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Etude Par Diffraction E Rayons X Et De Neutrons De La Deformation Tetragonale Par Effet Jahn-Teller Dans Les Spinelles: MgGa2−xMnxO4 ET MgCr2−xMnxO4
J. Phys. Chem. Solids
Pergamon
Press 1967. Vol. 28, pp. 2441-2447.
Printed in Great Britain.
ETUDE PAR DIFFRACTION DE RAYONS X ET DE NEUTRONS DE LA DEFORMATION TETRAGONALE PAR EFFET JAHN-TELLER DANS LES SPINELLES: MgGa,_,Mn,O, ET MgCr,_,Mn,O, M.GBENOTetM.HDBBB Laboratoire
de Chimie AppliquC, Ecole Nationale Supdrieure de Chiie, (R&u Ie 10 anril1967;
Paris V&me, France
en forme revid le 20 juin 1967)
RkumbL’inIluence de la tempdrature sur la distribution des atomes m&alliques des spinelles mixtes MgGas _.Mn,O, et MgCrs _,Mn,O, a 6tt &odite pour diffkrentes compositions par diiraction X et diRraction des neutrons. Pour les deux syst&nes, il existe au-dessus de 850°C une zone de solution solide homog&ne pour toute valeur de x. Dans cette zone, la forme cubique des produits est intrempable lorsque les teneurs en mangan&e deviennent importantes: ils subiasent P la trempe, une foible distorsion tkragonale de type Jahn-Teller (c/a = 1,02). Au-dessous de 850°C il existe une zone de non miscibilit& Cette zone &pare deux phases: l’une, C est cubique, l’autre Test tbragonale et la valeur c/a (environ 1,15) traduit une d&rmation importante de la structure spinelle. Les 6tudes de r&partition, efiectudes sur des composds choisis de facon particuliere darts les diagrammes de phases montrent que, pour lee compo& en dquilibre thermique, et en ce qui conceme le mangan&se, la forme T correspond quantitativement B une structure “normale” (atomes de mangankae en positions oct.a&driques) et la forme C P une structure “statistiquement d6sordonnW (repartition &gale des atomes de mangan&se dans les deux sortes de sites). La distorsion des compos6s tremp6s a haute temp&ature apparait pour des concentrations totales de mangankse qui di@rent pour MgGas_,Mn,Ol et MgCrs_,Mn,Ol: cependant lee proportions de mangan&se en position octaklrique (Mn octatirique/Mn total) sont sensiblement identiques pour les deux skies. Aux tempdratures plus basses (SOO-SOO’C) ces composts m&stables se transforment en la phase stable T. Abotraot-The influence of temperature on the distribution of metal atoms in the mixed MgGas_,Mn,Ol and MgCrs_.Mn,Ol spinels has been studied for various compositions, using X-rays and neutron scattering techniques. In both systems, a continuous range of solid solutions exists for all values of x above 850°C. The cubic structure cannot be quenched from this range when there is too much manganese: a small tetragonal distortion of the Jahn-Teller type occurs (c/a ~1z:1.02). Below 85O”C, there is a miscibility gap. It separates two phases: cubic C and tetragonal T, showing an important distortion from the spine1 structure (c/a N l-15). Studies of the atomic distributions on compounds selected in the phase diagrams, show that, for the compounds in thermal equilibrium the manganese distribution in the form T quantitatively corresponds with a “normal” structure (i.e. with manganese atoms in octahedral sites), and that in the form C it corresponds with a “random” structure (i.e. with equal proportions of manganese in octahedral and tetrahedral sites). The lattice distortion of the compounds quenched from the high temperatures occurs for total concentrations of manganese which differ for MgGas _rMn,Od and MgCrs _,Mn.O.: however the proportions of manganese in octahedral sites (octahedral Mn/total Mn), when the distortion arises, are nearly identical in both series of compounds. At lower temperatures (300-SOO’C) these metastable compounds transform into the stable phase T.
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M. GRENOT
INTRODUCTION LES DEFORMATIONS structurales de type JahnTeller(l) qui peuvent intervenir lorsque des composes de type spinelle contiennent certains ions de transition (Cu2+, Mn3+, Ni3+ etc . . .) ont fait l’objet de nombreux travaux tant thdoriques qu’experimentaux. La distorsion macroscopique du reseau oxygene s’accompagne de variations importantes dans les proprietes physiques de ces composes, et a ce titre, la connaissance de l’origine du phenomene est importante. Les auteurs(2-5) ont montre que pour un octaedre Clementaire du reseau oxygene par exemple, il y a formation de quatre liaisons courtes coplanaires et de deux liaisons longues pour les ions suivants : Mn3 +, Cr2+ ou d4 de configuration (t2,)“(e,)l Ni3+, Co2+ ou d’ de configuration (tzs)6(e,)1 Cu2+, Ag2+ ou dg de configuration (t2g)s(es)3 Cependant, le mecanisme du phenomene cooperatif qui conduit a la deformation macroscopique du reseau par l’ordonnancement des groupes MeO, (oti Me est le metal de transition), bien qu’ayant fait l’objet de calculs tres po~sses,(~-~~) necessiti: I’apport d’informations experimentales prtkises. Nous nous sommes proposes d’etudier les relations existant entre le phenomene de distorsion macroscopique du reseau oxygene et la distribution des differents ions mCtalliques a l’indrieur de la maille pour les series MgGa,_,Mn,O, et MgCr, _ zMn,04. La competition des ions Ga3+ et Cr3+ et de l’ion distordant Mn3+ entraine, selon les valeurs des variables de temperature et de composition, l’existence de zones de non miscibilite dans les diagrammes de phases de ces deux systemes. Nous nous sommes attaches a dkfinir la repartition des atomes metalliques de composes en Cquilibre thermodynamique, places de telles facons dans les diagrammes de phases qu’il devienne possible de relier quantitativement la distorsion structurale aux parametres de distribution. La determination de ces parametres de distribution repose sur la mesure des intensites des raies de diffraction X et de neutrons. L’Ctude expdrimentale est compliquee par le fait que pour les spinelles contenant trois especes metalliques (spinelles mixtes), les donnees experimentales de diffraction conduisent a des systemes d’tquations
