Eichfunktion und analysenfehler in der spektrochemischen analytik—II

Sprcrrochwmca Acra. Voi. 388. No. 8. pp. 1087 -1098. 1983. Q

Printed m Great Britnn.

0584-8547,83

$3.W+ .a,

1983. Perpmon

Press I.td

Eichfunktion und Analysenfehler in der spektrochemischen Analytik-II. Gewichtete Regression bei ungleicher Genauigkeit der Messungen H. BUBERT und R. K~~ENK~MPER Institut fur S~ktr~h~rn~e

und angewandte Spektroskopie*, Bun~n-Kirchhoff-Stm~ Federal Republic of Germany (Receiued

11, D-4600 Do~mund,

11 October 1982)

Z~~enfa~~-Di~ Eichung ist eine i. allg. not~nd~ge Grundo~rat~on in der s~ktr~hemi~h~n Anafytik. Sic liefert die Eichfunktion, aus dcr durch ~the~ti~he Umkehrun8 die nicht direkt zu~ngliche A~l~nfunktion 8ewonnen wird. -In Teil I dicscr Arbeit wurde der Sonderfall bchandelt, bci dcm die McBgr6Be im geaamten MeBbercich mit gleiehcr Genauigkeit bxw. S~ndardabweichu~g ss zu bcstimmen ist. In Tcil II wird der allgcmeine Fall untersucht, bei dcm die Genauigkeit der Messung nicht konstanr ist, sondern von der GrLil3edcs MeDwertes abhiingt. Diese Abh&ngigkeit kann h&dig durch den Ansatz s, (I) = (/li f S: I + 83 I’)‘” beschriebcn werdcn. Dann sind durch eine sag. Rauschanalyse die fl-KocBizienten zu ermitteln und durch eine gcwichmte Regression mit dem Faktor l/s: die ~~hfunktio~n zu bcstimmen. Zugelasscn werden einfache, such nichtlineare Fu~tionen mit nur wenigen Kocffixienten, die so bercchnet werden, daIl f& die Analyscn rn~~ic~t kleinc Fehlcr im gcsamten MeDbereich zu envarten sind. Bei “gut passenden” Funktio~n sind dicse Fehier proportional zu s,(I) und nicht wesentlich grGBer.-An zwci Bcispiclen aus der spektrochemischen Analytik wird die Wichtung demons&let% Fiir die La&an-Lbsungsanalyse mittels ICP-AES sowie fiir die Bestimmung von Zink in Messing mitt& RFA. Zudcm wird gezeigt, dag die fogarithmische” und die ,relative” Regression prinzipiell gieich sind und eigentlich eine gewichtete Regression darstellen; sie d&fen nur angewendet werden, wenn die refutiue Genauigkeit der Messungen konstant ist. Abstract-Calibration is a basic operation generally required for spectrochemical analyses. It provides the calibration function through which, by means of mathematical inversion, the analytical function is indirectly accessible. In part I of this paper the special case was dealt with under the assumption that the measuring quantity is determined with a constant standard deviation s0 in the full measuring range. In Part II, the general case is investigated in which the precision of measurement is nor constarn but depends on the measuring quantity; it is frequently described by sa (I) = @(:+ fit I + j# 1*)‘@. By means of a so-called noise analysis, the ~~~~ents have then to be ~tablished and calibration functions must be dateline by a weighted regression with factor l/s& Admissible are simple, also non-linear functions with few coefficients only, which arc calculated so that the least possible errors can be expected in the full measuring range. If ‘*well-fitting” functions are selected. these errors are proportional to so(f) and not essentially higher. The weighting is demonstrated with two examples of spectrochcmical analyses: the determination of La in aqueous solutions by ICP-AES and the determination of Ztt in brass by XRF. Additionally, it is shown that the “logarithmic” and the “relative” m8rcssion arc in principle similar and actually represent a weighted regression; they are applicable only, however, if the relurive precision of the m~surements is constant.

EIN ~ Au~zIEL~hemi~her

Analysen ist es, den Gehalt eines oder mehrerer Elemente in einer

Probe genau und rich&g zu bestimmen. Bei den physikali~hen Methoden der Analytik wird der Gehalt i. allg. nicht unmittelbar gemessen, sondern BUS physikalis~hen ~eB~r~~en berechnet. Dazu mug zun&chst die Abh~ngigkeit der MeOgroOe, z.B. der Intensitflt I, vom Gehalt c mathematisch besehrieben werden. Urn eine entsprechende Funktion zu gewinnen, wird das Verfahren mit Hitfe von gleichartigen Standardproben ,,geeicht”. Durch sog. Regressionsr~hnung resultiert die Eichfunktion P = g (c); ihre Umkehrung Iiefert die Analysenfunktion c”= 9-i (f), mit deren Nilfe dann der unbekannte Gehak einer Anafysenprobe berechnet werden kann.? Als notwendige Grundoperation erfordert die Eichung besondere Beachtung, da sie Anwendungsbreite, Richtigkeit, Zeitaufwand und Kosten des gesamten Analysenverfahrens *Die Arbeit wurde durch daa Minjsterium fur Wis~n~haR und Forschung dcs Landes Nordrhein-W~tfalen sowie durch das Bund~mjnisterium fIlr Forschung und T~hnolo~e gefordert. tP bzw. f sind Rcchenwerte und stellen !lch&zungen des wahren Gehaltes c bzw. der gemessenen Intensitit I dar. Auch weitere Sch%tzwerte werden im folgenden mit dem *-Symbol versehen, urn sie von den wahren oder gemessenen Werten 2u untcrscheiden. 108’7

