisonne par l’absurde: supposons Jz positif, (19 e) peut alors s’hire 2J, - (J, -.I) > 0 ce qui, ajoutCmembre par membre aux in&alit& ( 18aat 18b). aboutit B-J, > 0; il n’y a par ailleurs aucune contradiction a supposer initialement J, < 0. tE; n6gligeant le coup&e spin-orbite on a ps =

2so’

OXYSULFURES

DE TERRES

darts l’inegalitt ( 18~) on a:

expression dont le second membre est negatif en vertu de (18a) et des valeurs expirimentales du Tableau 3. (6) Stabilite’ de la solution S(q) = -S(r,J pour K = [0,9, OJ(Ho,O,S). T”outes les relations de la discussions prkedente restent valables B conditions de remplacer J par -J. En d’autres termes la stabilite de la structure exige toujours J2 < 0 et I’on prouve comme precidemment que J, < 0 et J, 3 0. En r&me’: La discussion des seules interactions isotropes montre que J2, liaison a 180” du type T-S-T a travers une orbitale p de l’ion S est toujours negative. J,, somme des integrales d’echange Joa, dans la liaison tetraedrique T,--o--T, (1 I So) et Jsa dam la liaison octakhique Trs-_Tj (87”) est negative. L’integrale d’echange J du type Tr O-Ttt B 103” relative B la plus courte distance d(Tr--T,,) = 3,64 18,est encore negative dans le cas de Tb et de Dy pour changer de signe dans celui de Ho. 2”. Intkractions anisotropes. Nous avons &lue l’tnergie dipolaire en utilisant une methode de calcul rapidement convergente [ 11,121. On obtient alors pour un moment magnetique de 10 pE de la terre rare et pour une molecule gramme de T,O,S les valeurs des energies (23) ou les cos ajuj(j= 1,2,3) sont les cosinus directeurs des spins

W( [O, 3, $1) = (-39,65 co+ a;. + 53,59 cosz (Ye- 13,94 co? cu,) IO7erg. (23a)

W( [0, $, 01) =(47,80 co? CY,+ 81,72 cos2 ov - 33,92 cos* Q,) 10’ erg. (23b)

Si l’energie dipolaire entrait seule en jeu, le mode p&f&e serait k,= [0,+,Of avec les spins diriges selon on. Nous en deduisons que les interactions isotropes dans Tb,O,S et Dy,O$ ne sont pas nCgligeables. Si I’on calcule une temperature critique d’ordre dipolaire TD selon W, (ion gramme T) = RT,, on obtient pour Tb,02S: T

-

= lo65 K.

Pour Ho, la difference d’energie dipolaire entre les directions ox et at n’est pas considerable; elle montre cependant que I’intervention du champ cristallin est necess?ke pour expliquer la direction des spins selon oz Pour cette disposition la temperature To serait de 1,7X soit de l’ordre de la moitie de la temperature de NCel. En conclusion, une caracteristique commune aux deux structures etudiees est la correlation negative des spins dans le super-&change & 180” a travers les anions S; les interactions isotropes sont toujours importantes; I’energie dipolaire favorise la direction des spins selon ox dans les cas de Tb et de Dy. Dans celui de Ho oh les spins sont selon oz le champ cristallin doit intervenir. I1 doit Cgalement intervenir pour expliquer le blocage du moment dans le cas du dysprosium. mFERENCES I. ZACHARIASEN W. H., Acto Crystalbgr. 2, 60 (1949). 2. FLAHAUT 1.. GUITTARD M. et PATRIE M., Butt. Sot. chim. Fr. 1958,7,99(X 3. COLLIN G. et LORlERS J., C. r. h&f. s&ax. Acad. Sci. Paris 260,5043 f 19651. 4. CABLE J. B., KOEHLERW. C: et WOLLAN E. O., Phys. Rev. 136,240. ( 1964). 5. KOEHLER W. C., WOLLAN E. 0. et WILKINSON M. K., Phys. Rev. HO,37 (1958).

(1959). 7. VAN VLECK, The Theory of Electric Susceptibility. (1932). 8. BOROVIK-ROMAN&

Nous avons neglige un terme monochnique en cos a*. cos az qui est de l’ordre de I,O. 107erg.

1013

RARES TzOzS

Magnetic

KREINES N. M.,

Soviet Phys. JETP 2,657 9. E. F., J. Phys. Chem. Solids 21, 256 (1961) et Magnetism(Editedby Rado and &hi), Vol. HI, p. 149. Academic Press, New York (1963).

1014

R. BALLESTRACCI

IO. SMART J. S., Magnetism (Edited by Rado and Suhi), Vol. III, p. 63. Academic Press, New York (1963). 11. BERTAUT E. F.. C. r. hebri. S&WC. Acad. Sci. Paris246,3335 (19j8). 12. BACMAN M. et BERTAUT E. F.,J. P&s. Radium, Paris 27,726 (1966).

et al.

La valeur de &I212est d&duite de (6) et de (A-l). obtient:

+2{24,+B,)J,(J,+JcosZ)~2JJ,B,sinZ.

On

(A-3)

Ici on a abrPgC: A,=cos2X+cos2Y-l-cos2U B,=cos(X-YY)+cos(Y--tJ)+cos(U-X) B,=sin(X-Y)+sin(Y-C/)+sin(U-X).

APPENDiCE E~~rne~t~ de Ia matrice c(k) et conditions de stub~~it~ Iocafe

(A-4) Les d&+&es secondes de h prennent pour k = [0, 4, Q] les valeurs

Dam (6) on a abrt&:

L~=-~sE~*-(J,-J)llrr

E~=exp~(Y-X)+expf(X-U)+exp~(u-Y~

h,, = 4J,+ 2fija = 2X,,

+expf(YA, = cosX+cos

h, = - 2JJija = hx,. V)

Y-i-~0s u

a=J,--J-3Jz

>O

/3=-4J;+J~(J,-J)+(J~-J)p. Y = 2nkz;

U-;-X-Y.

Z = 2?rk,;

I

On a: E@f=3+2A5

j=

i

Ici on a abr&!

avec X=Zrrk,;

(A-5)

~,=;J(Jt--3JzH~

Ez=exp2f’(X-Y)+exp~(u-x) 3 3

1,2.

(A-2)

(A-6)

Les conditions de stabilith locales sont obtenues en Ccrivant que la matice d’ordre 3 X 3 form& avec les d&iv&es secondes de - A a tous ses mineurs principaux positifs. Nous n’avons pas exploit& toutes les conditions de stabiIit&