et M. HUBER indetermines. Pour les resoudre, il est necessaire d’obtenir une equation supplementaire, qui pourrait, par exemple, &tre fournie par les don&es magnetiques. 11 est souvent possible de se limiter, dans un premier stade a la diffraction X, en utilisant deux radiations proches des discontinuites d’absorption des atomes mttalliques des composes Ctudies. Cette methode, mise au point lors de l’etude des composes MGa,O,‘l”’ (M = Ni, Co, Zn, Mn), puis experimentee sur la serie (Mg, Co)Ga204(12) a Cte employee apres quelques modifications, pour l’etude de la serie MgGa2_zMnz04.(13-15) Le remplacement de l’une des radiations X, par les neutrons a permis de preciser les resultats obtenus pour la serie MgGa, _-5Mn504(16) puis d’hudier la serie qui ne pourrait &tre Clucidee MgCr, _,Mn,04(17) par diffraction X seule a cause de la quasiidentite des facteurs atomique de Mn et Cr. TECHNIQUES EXPERIMENTALES
Etude des diagrammes de phases Les Cchantillons ont CtC prepares a haute temperature par reaction en phases solides des oxydes composants spectroscopiquement purs. 11s ont ensuite CtC trempes puis recuits a des temperatures s’etageant entre 300 et 1250°C. La durte de ces traitements thermiques est de 150 heures environ. Les recuits sont suivis de trempes a pair et de broyages, et a chaque stade du traitement thermique, les composes sont examines par rayons X. Dans la plupart des cas nous avons utilise un montage du type SeemanBohling classique, associe a un monochromateur a lame de quartz. Cependant, l’etude de certains mixtes a ettc effect&e directement a haute temperature. Les diagrammes de Debye-Scherrer ont alors ettc r&lises jusqu’ti 1100°C en rayonnement CuKar rigoureusement monochromatique dans une chambre a focalisation.‘l*) Les spectres ont CtC realis& par le service de Physique du Solide de la FacultC des Sciences d’orsay. Les phenombnes thermiques accompagnant l’apparition d’une seconde phase au sein d’une matrice monophake, ont CtC suivis par analyse thermique difErentielle, 21 l’aide d’un dispositif “semi-micro”.(lg)
Etude &s intensitc!s S&ie MgGa2_zMn,04.
Nous avons utilise les
ETUDE
PAR
DIFFRACTION
radiations FeKar et AuLa, respectivement pro&es des discontinuity d’absorption du mangan&se et du gallium, et calcult! les corrections de dispersions anormales par la formule de HoNL.‘~~*~~’Les spectres de Debye-Scherrer ont kttc bbtenus B park de faisceaux monochromatisb puis depouilk par microdensitom&ric, Len spectres de dilTraction de neutrons effect&s par le service de Physique du solide et de R&onante magnetique du Centre d’Etudes Nucleaires de Saclay), ont 6te obtenus a partir d’tchantillons places dans un cylindre de vanadium de 8 mm. de diametre et soumia a un flux de neutrons de longueur d’onde 1,134 A. Skia MgCra_,Mn,0,. Pour cette s&e, &udiee avec la radiation MoKa et les neutrons, lea enregistrements des spectres de diffraction X ont et6 effect&s sur un difliactom&tre a compteur. Le rayonnemeirt de l’anticatbode de molybdgne a et& utilist! en total& apres elimination de la radiation K$. L’Ctude de l’intensite des raies apparaissant aux tr&s petits angles avec la radiation MoKa (III aparait h 4” environ) a ettt reprise avec la radiation CrKa. Les diffkentes techniques qui viennent d’&re ddcrites nous ont permis d’obtenir des facteurs
J’
24+3
X
param&re cristallin reste fixe quelle que soit la temptkature. Second gr0u.e 1,25 f x < 1,80 pour MgGaa_tMn,04 1,25 C x < 1,57 pour MgCra_JMn,O,.
et
Les Bchantillons examines apr&s leur preparation it 1150°C sont cubiques, et apres des recuits B
t Y
I
4 2 r?? i0
x.. M9GPdhO4
Fc-Foj ClF4
(Fc et Fo sent les facteurs de structures calculCs et observks) de l’ordre de 7 pour cent pour la serie MgGas_,MnzO, et de 5 pour cent pour la serie MgCrs _zMn,Ob.
RESULTATS
Diagrammes de phuses Dans les systemes MgGaa_,Mn,04(14) et MgCra_,Mn,O,, on peut distinguer trois grands groupes de composb suivant les valeurs du parametre de composition: (Fig. 1). Premier groupe o < x < 1,25 pour MgGa,_,Mn,O, et MgCrs _%Mn,04. Les composes sont cubiques B toute temperature. La maille augmente de faGoncontinue avec la composition et pour une valeur don&e de x, le 4
D.E RAYONS
Fvodults cubiqw o&8 mcuit au-dnm d,u.aus~ptwhwbboantam&un
@,m obIUmm& SCM obtmur tmoomou*b btrww
FIG. 1. Diagramme de phases des systbmes higGal - ,MntO 4 et M&r, _ ,MnrO1.
des temperatures regulierement decroissantes on observe deux phases : -1’une est cubique spinelle, -1’autre est isomorphe de l’haussmannite MnsO,, dont la structure dtragonale derive de celle du spinelle par allongement de l’un des trois axes Cquivalents. Cette structure appartient au groupe d’espace 14&r& (22). La Fig. 1 montre que l’on peut obtenir cette seconde phase pure a basse temperature. Elle pr6sente alors un rapport c/a de l’ordre de 1,13. (Pour faciliter les comparaisons avec les mailles cubiques de c&C a, nous avons utilise les notations a = a, 1/2 et c = cs.)