1088

H. BUIERTund R. KLOCKENKAMPER

mafigeblich beeinflul3t. Bei der Regression sind folgende Fragen vorrangig: Welcher Funktionsansatz mul3 gewahlt werden? Wie sind die eingehenden Koeffizienten zu bestimmen? Wie grol3 ist die Standardabweichung, die darauIhin bei der Analyse einer unbekannten Probe zu erwarten ist? In Teil I dieser Arbeit [l] wurde bereits ein Ldsungsschema fiir die analytische Praxis erarbeitet und such fiir einige gebrauchliche spektrochemische Methoden erprobt. Dabei war vorausgesetzt, daB die MeBgriiBe I im gesamten Me~~reich mit g~e~c~e~absoluter Standardabwei~hung zu ~stimmen ist oder m.a.W. Homoskedastizit~t vorliegt. Im folgenden Teil II wird von dieser Einschr~nkung abgesehen und der allgemeine Fall behandelt, bei dem die Intensitlt I je nach ihrer GriiBe mit tmterschiedlicher Standardabweichung zu bestimmen ist oder m.a.W. die Genauigkeit (Reproduzierbarkeit, Prazision) der Intensitiitsmessung von der Griil3e des MeBwertes abhangt. Dieser Sachverhalt ist bekannt [2-51 und stellt in praxi eher die Regel als die Ausnahme dar. Doch wird die hieraus zu folgernde Notwendigkeit, das Eichverfahren entsprechend zu modifizieren, iibersehen, und dadurch werden gravierende Fehler gemacht. An einigen Stellen wird zwar das Problem aufgegriffen, der allgemeine Hintergrund aber nicht erkannt; zudem werden die mathematischen Voraussetzungen nicht streng beachtet, so dal3 die Ergebnisse nur n~herungsweise gelten. Im folgenden sol1 der Fragenkomplex allgemein behandelt und eine Losung ftir die analytische Praxis erarbeitet werden; mathematis~he Voraussetzungen werden dabei scharf herausgestellt. THEORETISCHERTEIL

Zunachst wird vorausgesetzt, daB zwischen Gehalt c und Intensitlt I eine einseitige kausale Abhiingigkeit besteht. Diese Abhangigkeit sei stochastisch, d.h. die MeDgrijBe I sei eine mit MeBfehlern behaftete abhiingige Zufallsvariable. Die Gehaltswerte der unabhiingigen EinfluDgroBe c seien ftir vorliegende Eichproben exakt vorgegeben oder zumindest genauer bestimmt, als die Werte der Zufallsvariablen 1. Sind diese Voraussetzungen erftillt, so kann die Regressionsre~hnung angewendet werden mit dem Ziel, eine Eichfunktion r^= g(c) zu finden. Bei der Suche nach einer geeigneten Eichfunktion sind drei Kriterien vorrangig, die gegeniiber denjenigen aus Teil I leicht verandert erscheinen: (1) Der einfache funktionelle Ausdruck: Bei einfachen Funktionen mit nur 2 bis 3 Koeffizienten ist die Anzahl der erforderlichen Eichproben und notwendigen Eichmessungen gering. In Erweiterung von Teil I werden aber nicht nur lineare Funktionen oder linearisierende Transformationen zugelassen [6], sondern such andere einfache, monotone Funktionen mit nur wenigen Koeffizienten (z.B. rationale Funktionen, Potenz- oder Exponentialfunktionen). (2) Die Anpassung der Eichfunktion: Die Eichkurve sol1 moglichst nahe an die MeBpunkte der Eichproben heranreichen, urn den hieraus resultierenden Fehler bei der Analyse mijglichst klein zu machen. In Erg~nzung zu Teil I wird gefordert, daB sich die Eichkurve durch Wi~htung bevorzugt an die Punkte anpaSt, die mit hoher Genauigkeit gemessen wurden. (3) Die Anwendungsbreite der Funktion: Sie sol1 im gesamten, fiir das Anaiysenproblem erforderlichen Gehaltsbereich anwendbar sein. Im Gegensatz zu Teil I oder [7] sol1 eine Aufteilung dieses Bereiches vermieden werden. Urn diese Forderungen zu erfiillen, werden fur einen Satz von n Eichproben mit den gemessen. Fur jede Probe sollten Gehaltswerten Ci(i = 1, . . . . , n) Intensitatswerte Mehrfachmessungen ausgefiihrt werden, welche die ausreiBer- und trendfreien Werte Iij [l] [2] (31 (41 [S] (63 [7)

R. KLOCKENK~MPER und H. BUBERT, Spectrwhinz. Acrrr 37B, 127 (1982). E. D. PRUDNIKOV,Spectrochim. Acta 36B, 385 (1981). P. W. J. M. BOUMANS,R. J. MCKENNA und M. BOSVELD,~pecrr~hjrn, Acta 36% 1031 (1981). W. JOHNSON,BISRA report MG/D/Co~f.Pr~./610/6~ S. 38-47. H. BUBERT, Specfr~~im. Acta 37B, 533 (1982). H. KAISER. 2. Anaf. Chem. 260, 252 (1972). F. J. M. J. MAESSENund J. BALKE, Spectrochim. Acra 37B, 37 (1982).

Eichfunktion und Analysenfehler in der spektrochemischen Analytik-II.

1089

(j = 1,. . . . , ki) ergeben. Urn die beiden folgenden Tests auf Normal&it und Homoskedastizitat durchfiihren zu konnen, sollten jeweils mindestens drei Werte vorliegen (ki 2 3). Im folgenden wird der Einfachheit halber fur alle Proben die gleiche Anzahl von Messungen vorausgesetzt, d.h. ki = k. Der Test auf Normalverteilung der Megwerte wird nach David durchgefiihrt. PriifgrijDe ist jeweils der Quotient ii aus Spannweite Ri und Standardabweichung

si:

R, = (~ij)mar-(~ij)min

(1)

iji = R,/s+

(3)

Falls dieser Quotient nicht innerhalb eines von k abhiingigen, tabellierten Intervalles liegt (Tabelle I von [l] ), wird mit 90% Sicherheit geschlossen, dal3 keine Normalverteilung vorliegt. Dann miissen im folgenden weniger scharfe, sog. nichtparametrische Verfahren angewendet werden, urn die Regression zu beurteilen. Wird der David-Test aber bestanden, dann wird Normalitiit der MeBdaten angenommen, und es kijnnen nachfolgend die sog. parametrischen Verfahren angewendet werden. Der zweite durchzuftihrende Test priift auf Homoskedastizitiit bzw. gleiche Genauigkeit. Im Test nach Cochran dient der Quotient e aus griigter Varianz ss,, und der Summe aller s! als PriifgriiBe: G=s ,,,‘/I

si2.

(4)

Falls dieser Quotient gr6Ser ist als ein von k und n abhlngiger tabellierter Wert (Tabelle 2 von [l] ), wird mit 95 7” Sicherheit geschlossen, da0 die Varianzen sf fur die verschiedenen Eichproben signifikant verschieden sind und keine Homoskedastizitiit vorliegt. Andernfalls wird angenommen, dag die Intensitatswerte fur alle Eichproben homoskedastisch, d.h. mit gleicher Genauigkeit gemessen wurden. In Teil I dieser Arbeit wurde davon ausgegangen, da13Normalitiit und Homoskedastizitlt

vorliegen. In Teil II wird nur NormalitHt vorausgesetzt und angenommen, daB der CochranTest negativ verliiuft; dal3 also die Standardabweichung si fur die Intensitiitsmessung nicht konstant ist, sondern von der GroDe des I-Wertes abhiingt. Durch eine sog. Rauschanalyse mug zunichst diese Abhangigkeit ermittelt werden, urn dann die gewichtete Regression fur die Eichung durchftihren zu konnen. Rauschanalyse

Die Genauigkeit von Intensitatsmessungen wird in der spektrochemischen Analytik haufig durch Faktoren begrenzt, die sich in drei Gruppen einteilen lassen. DemgemiiB besitzt die Standardabweichung fur die Intensitltsmessung drei verschiedenartige Anteile: (1) einen Anteil, der intensitiitsunabhiingig ist und i. allg. bei kleinen Intensitiitswerten dominiert; er riihrt meistens vom MeBsystem her (Detektor mit MeDelektronik); (2) einen Anteil, der proportional zur Wurzel aus dem Intensitatswert ist und vielfach nur vom Quantenrauschen bestimmt wird; (3) einen Anteil, der proportional mit der Intensitit wlchst, meist durch Schwankungen der Strahlungsquelle verursacht wird und bei groDen Intensitatswerten dominiert. Dieser Anteil wird als ,,flicker“-Rauschen bezeichnet. In der Literatur [2-53 werden diese drei Anteile z.T. einzeln, z.T. zusammengefaDt beschrieben. Nach dem Gesetz der Fehleraddition sind bei einer Zusammenfassung die einzelnen Varianzen zu addieren. Man erhalt somit. %I(0 = J(8;+8:I+B:r2)

(5)

als maDgebliche absolute Standardabweichung fur die Messung des Intensitltswertes I. Die drei Koeffizienten /IO,pi und p2 charakterisieren die drei Rauschanteile. Dividiert man durch I, so erhllt man die relative Standardabweichung so,(l) = J(/3tr-‘+&r-‘+p:).

(6)

Abbildung 1 zeigt die beiden Funktionen in doppeltlogarithmischer Darstellung. Bei den hier gewahlten Werten fur die drei Koeffizienten erkennt man deutlich drei sich anschmiegende Geraden. Fur kleine I-Werte gilt:

1090

H.

BUBERT

und R.

LogarIthmus

KLOCKENK~~MPER

der lntenslttit,

wllk.

Etnheiten

Abb. 1. Zur Abhfingigkeit der Genauigkeit von Intensitltsmessungen, dargestellt durch die absolute (obcn) und relative (unten) Standardabweichung. Die drei Rauschanteile sind durch drei Geraden charakterisiert.

so

(4 =

Bo

bzw.sor (0 =

Bolr

(7)

= PtI&

(8)

2: &.

(9)

fur mittlere I-Werte: so(l)

= Pt &

bzw. so,(l)

und fur grol3e I-Werte: s,(f) = /!&I bzw. s,,(l)

Die Aufgabe der “Rauschanalyse” besteht folgerichtig darin, die Koeffizienten /lo, p, und & zu bestimmen. Sofern man aus der Theorie einen der Rauschanteile kennt oder such nur weiL3,dal3 ein Anteil keine Rolle spielt, kann man den entsprechenden /I-Wert in (5) natiirlich vorgeben und den Ausdruck vereinfachen. Ein Beispiel hierfiir wird fur die Rontgenfluoreszenzanalyse gegeben; i. allg. sind aber al/e drei Koeffizienten zu bestimmen. Man wahlt dazu mehrere Proben, die den bei der Eichung interessierenden Intensititsbereich gut abgestuft tiberdecken. Diese Proben mtissen nicht unbedingt die Eichproben sein, es konnen such andere Standards sein, die sich aber in ihrem analytischen Verhalten mit den Eichproben vergleichen lassen. An jeder Probe sollen 10 bis 20 Intensitltsmessungen ausgeftihrt werden, urn die Standardabweichungen si miiglichst sicher berechnen zu konnen. Mit den so bestimmten Werten si wird nach dem GAUBschen Theorem der Ausdruck C(si-J(P~+Pi21+p:12)2)

(10)

minimalisiert. Hierzu bildet man die partiellen Ableitungen a/a/IO, a/a/I, und a/@,, setzt diese zu Null und erhalt fur PO, b, und fi2 drei sog. Normalgleichungen. Die L6sung dieser Gleichungen ist explizit leider nicht mbglich, sondern nur iterativ. Dazu sind

Eichfunktion und Analysenfehler in der spektrechemischen Analytik-II.