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M. GRENOT
Tmz%&m.egrou~ 1,80 < x & 2 pour MgGas _,Mn,O, 1,57 < x < 2 pour MgCra_,Mn,O,.
et
Les Cchantillons de haute temperature subiient une distorsion dtragonale et sent intrempables sous forme cubique. Ils p&dent la m&me structure que les composes de la phase T, mais caracdrisde par un rapport c/a t&s voisin de l’unite (c/a de l’ordre de 1,OZ). Les spectres de rayons X effectues en chambre de haute temperature montrent que ces composes sont effectivement cubiques, mais la trempe ne permet pas de conserver cette forme de haute symdtrie. A partir de ces diagrammes de phases, les mesures d’intensite ont dtC conditionnees par deux imp&at&: 1, Suivre 1’Cvolution de la distribution qui conduit a la distorsion du &eau des composes tremp& de haute temperature. 2. Montrer une eventuelle influence de, la temperature sur la distribution des mixtes. La Fig. 1 montre les composes que nous avons Ctudies replaces dans leurs diagrammes de phases. Distribution ah atomes m&lliques Skie MgGaa+M%04. Composks cabiqw apt& trempe de 1000°C. L’holution de. la _distribution de haute temperature en fonction de la compositkn a et& suivie sur six composes (z = 0; 0,36; 1; 1,37; 1,63; et 1,80). Les distributions adopt&s apr&s l’etude de tous les mixtes a la fois par rayons X et neutrons, sont consignees dans le Tableau 1. Elles ont 6th rapportees a une maille (32 oxygenes, 16 cations trivalents, 8 cations bivalents). Tableau 1. Dhibution
et M. HUBER
Pour les composes p&&dam MgGaMnO,, le param&re Y de l’oxygke est &al h 0,255 (l’origine dea com&nmceS est prise au centm de sym&rie). Pour ce mixte et les suivants les resultata de neutrons imposent une augmentation du facteur I jusqu’a la valeur de 0,261. Ces repartition sont determinCes avec des prkisions qui varient entre 6 et 14 pour cent suivant lea concentrations envisag&s. Pour le mixte MgGaMnO& par exemple, lea concentrationa en gallium et man* t&ra&driques sont respeuivement commesB 7 et 12 pour cent p&s. La distorsion du r&au cubique se produit done pour les composes riches en mangank (x 2 1,80) trempb de 1000” lorsque la distribution est caract&i&e a la fois par l’absence de gallium en position wtakdrique, et par la presence dans ces m&nes sites de 90 pour cent du mangan&se total. S&r&rMgCra_,Mn,O,. Com$osks wb@es @rJs tier+ ds 1000°C. L’civolution de la distribution de haute temp&ature a ete suivie sur trois composes (x = 0, 1; 1,57). Les r&ultats donned pour une maille sont cons&&s dans le Tableau 2. Comme pour la sCrie preddente u= 0,261 a partir de MgCrMnO,. La precision obtenue pour ce systtime est Ngerement sup&ieure it celle don&e prkt+demment. Selon le mixte elle evolue entre 6 et 10 pour cent. Ces distributions soulignent la stabilite du chrome en position octaklrique. D’autre part, il convient de remarquer P partir des tableaux 1 et 2 qu’a compositions &ales ou peu diffkrentes, les m&es des skies MgCra_JVln,O, et contiennent pratiquement la MgGaa_zMn,O* m&me proportion de manganese octaedrique. 11 faut Cgalement souligner que la distorsion tetra-
des m&es MgGaa_ zMnt04,
trempks de 1000°C
.. Mg
MgaGezaMnaOaa MgaGesMnaOaa
:,37 :
20 2’4 2’6
60 4’6 317
MgaGeaMnuOaa MgaGeaMnlaOso MgaGa~,aMnlr,aOaa
37 1163 1,80
3’0 312 3,6
:: 1:s
MgaGal&k
Mg
octabdres Ga
00 1’0 1:7
60 i6 514
10,o 8,4 4,3
0,o 2,0 6,3
22 2’4 219
g 4:4
2,2 0,6 08
1:: 11:6
t&ra&dres Ga Mn
Y
Formules
Mn
ETUDE
PAR
DIFFRACTION
DE RAYONS
Tableau 2. Distributitm des mixtes MgCra_,Mn,O~ fornwles
X
tetraarea
8W
0 :,57
6,25 Mg+l,irS Mn $6 Mg+2,4 Mn
gonale intervient beaucoup plus t8t pour la s&ie MgCra_,Mn,O, que pour la preddente. Cependam, les proportions relatives de mangankse en position oct&drique sont @ales au moment de la distorsion des composes trempb de haute temperature. Le rapport Mn octaedrique/Mn total vaut alors 80 pour cent pour les deux stkies. InpucncC de la temptfratureSW les distributions Skies MgGa&VIn,O, et MgCrs_,MnzOc. En premier lieu, nous avons &udie pour les deux skies, les distributions de quelques mixtes, cubiques 3 haute temperature et conservant cette structure aprks recuit au-dessus des zones biphasks ou B basse temperature (Fig. 1). MgGaMnOc et MgCrMnO, ont ete recuits 48 heures a 65O”C, puis descendus en 20 heures jusqu’a 3OO”C, temperature 8 laquelle ils sont rest& 100 heures. MgGas ,s,Mn,,ssO, MgCro,,sMn,.svOadonnent naissance B deux phases pour des temperatures intermCdiares. Ils ant &? recuita 1OOhr sous leur forme cubique a des temperatures t&s peu superieures g celles des zones biphasees. Les mesures d’intensite