1091

zuniichst geeignete Ausgangswerte yO, y, und y2 zu bestimmen; sie ergeben sich als Losung einer Ngiherung von (10):

Die y-Werte sind dann schrittweise zu variieren und in die drei Normalgleichungen von (10) einzusetzen. Zur Ldsung des Minimalisierungsproblems gibt es such komplette Rechner-Programme, die einfach zu benutzen sind. Hinweis: Die ,,Rauschanalyse” kann nattirlich such dazu dienen, die drei Anteile der Standardabweichung zu erkennen, urn dadurch das MeDverfahren zu moditizieren mit dem Ziel hiiherer MeDgenauigkeit. Regression Wenn die Voraussetzung der Homoskedastizitlt

nicht erfiillt ist, darf eine ungewichtete Regression nicht mehr dumhgeftihrt werden. Vielmehr miissen wegen der ungleichen Genauigkeit den Messungen Gewichte zugeordnet werden; es mug also eine gewichtete Regression durchgeftihrt werden. Dabei wird nach der GAUDschen Methode eine Funktionskurve so an die Punktepaare (c,,D angepabt, da13 die Abstiinde zwischen den MeDpunkten und der Kurve in I-Richtung, quadriert und gewichtet, eine kleinstmiigliche Summe ergeben: c pi * (q - Ii)’ = Minimum

(12)

pi sind die zu cI gehtirigen Rechenwerte der Eichfunktion, pi die Gewichtsfaktoren. Diese Forderung (12) ist mit der entsprechenden Forderung (6) aus Teil I identisch, wenn an die Stelie unterschiedlicher MeBumfZnge ki die Gewichtsfaktoren pi treten. Sie sind als pi = 1/s; (T)

(13)

anzusetzen [8]. Die Varianzen st (x) mtissen nicht unbedingt selbst bekannt sein. Es geniigt, wenn ihr Verhgltnis zueinander bekannt ist und lediglich p, w l/s; (7) vorgegeben werden kann. Es ist sogar moglich, die “Rauschanalyse” zu umgehen und die Wichtung direkt mit den Einzelwerten s: durchzuRihren, d.h. pi = l/s: zu setzen. Dann ist aber nachfolgend der Analysenfehler nur fur die Einzelwerte ci der Eichproben zu berchnen, nicht aber als stetige Funktion des Gehaltes c darzustellen; zudem ist er ah Schiitzwert wesentlich unsicherer. Als Eichfunktion wird nun-wie zuvor gefordert-ine einfache, im Gehaltsbereich > monotone Funktion mit nur zwei oder drei Koefizienten gewlhlt. Diese < Cminrcmax Koeffizienten a, (I = 1, . . . , m) werden so bestimmt, daD der Forderung (12) Gentige getan

wird. Dazu miissen die partiellen Ableitungen nach den einzelnen Koeffizienten zu Null gesetzt werden: (14) Aus diesen m Normalgleichungen kiinnen die m Koeffizienten aI bei einigen einfachen Funktionen explizit bestimmt werden, z.B. bei Polynomen vom Grade m. Gleichung (14) ergibt ein lineares, inhomogenes Gleichungssystem, aus dem die Koeffizienten nach der Cramerschen Regel berechnet werden. Fiir den einfachen Ansatz einer Eichgeraden I^=a,+a,c

(13

seien die Formeln fiir n, und a2 mitgeteilt: (16)

(17)

[8] V. NOLLAU, Statistische Analysen,

Birkhiiuser Verlag, Base1 und Stuttgart (1979).

1092

Im allgemeinen berechnen.

H. BUBERT und R. KL~CKENK~~MPER sind die Koeffizienten

aber nicht explizit darzustellen,

sondern

nut iterativ zu

Sind_die Koeffizienten a, der Eichfunktion r^= g(c) bestimmt, so kdnnen nun such die Werte Ii zu den vorgegebenen Gehalten ci der Eichprobe berechnet werden. Ebenso kann die Grijl3e

berechnet werden, die bei der Bestimmung der Koeffizienten entsprechend (12) minimalisiert wurde und als Giiteziffer fur die Anpassung der Eichkurve zu betrachten ist. Die Standardabweichung der Megpunkte von der Eichkurve, die sog. Reststreuung, ist nlmlich gegeben durch ~~(1) = K *s,, (I).

(19)

Sie ist also proportional zur Standardabweichung s,, (I), d.h. zum Mat3 fur die Genauigkeit der Intensitatsmessung. K ist als Reststreuung fur eine Messung mit der Genauigkeit so (I) = 1 zu interpretieren. Die Beziehung (19) wird hier ohne Beweis angegeben. Es sei aber darauf hingewiesen, daD sie nur gtiltig ist, wenn der Supmand in (18) einer vom Gehalt c unabhiingigen Haufigkeitsverteilung geniigt.

Die Eichkurve I = g(c) ist hinsichtlich ihrer Koeffizienten a, entsprechend der MeDgenauigkeit bestens an die MeBpunkte angepal3t. Ob allerdings der Funktionsansatz selbst geeignet ist, mu13durch den folgenden F-Test geprtift werden. Dabei wird gefordert, da13die Reststreuung sR(Z)der MeBpunkte von der Eichkurve nicht wesentlich griil3er sein darf als die Standardabweichung so (I) fur die Genauigkeit. PrtifgrijBe ist somit der Quotient der beiden Varianzen

F = s;/s;.

(20)

Diese Grijge ist nach (19) die Giiteziffer K*:

F = K*.

(21)

Falls sie gr6Der ist als ein von k, n und m abhlngiger, tabellierter Wert der F-Verteilung (Tabelle 3 in [l] mit vi = n - m, v2 = n. (k - 1) und P = 95 %), so wird die Funktion g(c) als nicht passend verworfen und es muB ein anderer, besser geeigneter Funktionsausdruck gesucht werden; andernfalls wird die Funktion g (c) als gut passend akzeptiert. Analysenfehler

Nachdem die Koeflizienten a, bestimmt sind und die Eichfunktion I^= g(c) durch den FTest als gut passend bestiitigt wurde, kann die fur die Gehaltsbestimmung eigentlich notwendige Analysenfunktion c^= g- l (I) durch Umkehrung der Eichfunktion gebildet werden. Diese Umkehrfunktion g- ’ existiert, da als Eichfunktion eine einfache, .im Bereich ( c,,,~“,c,,, ) monotone Funktion vorausgesetzt war. Es sei hier nochmals bemerkt, daB es bei Analysenproblemen i.allg. nicht erlaubt ist, die Analysenfunktion c^=f( I) durch Regression direkt zu bestimmen, da die Gehalte der Eichproben i. allg. vie1 genauer bekannt sind oder zumindest prinzipiell sein sollten, als die Intensitltswerte zu messen sind. Wenn allerdings der Korrelationskoeffizient fast 1 ist, sind die Funktionenfund g- ’ fast gleich. Ohne einen nennenswerten Fehler zu begehen, kann man dann such die direkte Regression durchftihren, d.h. Zp, (ri - ?i)2 minimalisieren [9-l 11.

Mit Kenntnis der Analysenfunktion kann nun such der Analysenfehler geschlitzt werden, der bei der Bestimmung des unbekannten Gehaltes einer Analysenprobe zu erwarten ist. Die entsprechende Standardabweichung ergibt sich in Anlehnung an Teil I zu

(22) [9] W. K. DE JONGH, Inc. Lub. II, 3, 56 (1981). [lo] R. PLESCH, Fresenius Z. Al;al. Chem. 305, 358 (1981). [ 1 I] J. KNECHT und G. STORK, Z. Anal. Chem. 270, 97 (1974). [12] K. ADAMund J. SUCHOMEL.Fresenius Z. Anal. Chem. 310, 121 (1982).

Eichfunktion und Analysenfehler in der spektrochemischen Anaiytik-II.

1093

s(F) ist die Standardabweichung

fiir eine Einzelbestimmung; es ist eine asymptotische Nlherung, die eine grol3e Eichprobenzahl n voraussetzt. Die Standardabweichung fiir den Mittelwert einer k,-fachen Bestimmung ist s (I;) = s fc”)/Jk,-

(23)

M~ltiplikation mit dem Studentfaktor t ( P, n - m) ergibt den sog. Vertra~e~s~rei~h: Mit einer Wahr~~inli~hkeit P lie@ der wahre Gehalt c der Analysenprobe im Bereich + f ( P, n -m)*s urn den ermittelten Wert e bzw. z Die Standardabweichung s (6 f& die Konzent~tions~stimmung beinhaltet sowohl zufillige Fehler, die als statistische Schwankungen der Intensititswerte sichtbar sind, alsauch erfafibare systematische Fehler, LB. die einseitige Abweichung eines MeBpunktes von der Ausgleichsgeraden. Sie kennzeichnet also die Genauigkeit und Richtigkeit der Konzentrationsbestimmung. Die Genauigkeit t&in wird durch die Standardabweichung so (4 beschrieben:

Beide St~~dar~bwe~hungen

sind gem80 (19) pro~rtio~l

zueinander

s(Q = K-s&

(251

und unterscheiden sich hlichstens urn K = 2,s (n > 3, k z 3, n -m 2 I; d.h., vt 2 I und ~2 Z 6). Die Aussagen iiber Standardabweichungen sind nur zutreffend, wenn keine systematischen Fehler vorliegen, die nur durch Vergleich mit anderen Methoden oder Verfahren erfaBt werden k(Snnen; sonst bilden dir: Angaben eine untere, i. allg. nicht erreichbare Schranke. Es ist natiirlich such darauf zu achten, da0 Analysenproben und Eichproben weitgehend lhnlich sind und da13insbesondere der Gehalt c der Analysenprobe im Bereich (c,,,~,,,c,) der Eichproben liegt.

Zwei Beispieleaus der analytischen Praxis sollen zeigen, wie die Methode der gewichteten Regression anzuwenden ist und welche Ergebnisse sie liefert. 1. Lunthan-Bestimmung

durch Emissionsspektralanalyse

mit induktiv gekoppeltem

Plasma (ICP-AES)

Als erstes Beispiei wurde die Bestimmung von geringen Lanthan-Gehalten in w&rigor Lijsung gew&hlt [5]. Dieses Analysenproblem ist von praktischer Bedeutung, da seltene Erden in der Geologie, z.B. bci der differentiellen Morphogenese, wie such in der Metallurgic, zB. bci der Herstellung von Qualit&sstihten, eine wichtige Rolb spielen. Die Standards wurden synthetiseh hergestcllt, i&em spektratreines Uxid La,Gs (Specpure, Johnson & Matthey Ltd.) in 6 N RN& geBst und mit 2 N HCI und Wasser verdirnnt wurde. lnsgcsamt wurden IO Ei~h~~un~n (OF1 N HCt) mit I, & 5,X0,2@,So. lOO,2OQ500 und fOOOpg La pro ml angesetzt. Zur AnaIyse wurde ein Ar-Plasma mit I,2 kW Gcneratorleistung (Generator van Labtest, Brenner “two-gas-Bow-type*, G. M, Id-Zerst&&er), sowie ein 0,4S m Czemy-Turner-Mon~hro~tor (Gitterkonstante i/I 180 mm) verwcndct. Mit Hilfe einer PhotodiodenMatrix wurden die fntensitgten dcr La IX-Linie bei 408,67 nm sowie des Untergrundcs rechts und links neben der Linie simultan gemessen (mV-Einheitcn). Die MeBzeit betrug jeweils Is; fiir jedc Probe wurde die Messung 20 ma1 wicderholt (n = 10, k = 20).