ne permettent de deceler aucune variation dans les inter&t&s observees, aussi bien en diffraction X qu’en diffraction de neutrons. L’apparition d’une seconde phase au sein dune matrice cubique s’effectue done pour ces composes sans rearrangement pr&lable des ions. Nous avons ensuite Ctudi6 les distributions des mixtes trempables de haute temperature sous forme eubique et tetragonaux apr&s recuit B basse tempCrature. Pour ces composes la position de l’oxygtne est rep&e par deux coordonndes u et w, et les raies de diffractions proviennent du dedoublement des raies caracteristiques des spinelles (se&a les raies hhh restent uniques). Les r&hats des etudes d’intensite permettent trois remarques :
et
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X
tremp& dc 1000°C octa~s
16 Cr 1,75 Mg+6,25 Mn+8 Cr 2,4 Mg+lO Mn+3,5 Cr
A basse tempCrature le gallium se situe toujours en position t&r&irique, mais les prod&s sont caractdris& par la local&ion totale du manganese en position octaedrique. Apres la distorsion tetragonale, l’arrangement des atomes d’oxygbne dans les plans de base; est pratiquement compact (valeur expfkimentale de u = 0,250). La distribution d’un mixte tetragonal reste constante entre 300 et 5OO’C. DISCUSSION
Les methodes de diffraction ne permettant pas de conclusions relatives aux &ats de valences des ions presents dans le rbeau, nous limiterons la discussion aux relations existant entre la repartition des espkces metalliques et la distorsion cooperative Jahn-Teller.
A haute tem..ature Les etudes de phases
nous ont permis de montrer en premier lieu que la nature des ions qui accompagnent le manganbe intlue sur les conditions d’apparition de la distorsion tetragonale des composes trempes. Du point de vue distribution, d’autre part, il apparait que pour les deux s&es MgGaa _ tMn,O, ou MgCra_,Mn,O, la tendance 0ctaedrique du manganese (caract&i&e par le rapport Mn octaddrique Mn total present dans le &eau
n’est influencke
ni par la nature des ions non distordanta, ni par ie parametre de composition, B condition que les valeurs de x ne soient pas trop faibles. Le rapport precedent reste en effet pratiquement &gal a 78 pour cent si x est suptrieur B 0,30 environ. Ces rCsult.ats soulignent done que pour un comportement bien d&S du manganese, la distorsion Jahn-Teller a haute temperature dfpend
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M.
GRENOT
des conditions &wg&iques introduites par l’ensemble des int&actions intervenant entre tous lcs ions du t-beau. A lmse tempkature Aprks recuit d’un corn@ cubique ou biphask, la phase dtragonale T r&&ante, est caractkisde par la localisation totale du manganbe en position octaddrique
(le rapport
Mn octaCdrique Mn total
est cgal h
100 pour cent It la prkzision exp&imentale p&s). Ce fait prouve que ma&& une dnergie thermique t&s faible (tempCrature de recuit de l’ordre de 3OO”C), la migration des ion s’effectue et impose une distribution normale par rapportaumangan&e. La formation de la phase T r&&e done de la conjugaison de deux effets: d’une part, le syst&me abaisse son Cnergie en alignant suivant une direction unique lea octddres ClCmentaires d6formb. d’autre part, la migration des ions qui conduit la totalit du mangan&se en position hexacoordomke, tend a rendre maximum le nombre des octakdres d4formb. I1 r&he de ces deux effets, une dkformation optunum suivant la direction d’alignement des poly&dres distordus, ce qui assure P la phase T, le minimum de son Cnergie libre, et la stabilitk Contrairement B ce que nous avons obtenus ?I haute temptkature, la localisation octaddrique du mangankse est le ph&om&ne dominant et il ne semble pas &tre affect& pour .les deux &es Ctudi&s, par la nature des ions non distordants.
et M.
HUBER
Pour les sdries MgGa, _ ,Mn,O, et MgCra_zMh04 en particulier, des mesures de conductibiiitk Clectrique pourront permettre, connaissant les distributions de haute tempdrature, de lever les incertitudes qui peuvent subsister en ce qui concerne les Btats de valence du manganbse (Mn3+ ou Mn2+) en position t&raddrique. Renzerciements-Nous tenons B remercier Monsieur P. MWIEL, Docteur es Sciences, Ing6nieur au centre d’Etudes Nuckires de Saclay qui a bien voulu faire dectuer pour nous les Spectres de difkwtion de neutrons, et nous inkier B leur interpr&ation, Monsieur C. MAZWRBS, Professeur g la Faculti des Sciences d’orsay, Madame REGOURD, Doctew es Sciences, In&nieur CJWLH et Monsieur BIGARE In&nieur C&M B qui nous sommes redevables des kurbes d’analyse thermique difWentielle, et des spectres X B haute tempkature.
BIBLIooRAPHIE
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L’Btude expkimentale que nous avons men&e par rayons X, d’une part, puis par rayons X et neutrons d’autre part, prouve que ces seules techniques de diffraction doivent permettre de rksoudre dans la plupart des cas le probl&me de la distribution des diff6rentes espkes m&lliques dans les spinelles &xtes. D’un point de vue gkkal, la connaissance prtkise des distributions obtenues a partir de ces m&&odes, devrait permettre d’&iter le recours aux calculs theoriques de stabiliiation des ions souvent indispensables pour la r&solution des problkmes de v8ience@sS2s) ou de structures magnktiques.
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Paris V&me, France
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RkumbL’inIluence de la tempdrature sur la distribution des atomes m&alliques des spinelles mixtes MgGas _.Mn,O, et MgCrs _,Mn,O, a 6tt &odite pour diffkrentes compositions par diiraction X et diRraction des neutrons. Pour les deux syst&nes, il existe au-dessus de 850°C une zone de solution solide homog&ne pour toute valeur de x. Dans cette zone, la forme cubique des produits est intrempable lorsque les teneurs en mangan&e deviennent importantes: ils subiasent P la trempe, une foible distorsion tkragonale de type Jahn-Teller (c/a = 1,02). Au-dessous de 850°C il existe une zone de non miscibilit& Cette zone &pare deux phases: l’une, C est cubique, l’autre Test tbragonale et la valeur c/a (environ 1,15) traduit une d&rmation importante de la structure spinelle. Les 6tudes de r&partition, efiectudes sur des composds choisis de facon particuliere darts les diagrammes de phases montrent que, pour lee compo& en dquilibre thermique, et en ce qui conceme le mangan&se, la forme T correspond quantitativement B une structure “normale” (atomes de mangankae en positions oct.a&driques) et la forme C P une structure “statistiquement d6sordonnW (repartition &gale des atomes de mangan&se dans les deux sortes de sites). La distorsion des compos6s tremp6s a haute temp&ature apparait pour des concentrations totales de mangankse qui di@rent pour MgGas_,Mn,Ol et MgCrs_,Mn,Ol: cependant lee proportions de mangan&se en position octaklrique (Mn octatirique/Mn total) sont sensiblement identiques pour les deux skies. Aux tempdratures plus basses (SOO-SOO’C) ces composts m&stables se transforment en la phase stable T. Abotraot-The influence of temperature on the distribution of metal atoms in the mixed MgGas_,Mn,Ol and MgCrs_.Mn,Ol spinels has been studied for various compositions, using X-rays and neutron scattering techniques. In both systems, a continuous range of solid solutions exists for all values of x above 850°C. The cubic structure cannot be quenched from this range when there is too much manganese: a small tetragonal distortion of the Jahn-Teller type occurs (c/a ~1z:1.02). Below 85O”C, there is a miscibility gap. It separates two phases: cubic C and tetragonal T, showing an important distortion from the spine1 structure (c/a N l-15). Studies of the atomic distributions on compounds selected in the phase diagrams, show that, for the compounds in thermal equilibrium the manganese distribution in the form T quantitatively corresponds with a “normal” structure (i.e. with manganese atoms in octahedral sites), and that in the form C it corresponds with a “random” structure (i.e. with equal proportions of manganese in octahedral and tetrahedral sites). The lattice distortion of the compounds quenched from the high temperatures occurs for total concentrations of manganese which differ for MgGas _rMn,Od and MgCrs _,Mn.O.: however the proportions of manganese in octahedral sites (octahedral Mn/total Mn), when the distortion arises, are nearly identical in both series of compounds. At lower temperatures (300-SOO’C) these metastable compounds transform into the stable phase T.
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M. GRENOT
INTRODUCTION LES DEFORMATIONS structurales de type JahnTeller(l) qui peuvent intervenir lorsque des composes de type spinelle contiennent certains ions de transition (Cu2+, Mn3+, Ni3+ etc . . .) ont fait l’objet de nombreux travaux tant thdoriques qu’experimentaux. La distorsion macroscopique du reseau oxygene s’accompagne de variations importantes dans les proprietes physiques de ces composes, et a ce titre, la connaissance de l’origine du phenomene est importante. Les auteurs(2-5) ont montre que pour un octaedre Clementaire du reseau oxygene par exemple, il y a formation de quatre liaisons courtes coplanaires et de deux liaisons longues pour les ions suivants : Mn3 +, Cr2+ ou d4 de configuration (t2,)“(e,)l Ni3+, Co2+ ou d’ de configuration (tzs)6(e,)1 Cu2+, Ag2+ ou dg de configuration (t2g)s(es)3 Cependant, le mecanisme du phenomene cooperatif qui conduit a la deformation macroscopique du reseau par l’ordonnancement des groupes MeO, (oti Me est le metal de transition), bien qu’ayant fait l’objet de calculs tres po~sses,(~-~~) necessiti: I’apport d’informations experimentales prtkises. Nous nous sommes proposes d’etudier les relations existant entre le phenomene de distorsion macroscopique du reseau oxygene et la distribution des differents ions mCtalliques a l’indrieur de la maille pour les series MgGa,_,Mn,O, et MgCr, _ zMn,04. La competition des ions Ga3+ et Cr3+ et de l’ion distordant Mn3+ entraine, selon les valeurs des variables de temperature et de composition, l’existence de zones de non miscibilite dans les diagrammes de phases de ces deux systemes. Nous nous sommes attaches a dkfinir la repartition des atomes metalliques de composes en Cquilibre thermodynamique, places de telles facons dans les diagrammes de phases qu’il devienne possible de relier quantitativement la distorsion structurale aux parametres de distribution. La determination de ces parametres de distribution repose sur la mesure des intensites des raies de diffraction X et de neutrons. L’Ctude expdrimentale est compliquee par le fait que pour les spinelles contenant trois especes metalliques (spinelles mixtes), les donnees experimentales de diffraction conduisent a des systemes d’tquations