Der David-Test zeigt, dal3 die Mefidaten normalverteilt,-der Cochran-Test, dal3 sie nicht hamoskedastisch verteilt sind (6 = 487 > G = 0,20). Vielmehr ist die Genauigkeit der Messungen stark intensititsabh5ngig (Abb.2). Die Ausgleichskurve s,, (I) ist gut an die MeBpunkte si angepaBt; sie basiert auf den in Tablelle 1 ange8ebenen j?-Werten der Rauschanalyse, Offenbar sind bei der vorliegenden Anordnung nur zwei apparative Rauschquellen maflgebend: das Rauschen des MeDsystems und das der ~trahluogsque~~e (&, und pz); das Q~ntcnra~hen (j?, = 0) wird hierdurch verdeckt. Wie in der AES iibtich wurde der Exponentialansatz nach Scheibe und Lomakin ds Eiihfunktion gewiihlt p = a, -c%

(26)

1094

H.

BUBERT

und R.

KLOCKENKXMPER

10

100

Lonthangehaltc.

vg

g-’

Abb. 2. Standardabwcichung dcr Intensititsmessung, abmngig vom Lanthangehalt c einer wiissrigen Liisung, die mittels ICP-AES analysiert wird. Die Ausgleichskurve so(r) ist stark gezeichnet; die beiden schwach gezeichneten Geraden demonstriercn die Mittelwerte S, bzw. Jir.c.

und hierfiir die gewichtete Regression durchgefiihrt. Die Normalgleichungen getif (14) erg&en die Werte aI und u2 der Tahelle 1. Die Gitteziffer K, die dabei minimalisiert wurde, bettigt 155; folglich verliiuft der F-Test knapp negativ (8 = K2 = 2,4 > F = 2,O fiir Y, = 8 und v2 = 190). Die Ex~nentiaffunktion ist also nicht gut passend; die Suche nach einer besser passenden Funktion soil aber hier nicht fortgef~hrt werden. Die Genauigkeit der Gehaltsbestimmung wird nach (24) und der Tab. 2 des Anhangs beschrieben durch -ey’-“2’.so(l). St&=-&

(27)

Tabelle 1. Die KoefTizienten fii und a, fiir die experimentellen Beispiele ICP-AES und RFA (,&, a2 und CIsind dimensionslos; &, a, und a sowie # haben die Dimension einer Intensittit und werden in mV bzw. als Impulszahlen gemessen) B-Koeffirianten

** C,I

mit

6,

0,0018

0

0.074

-

a-Koeffizfenten

6

2

0,018

6, 0,017

112 0,93

La in L(fsung mittels

OES-ICP

C,I

ohm

x,y

ohm

c,I

mit

C‘I

ohne

x,y

ohm

0,052 60

f31

0

1

6, 0,0026

0,019

0,91

0,018

0.92

a

a

6,9 *to'

0,zo

6,8 ‘10'

0,17

6,9 -106

0,19

Zn in blessing nittelr RFA

5.8 *lo'

-

O&O26

Eichfiunktion und Analysenfehler in der spektrochemischen Analytik-II.

1095

Die Standardabweichung fur die Genauigkeit und Richtigkeit ist K-ma1 gr6Der. Beide Funktionen sind in Abb. 3 dargestellt; ihr Kurvenverlauf wird wesentlich durch die Abhlngigkeit s9 (I) bestimmt. Fur kleine Gehalte ist die absolute Standardabweichung konstant

l-b

.K

S(t)“-

(28)

ala2

mit dem Wert von 0,17 &g.

fur groge Gehalte ist es die relative Standardabweichung

82

s,(2) ‘1-

.K

alal

mit dem Wert von 3,0x. Da die Voraussetzung der Homoskedastizitat weder fur den MeDwert I noch fur die transformierte GriiBe Y= lg I erftillt ist @ = 487 bzw. 0,52 > G = 0,20), darf eine ungewichtete Regression nicht durchgefiihrt werden. Sie ist nur dann regular miiglich, wenn man den vorgegebenen Gehaltsbereich in zwei lntervalle unterteilt: 1 bis lOpgg_’ und 10 bis 1OOO~gg-*. Dann ist im unteren Bereich eine ungewichtete Regression fur I auf der Basis so (I) = konst, im oberen Bereich eine solche fur Y = lg I auf der Basis s,, (I’) bzw. so, (I) = konst miiglich (s. Anhang). Urn die Auswirkung eines RegelverstoDes zu demonstrieren, ist eine Regression ohne Wichtung fur den gesamten Bereich durchgefiihrt worden-und zwar gemaD Teil I sowohl ftir die (c, I)-Werte als such fur die logarithm&h transformierten (X, Y)-Werte. Die so ermittelten Koeflizienten a, und a2 sind ebenfalls in Tab. 1 aufgefiihrt; sie weichen nur wenig von den a-Werten ab, die durch Regression mit Wichtung gefunden wurden. Die Werte fur die Reststreuung sa wurden nach [1] bestimmt. Die entsprechende Standardabweichung fur die Konzentrationsbestimmung wurde gem&B

ax aY

I II I dc

s(E)=-

dX

* --‘SR

(30)

ungewtchtete

; 01

-

1” ;;’ 10 ; a : E?