et M. HUBER indetermines. Pour les resoudre, il est necessaire d’obtenir une equation supplementaire, qui pourrait, par exemple, &tre fournie par les don&es magnetiques. 11 est souvent possible de se limiter, dans un premier stade a la diffraction X, en utilisant deux radiations proches des discontinuites d’absorption des atomes mttalliques des composes Ctudies. Cette methode, mise au point lors de l’etude des composes MGa,O,‘l”’ (M = Ni, Co, Zn, Mn), puis experimentee sur la serie (Mg, Co)Ga204(12) a Cte employee apres quelques modifications, pour l’etude de la serie MgGa2_zMnz04.(13-15) Le remplacement de l’une des radiations X, par les neutrons a permis de preciser les resultats obtenus pour la serie MgGa, _-5Mn504(16) puis d’hudier la serie qui ne pourrait &tre Clucidee MgCr, _,Mn,04(17) par diffraction X seule a cause de la quasiidentite des facteurs atomique de Mn et Cr. TECHNIQUES EXPERIMENTALES
Etude des diagrammes de phases Les Cchantillons ont CtC prepares a haute temperature par reaction en phases solides des oxydes composants spectroscopiquement purs. 11s ont ensuite CtC trempes puis recuits a des temperatures s’etageant entre 300 et 1250°C. La durte de ces traitements thermiques est de 150 heures environ. Les recuits sont suivis de trempes a pair et de broyages, et a chaque stade du traitement thermique, les composes sont examines par rayons X. Dans la plupart des cas nous avons utilise un montage du type SeemanBohling classique, associe a un monochromateur a lame de quartz. Cependant, l’etude de certains mixtes a ettc effect&e directement a haute temperature. Les diagrammes de Debye-Scherrer ont alors ettc r&lises jusqu’ti 1100°C en rayonnement CuKar rigoureusement monochromatique dans une chambre a focalisation.‘l*) Les spectres ont CtC realis& par le service de Physique du Solide de la FacultC des Sciences d’orsay. Les phenombnes thermiques accompagnant l’apparition d’une seconde phase au sein d’une matrice monophake, ont CtC suivis par analyse thermique difErentielle, 21 l’aide d’un dispositif “semi-micro”.(lg)
Etude &s intensitc!s S&ie MgGa2_zMn,04.
Nous avons utilise les
ETUDE
PAR
DIFFRACTION
radiations FeKar et AuLa, respectivement pro&es des discontinuity d’absorption du mangan&se et du gallium, et calcult! les corrections de dispersions anormales par la formule de HoNL.‘~~*~~’Les spectres de Debye-Scherrer ont kttc bbtenus B park de faisceaux monochromatisb puis depouilk par microdensitom&ric, Len spectres de dilTraction de neutrons effect&s par le service de Physique du solide et de R&onante magnetique du Centre d’Etudes Nucleaires de Saclay), ont 6te obtenus a partir d’tchantillons places dans un cylindre de vanadium de 8 mm. de diametre et soumia a un flux de neutrons de longueur d’onde 1,134 A. Skia MgCra_,Mn,0,. Pour cette s&e, &udiee avec la radiation MoKa et les neutrons, lea enregistrements des spectres de diffraction X ont et6 effect&s sur un difliactom&tre a compteur. Le rayonnemeirt de l’anticatbode de molybdgne a et& utilist! en total& apres elimination de la radiation K$. L’Ctude de l’intensite des raies apparaissant aux tr&s petits angles avec la radiation MoKa (III aparait h 4” environ) a ettt reprise avec la radiation CrKa. Les diffkentes techniques qui viennent d’&re ddcrites nous ont permis d’obtenir des facteurs
J’
24+3
X
param&re cristallin reste fixe quelle que soit la temptkature. Second gr0u.e 1,25 f x < 1,80 pour MgGaa_tMn,04 1,25 C x < 1,57 pour MgCra_JMn,O,.
et
Les Bchantillons examines apr&s leur preparation it 1150°C sont cubiques, et apres des recuits B
t Y
I
4 2 r?? i0
x.. M9GPdhO4
Fc-Foj ClF4
(Fc et Fo sent les facteurs de structures calculCs et observks) de l’ordre de 7 pour cent pour la serie MgGas_,MnzO, et de 5 pour cent pour la serie MgCrs _zMn,Ob.
RESULTATS
Diagrammes de phuses Dans les systemes MgGaa_,Mn,04(14) et MgCra_,Mn,O,, on peut distinguer trois grands groupes de composb suivant les valeurs du parametre de composition: (Fig. 1). Premier groupe o < x < 1,25 pour MgGa,_,Mn,O, et MgCrs _%Mn,04. Les composes sont cubiques B toute temperature. La maille augmente de faGoncontinue avec la composition et pour une valeur don&e de x, le 4
D.E RAYONS
Fvodults cubiqw o&8 mcuit au-dnm d,u.aus~ptwhwbboantam&un
@,m obIUmm& SCM obtmur tmoomou*b btrww
FIG. 1. Diagramme de phases des systbmes higGal - ,MntO 4 et M&r, _ ,MnrO1.
des temperatures regulierement decroissantes on observe deux phases : -1’une est cubique spinelle, -1’autre est isomorphe de l’haussmannite MnsO,, dont la structure dtragonale derive de celle du spinelle par allongement de l’un des trois axes Cquivalents. Cette structure appartient au groupe d’espace 14&r& (22). La Fig. 1 montre que l’on peut obtenir cette seconde phase pure a basse temperature. Elle pr6sente alors un rapport c/a de l’ordre de 1,13. (Pour faciliter les comparaisons avec les mailles cubiques de c&C a, nous avons utilise les notations a = a, 1/2 et c = cs.)
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M. GRENOT
Tmz%&m.egrou~ 1,80 < x & 2 pour MgGas _,Mn,O, 1,57 < x < 2 pour MgCra_,Mn,O,.
et
Les Cchantillons de haute temperature subiient une distorsion dtragonale et sent intrempables sous forme cubique. Ils p&dent la m&me structure que les composes de la phase T, mais caracdrisde par un rapport c/a t&s voisin de l’unite (c/a de l’ordre de 1,OZ). Les spectres de rayons X effectues en chambre de haute temperature montrent que ces composes sont effectivement cubiques, mais la trempe ne permet pas de conserver cette forme de haute symdtrie. A partir de ces diagrammes de phases, les mesures d’intensite ont dtC conditionnees par deux imp&at&: 1, Suivre 1’Cvolution de la distribution qui conduit a la distorsion du &eau des composes tremp& de haute temperature. 2. Montrer une eventuelle influence de, la temperature sur la distribution des mixtes. La Fig. 1 montre les composes que nous avons Ctudies replaces dans leurs diagrammes de phases. Distribution ah atomes m&lliques Skie MgGaa+M%04. Composks cabiqw apt& trempe de 1000°C. L’holution de. la _distribution de haute temperature en fonction de la compositkn a et& suivie sur six composes (z = 0; 0,36; 1; 1,37; 1,63; et 1,80). Les distributions adopt&s apr&s l’etude de tous les mixtes a la fois par rayons X et neutrons, sont consignees dans le Tableau 1. Elles ont 6th rapportees a une maille (32 oxygenes, 16 cations trivalents, 8 cations bivalents). Tableau 1. Dhibution
et M. HUBER
Pour les composes p&&dam MgGaMnO,, le param&re Y de l’oxygke est &al h 0,255 (l’origine dea com&nmceS est prise au centm de sym&rie). Pour ce mixte et les suivants les resultata de neutrons imposent une augmentation du facteur I jusqu’a la valeur de 0,261. Ces repartition sont determinCes avec des prkisions qui varient entre 6 et 14 pour cent suivant lea concentrations envisag&s. Pour le mixte MgGaMnO& par exemple, lea concentrationa en gallium et man* t&ra&driques sont respeuivement commesB 7 et 12 pour cent p&s. La distorsion du r&au cubique se produit done pour les composes riches en mangank (x 2 1,80) trempb de 1000” lorsque la distribution est caract&i&e a la fois par l’absence de gallium en position wtakdrique, et par la presence dans ces m&nes sites de 90 pour cent du mangan&se total. S&r&rMgCra_,Mn,O,. Com$osks wb@es @rJs tier+ ds 1000°C. L’civolution de la distribution de haute temp&ature a ete suivie sur trois composes (x = 0, 1; 1,57). Les r&ultats donned pour une maille sont cons&&s dans le Tableau 2. Comme pour la sCrie preddente u= 0,261 a partir de MgCrMnO,. La precision obtenue pour ce systtime est Ngerement sup&ieure it celle don&e prkt+demment. Selon le mixte elle evolue entre 6 et 10 pour cent. Ces distributions soulignent la stabilite du chrome en position octaklrique. D’autre part, il convient de remarquer P partir des tableaux 1 et 2 qu’a compositions &ales ou peu diffkrentes, les m&es des skies MgCra_JVln,O, et contiennent pratiquement la MgGaa_zMn,O* m&me proportion de manganese octaedrique. 11 faut Cgalement souligner que la distorsion tetra-
des m&es MgGaa_ zMnt04,
trempks de 1000°C
.. Mg
MgaGezaMnaOaa MgaGesMnaOaa
:,37 :
20 2’4 2’6
60 4’6 317
MgaGeaMnuOaa MgaGeaMnlaOso MgaGa~,aMnlr,aOaa
37 1163 1,80
3’0 312 3,6
:: 1:s
MgaGal&k
Mg
octabdres Ga
00 1’0 1:7
60 i6 514
10,o 8,4 4,3
0,o 2,0 6,3
22 2’4 219
g 4:4
2,2 0,6 08
1:: 11:6
t&ra&dres Ga Mn
Y
Formules
Mn
ETUDE
PAR
DIFFRACTION
DE RAYONS
Tableau 2. Distributitm des mixtes MgCra_,Mn,O~ fornwles
X
tetraarea
8W
0 :,57
6,25 Mg+l,irS Mn $6 Mg+2,4 Mn
gonale intervient beaucoup plus t8t pour la s&ie MgCra_,Mn,O, que pour la preddente. Cependam, les proportions relatives de mangankse en position oct&drique sont @ales au moment de la distorsion des composes trempb de haute temperature. Le rapport Mn octaedrique/Mn total vaut alors 80 pour cent pour les deux stkies. InpucncC de la temptfratureSW les distributions Skies MgGa&VIn,O, et MgCrs_,MnzOc. En premier lieu, nous avons &udie pour les deux skies, les distributions de quelques mixtes, cubiques 3 haute temperature et conservant cette structure aprks recuit au-dessus des zones biphasks ou B basse temperature (Fig. 1). MgGaMnOc et MgCrMnO, ont ete recuits 48 heures a 65O”C, puis descendus en 20 heures jusqu’a 3OO”C, temperature 8 laquelle ils sont rest& 100 heures. MgGas ,s,Mn,,ssO, MgCro,,sMn,.svOadonnent naissance B deux phases pour des temperatures intermCdiares. Ils ant &? recuita 1OOhr sous leur forme cubique a des temperatures t&s peu superieures g celles des zones biphasees. Les mesures d’intensite ne permettent de deceler aucune variation dans les inter&t&s observees, aussi bien en diffraction X qu’en diffraction de neutrons. L’apparition d’une seconde phase au sein dune matrice cubique s’effectue done pour ces composes sans rearrangement pr&lable des ions. Nous avons ensuite Ctudi6 les distributions des mixtes trempables de haute temperature sous forme eubique et tetragonaux apr&s recuit B basse tempCrature. Pour ces composes la position de l’oxygtne est rep&e par deux coordonndes u et w, et les raies de diffractions proviennent du dedoublement des raies caracteristiques des spinelles (se&a les raies hhh restent uniques). Les r&hats des etudes d’intensite permettent trois remarques :