-

r=

-----

/

Lonthongehalt

e, pg g-’

Abb. 3. Standardabweichungen bei der Lanthan-Bestimmung mittels ICP-AES. In der logarithmischen Darstelhmg verlaufen die Kurven (Genauigkeit: -, Genauigkeit und Richtigkeit: ------) bei gewichteter Regression der (c, I)-Werte parallel zueinander; ihr Abstand ist Ig K. - Die schwach gezeichneten Geraden demonstrieren Genauigkeit und Richtigkeit bei oerbotener ungewichteter Regression der (c, I)-Werte und der logarithmisch transformierten (X, I’)-Werte.

1096

W. BUBERT und R.

KLOCKENKKMPER

berechnet. Fur die (c, &Regression ergibt sich-analog s(4 =

L.

zu (27)--

pet-%).SR,

(31)

402

fur die (X, Y)-Regression (32) Die vergieichende Darstelfung in Abb. 3 zeigt fur die Regression ohncrWichtung gravierende Mangei: bei der (c. &Regression ist die Standardabweichung fur kieine Gehalte zu groB und fur grofie Gehalte irregular klein-irreguliir, weil s(@ nicht signifikant kieiner sein darfals s0 (~2 bei der (X, *Regression ist es umgekehrt. Ursache hierfih ist letztlich die falsche Beurteiiung der Genauigkeit durch se bzw. so, s konst, wie Abb. 2 demonstriert. 2. Bestimmung von Hauptbestandteilen durch Rbntgenfluoreszenzanaly~e (RFA) Als Analysenproblem wurde ein Beispiel aus der metallerzeugenden Jndustrie gewahlt: die exakte Bestimmung von Zn als Hauptbestandteil in Messing zur Produktions- oder Quaiititskontrolle. Als Eichproben die&en 11 Messingproben mit Analysenzertitikat der Wisland-Werke AG. Die Proben hatten weitgehend bin&en Ciiarakter und enthiehen neben Zn und Cu LT. nur wenig Ni, Sn oder Pb (0,Z his 6 mg g- ’ ). Die Zn-oehalte @en xwischen 100und ux) mg g- *,die Cu-Gehahe entsprechend z&s&en 900 und 500 mg g - *~Zur Analyse wurdt ein R&rtger&uoresaenzspektrometer tit frlo-Rohre benutzt (PW 1220 von Philips; 90 k& 20 mA). Ak An&sator-Kristaf! diente UF,aIs Detektor ein S~ntjt~~jon~hter, mit dem die lntensit&en der Zn-K&.inie in je 1 min gmessen w&en. Totnit~~ Untergrund- und 3i~ndwe~korr~ktur fQhrten zu Nettoint~nsit~ten (Xmpuiszahkn). Zwei ~ufei~n~~ol~nde (n==11,&=2).

MeDreihen erg&en die im BeispieI vetwendeten Doppelt,eBwerte

Die Normalitiit der Daten darf-wie schon in Teil I bemerkt-als gegeben vorausgesetzt werden; ihre Homoskedastizitiit wird angenommen, da der nicht sehr scharfe Cochran-Test positiv verlluft (6 = 442 < G = 0.57). Deshalb ist eine Regression ohne Wichtung erlaubt; es ist aber such eine Regression mit Wichtung mogiich, sofern die Gewichtsfaktoren bestimmt werden kiinnen. Eine Rauschanalyse wie im 1, Beispiel ist bier wegen der geringen Anzahl von Messungen sehr unsicher. Es ist aber bekannt, daB in der RFA fiir grijgere fmpulszahlen (I > 100) nur Quanten- und Flicker-Rauschen maggebend sind und da8 die S~n~rdabwej~hung ah

$m = Jfr + WI

(33)

anzusetzen ist. Bei den vor~iegende~ Impulszahfen von ea. 2. IO’, bei denen eindeutig das FtickerRauschen des Getites tiberwiegt, wurde St zu 0,0026 bestimmt. Wie in der RFA iiblich, wurde der Hyperbef-Ansatz nach Beattie und Brissey ah Eichfunktion gewilhlt:

f=ac. I+ac

(34)

Die gewichtete Regression ergab die in Tabelle 1 angegebenen Koeflizienten a und a. Der K-Wert wurde zu I,63 berechnet, so dapl der F-Test positiv verlief (P = K” 2 2,7 < F = 2,9 fur v, = 9 und vy = 11): die Eichfunktion kann also als ,$gut passend“ akzeptiert werden. Als Mag fiir die Genauiglceit der Analyse gilt gem&R (24) und Tab& 2 des Anhanges

Die Standar~bweichung fiir Genauigkeit und Richtigkeit ist K-ma1 grBUer. Beide Funktionen sind in Abb. 4 dargestelit; sie sind annilhernd proportional zu 6 dementsprechend sind die relativen Grogen s,(I?) und se,(E) nahezu konstant. Das beruht darauf, da0 die relative Standardabweichung s,,(l) fur sehr groge Impulszahlen (I > 106) nahezu konstant ist, weil hier das Quantenrauschen vom FlickerRauschen ilberdeckt wird. Die ungewichtete Regression fiir die (c,I)-Werte wie fiir die logarithmisch transformierten (X, I’)Werte wurde wieder gemal [ 11 durchgeftihrt und ergab die in Tabeilc 1 aufgefiihrten Koeffizienten a und a sowie die Reststreuung sa. Die Standardabweichungen s(F) sind fur die (c, I)-Regression-analog zu (35) s(e) = !(I +ac)‘-sR a

(39

s(E) = In 10*&l +a@-ss

(37)

sowie f”ur die (X, Y)-Regression

Etchfunktion und Analysenfehler in der spektrochemischen

Analytik-II.