et
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X
tremp& dc 1000°C octa~s
16 Cr 1,75 Mg+6,25 Mn+8 Cr 2,4 Mg+lO Mn+3,5 Cr
A basse tempCrature le gallium se situe toujours en position t&r&irique, mais les prod&s sont caractdris& par la local&ion totale du manganese en position octaedrique. Apres la distorsion tetragonale, l’arrangement des atomes d’oxygbne dans les plans de base; est pratiquement compact (valeur expfkimentale de u = 0,250). La distribution d’un mixte tetragonal reste constante entre 300 et 5OO’C. DISCUSSION
Les methodes de diffraction ne permettant pas de conclusions relatives aux &ats de valences des ions presents dans le rbeau, nous limiterons la discussion aux relations existant entre la repartition des espkces metalliques et la distorsion cooperative Jahn-Teller.
A haute tem..ature Les etudes de phases
nous ont permis de montrer en premier lieu que la nature des ions qui accompagnent le manganbe intlue sur les conditions d’apparition de la distorsion tetragonale des composes trempes. Du point de vue distribution, d’autre part, il apparait que pour les deux s&es MgGaa _ tMn,O, ou MgCra_,Mn,O, la tendance 0ctaedrique du manganese (caract&i&e par le rapport Mn octaddrique Mn total present dans le &eau
n’est influencke
ni par la nature des ions non distordanta, ni par ie parametre de composition, B condition que les valeurs de x ne soient pas trop faibles. Le rapport precedent reste en effet pratiquement &gal a 78 pour cent si x est suptrieur B 0,30 environ. Ces rCsult.ats soulignent done que pour un comportement bien d&S du manganese, la distorsion Jahn-Teller a haute temperature dfpend
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M.
GRENOT
des conditions &wg&iques introduites par l’ensemble des int&actions intervenant entre tous lcs ions du t-beau. A lmse tempkature Aprks recuit d’un corn@ cubique ou biphask, la phase dtragonale T r&&ante, est caractkisde par la localisation totale du manganbe en position octaddrique
(le rapport
Mn octaCdrique Mn total
est cgal h
100 pour cent It la prkzision exp&imentale p&s). Ce fait prouve que ma&& une dnergie thermique t&s faible (tempCrature de recuit de l’ordre de 3OO”C), la migration des ion s’effectue et impose une distribution normale par rapportaumangan&e. La formation de la phase T r&&e done de la conjugaison de deux effets: d’une part, le syst&me abaisse son Cnergie en alignant suivant une direction unique lea octddres ClCmentaires d6formb. d’autre part, la migration des ions qui conduit la totalit du mangan&se en position hexacoordomke, tend a rendre maximum le nombre des octakdres d4formb. I1 r&he de ces deux effets, une dkformation optunum suivant la direction d’alignement des poly&dres distordus, ce qui assure P la phase T, le minimum de son Cnergie libre, et la stabilitk Contrairement B ce que nous avons obtenus ?I haute temptkature, la localisation octaddrique du mangankse est le ph&om&ne dominant et il ne semble pas &tre affect& pour .les deux &es Ctudi&s, par la nature des ions non distordants.
et M.
HUBER
Pour les sdries MgGa, _ ,Mn,O, et MgCra_zMh04 en particulier, des mesures de conductibiiitk Clectrique pourront permettre, connaissant les distributions de haute tempdrature, de lever les incertitudes qui peuvent subsister en ce qui concerne les Btats de valence du manganbse (Mn3+ ou Mn2+) en position t&raddrique. Renzerciements-Nous tenons B remercier Monsieur P. MWIEL, Docteur es Sciences, Ing6nieur au centre d’Etudes Nuckires de Saclay qui a bien voulu faire dectuer pour nous les Spectres de difkwtion de neutrons, et nous inkier B leur interpr&ation, Monsieur C. MAZWRBS, Professeur g la Faculti des Sciences d’orsay, Madame REGOURD, Doctew es Sciences, In&nieur CJWLH et Monsieur BIGARE In&nieur C&M B qui nous sommes redevables des kurbes d’analyse thermique difWentielle, et des spectres X B haute tempkature.
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L’Btude expkimentale que nous avons men&e par rayons X, d’une part, puis par rayons X et neutrons d’autre part, prouve que ces seules techniques de diffraction doivent permettre de rksoudre dans la plupart des cas le probl&me de la distribution des diff6rentes espkes m&lliques dans les spinelles &xtes. D’un point de vue gkkal, la connaissance prtkise des distributions obtenues a partir de ces m&&odes, devrait permettre d’&iter le recours aux calculs theoriques de stabiliiation des ions souvent indispensables pour la r&solution des problkmes de v8ience@sS2s) ou de structures magnktiques.
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