1097

Die entsprechenden Kurven sind in Abb. 4 dargestellt. Man erkennt, dat3 die Standardabweichung s(P) fur die ungewichtete (c, &Regression bei kleineren Gehalten unverhii1tnismaDig grol3 ist und hier die gewichtete Regression Vorteile hat. Die Standardabweichung ftir die ungewichtete (X, Y)Regression ist im gezeichneten Gehaltsbereich aber etwa genauso grog wie fur die gewichtete Regression; hier sind also beide Methoden gleichwertig-und das ist laut Anhang zu erwarten, weil die relative Standardabweichung der Intensitatsmessung nahezu konstant ist (s, = /?z). Bei der RFA geht man i.allg. davon aus, daB fiir die Intensititsmessung das Quantenrauschen maDgebend ist und aufgrund der Poisson-Statistik s,(l) = ,ff gilt. Das ist aber zumindest bei Pr.%zisionsanalysen falsch, wo man mit sehr groBen Impulszahlen arbeitet. Hier ist die relative Genauigkeit konstant und die logarithmischc Regression angebracht. Diese Aussage gilt prinzipiell such fin moderne Gerate, selbst wenn bei diesen der apparative Rauschpegel niedriger (8s c lo-‘) und deshalb die Intensitltsgrerue hi5her liegt (I > 10’). Im mittleren Intensititsbereich (IO’ c I < 10”) ist bei der RFA wirklich nur das Quantenrauschen maBgebe.nd. Dann mm3 man also mit p, = l/I, wichten; die verbreitete einfache Regression ohne Wichtung ist hier falsch-es sei denn. man begrenzt den MeDbereich weitgehend (auf den Faktor 2).

SCHLUBBETRACHTUNG Zusammenfassend ist festzuhalten, dal3 es bei Messungen ungleicher Genauigkeit nicht erlaubt ist, eine ungewichtete Regression durchzufiihren. Ein RegelverstoB ergabe entweder einen zu grogen Analysenfehler oder tluschte einen zu kleinen Schatzwert vor. Selbst wenn es nach dem nicht sehr scharfen Cochran-Test erlaubt ist, gleiche Genauigkeit anzunehmen, kann eine gewichtete Regression noch kleinere Analysenfehler ergeben (Beispiel RFA). Man sollte daher immer eine Rauschanalyse durchftihren und die gewichtete Regression als den Allgemeinfall, die ungewichtete Regression als einen Sonderfall ansehen. Die ungewichtete Regression la& sich demgem3.3 such nicht nur nach dem in Teil I, sondern genau so einfach nach dem hier in Teil II entwickelten Schema durchftihren: man hat nur die /I-Koeffizienten der Rauschanalyse als /& = si bzw. j2 = pi, sowie pi = /I2 = 0 bzw. /I0 = /?i = 0 anzusetzen, wie es such in den experimentellen Beispielen in Tabelle 1 demonstriert ist.

200 Zinkgehalt

LOO

600

c. mg g-’

Abb. 4. Genauigkeit und Richtigkeit bei der Zn-Bestimmung mittels RFA. Die stark gezeichneten Kurven gelten bei gewichteter Regression, die schwach gezeichneten bei ungewichteter. oben: absolute, unten: relative Standardabweichung.

1098

H.

BUBERT und

R.

KLOCKENK~PER

Die Ergebnisse sind mit den in Teil I gewonnenen identisch; die Verknilpfung geschieht durch die einfache Beziehung-analog zu (19) SR= K.s,

(38)

zwischen der Reststreuung sR sowie der Giiteziffer K und der (konstanten) Standardabweichung s0 fur die Genauigkeit. ANHANG

1. Es sei darauf hingewiesen, daB die sog. logarithmische Regression und die sog. relative oder prozentuale Regression prinzipiell gleich sind [ll, 123. Bei der logarithmischen Regression wird der Intensitltswert I zunachst transformiert: Y= Igl

(3%

und fur diese GroDe die Regression durchgefiihrt: c (x - R)” = Minimum.

(40)

AYx lge. Al/I

(41)

Nach der bekannten Naherung

ist die Forderung (40) iiquivalent zu = Minimum.

(42)

Von dieser Forderung geht man bei der sog. relativen oder prozentualen Regression aus. GemaD (12) entspricht die relative Regression such einer gewichteten Regression mit pi = (l/T)% Diese Regression ist nach (13) und (5) nur gerechtfertigt, wenn die Intensitatswerte mit s0 (I) = /&. I gemessen werden; d.h. aber nach (9), da13s,,, = p2 = konst. vorauszusetzen ist. Die relative oder logarithmische Regression darf also nur dann angewendet werden, wenn die relative Genauigkeit der Intensitatsmessung im MeDbereich konstant ist. Diese Aussage ist unabhiingig von der Wahl der Eichfunktion r^= g(c). 2. Einige gebrtiuchliche Funktionsansatze mit Umkehrung und Ableitung sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle

I

NEUTIGZ

2. Einfache Eichfunktionen mit zugehiirigen Umkehrfunktionen und Ableitungen

Eichfunktion

Umkehrfunktion

Ableitung

lineare L

Funktion

I = aI+ a,=

e =

-L

(I - a,)

ae _=-

1

aI

a2

a2

Potenzfunktion

a2 i = a, *c

1/a, e = (I/al)

Au-a,)

aeC1.C

aI

=I=2

Exponentiale = J-

funktion

In (I/a,)

a2 gebrochene rationale

^ IZac 1 + ac

Funktion

,. L-1

@=I a-a1

ar

* a

(1 + at?,'