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Eichfunktion und Analysenfehler in der spektrochemischen Analytik—III. Vertrauensbereich für Einzel- und Mittelwertbestimmung
0584_8547/f!d 503.00 + .OO 0 1984. Rr~on pressLtd.
Specwochimica ACU,Vol. 39B,Nos 9-11,pp. 146-1470,1984. printedinGreatBritain
Eichfunktion und Analysenfehler in der spektrochemischen AnalytikIII. Vertrauensbereich fiir Einzel- und Mittelwertbestimmung* H. BUBERT,R. KLOCKENKAMPER und H. WAECHTER Institut fiir Spektrochemie und angewandte SpektroskopieJ Bunsen-Kirchhoff-StraDe 11, D-4600 Dortmund 1, Federal Republic of Germany (Received 1 February 1984) Zusammenfassung-In diesem Teil der Arbeit wird gezeigt, da0 eine Regression iiber die Mittelwerte von Mehrfachmessungen zu einem Vertrauensbereichfiir eine Mittelwertbestimmung fiihrt:er charakterisiertvor allem die Richtigkeit des Verfahrens. Eine Regression iiber die Einzelwerte fiihrt zu einem Vertrauensbereich filr eine Einzelbestimmung, der als MaD filr die Genauigkeit vorgestellt wird. An zwei Beispielen aus der analytischen Praxis-ine Spurenanalyse von Glasproben mittels RFA und eine Spurenanalyse von Titandioxid mittels OE% wird der formale Rechengang demonstriert und das Ergebnis gedeutet. Abstract-In this part of the issue it is shown that regression calculation carried out with mean values of repeated measurements leads to a confidence range for the determination of an average value: it characterizes foremostly the accuracy of a procedure. A regression calculation with individually measured values leads to a confidence range for each individual determination which may be interpretedas a measure of the total accuracy. By way of two examples from analytical practice--trace analysis of glass by XRF and trace analysis of TiOl by OES-the formal calculation approach is demonstrated and the results are explained.
1. EINLEITUNG DIE EICHUNGist eine i. allg. notwendige Grundoperation in der spcktrochemischen Analytik, bei der zwischen der MeBgrGBe, z.B. der Intensitat I, und der ZielgrtiBe, i. allg. dem zu bestimmenden Gehalt c, ein eindeutiger mathematischer Zusammenhang hergestellt werden muD. In Teil I dieser Arbeit [l] wurde der Sonderfall behandelt, bei dem die MeDgriiDe I im gesamten MeDbereich mit gleicher PrCsion zu bestimmen ist. In Teil II [2] wurde der allgemeine Fall der ungleichen PrCsion untersucht, der htiufig durch eine quadratische AbhHngigkeit der yarianz s%von der MeSgrijBe beschrieben werden kann. Demgem5D darf die Eichfunktion Z = g(c) nicht mehr durch eine einfache Regression bestimmt werden, sondern muD durch eine gewichtete Regression mit den Faktoren l/s: ermittelt werden. Aus den MeSdaten und den Ergebnissen der Regression kann bereits der zu erwartende Fehler bei der Analyse einer unbekannten Probe, d.h. die zu erwartende Ergebnisunsicherheit geschiitzt werden- vorausgesetzt, dal3 diese Analysenpr&e den Eichproben weitgehend Ihnlich ist. Das Ma13fiir diesen Fehler ist der sog. Vertrauensbereich, in dem der wahre Wert der ZielgrijDe mit einer Wahrscheinlichkeit P zu finden ist; i. allg. wird hier Normalverteilung der zu den Eich- und Analysenproben gehcrenden MeBwerte vorausgesetzt. Sofern keine Normalverteilung der MeDdaten vorliegt, gelten fiir die berechneten Vertrauensbereiche Aussagen mit geringerer statistischer Sicherheit. Fiir eingipflige symmetrische Verteilungen gelten die nach GauD berechneten P-Werte der Tabelle 1; fiir beliebige Verteilungen gelten die nach Tschebyscheff berechneten Werte. Im vorliegenden Teil III wird noch einmal besonders auf die Begriffe Priizision, Richtigkeit und Genauigkeit eingegangen. Dazu werden verschiedene Vertrauensbcreiche als entsprechende Giiteziffern definiert und fiir zwei Beispiele aus der analytischen Praxis berechnet. Zugleich wird die Frage behandelt, ob bei Vorlage von Mehrfachmessungen eine Regression i.iber die Einzel- oder iiber Mittelwerte durchzufiihren ist. *Herrn Prof. Dr K. Aqua zum 65. Geburtstag gewidmet. +Gefijrdert durch das Ministerium fiir Wissenschaft und Forschung des L.andesNordrhein-Westfalen und das Bundesministerium fiir Forschung und Technologie. [l] R. KLOCKE~MPER [2] H. BUBERT und R.
und H.
BUBERT, Spectrochim. Acta
KLOCKENK~PER,
37B, 127 (1982).
Spectrochim. Acta 38B, 1087 (1983).
1465
H. BUBERT et al.
1466
Tabelle 1. Wahrscheinlichkeitswerte P fur das Auftreten von MeDergebnissen innerhalb eines Vielfachen N der Standardabweichung u bei verschiedenen Verteilungen der MeBdaten
N
Normalverteilung (%)
eingipflige symmetrische Verteilung (%)
beliebige Verteilung (%)
1 2 3
68,3 954 99,7
55,6 88,9 95,l
750 88,9
2. THEORETISCHER TEIL 2.1. Regression der Mittelwerte Fur die Gehaltsbestimmung an einer Analysenprobe ist die Analysenfunktion c = g- 1(I) notwendig, die durch mathematische Umkehrung aus der Eichfunktion gewonnen wird. Aus dem Mittelwert Teiner ko-fachen Messung an der Analysenprobe wird der Gehalt gemal T= g-‘(T)
(1)
berechnet. c ist ein Schiitzwert fur den wahren oder richtigen Wert c, der mit einer Wahrscheinlichkeit P im Bereich T-W,
(2)
liegt. Dieser “Vertrauensbereich” ist hinsichtlich seiner Breite ein Mat3 fur die Abweichungen, die bei der Analyse einer Probe unbekannten Gehaltes zu erwarten sind. Er wird niiherungsweise bestimmt durch W, = t(P,n-m)*s,(c^)/Jk,
(3)
wobei t der sog. Studentfaktor und sR eine bei der Eichung ermittelte Standardabweichung ist. Der t-Faktor ist fur das Vertrauensniveau P (oder fur die Irrtumswahrscheinlichkeit 1,-P) und fur n-m Freiheitsgrade (n = Anzahl der Eichproben, m = Anzahl der KoelXzienten fur die Eichfunktion) aus der Student-Tabelle (zweiseitiger Test) abzulesen; P wird iiblicherweise zu 95 % (evti. 99 %) gewahlt. Die Standardabweichung sR ist das Produkt
wobei X/laI die Empfindlichkeit oder Steigung der Analysenkurve im Punkt (t,q), s,(r) die Standardabweichung fur die Intensitatsmessung und K, eine bei der Regression minimalisierte GroDe ist*:
Hier wiederum bedeuten: ki die Anzahl von Messungen fur die i-te Eichprobe (i = 1, . . . , n), (P,i= l/s: (T)),T die Megwertmittel und Ii die berechneten Werte, die aus der Eichfunktion I = g(c) zu den Gehalten Cider Eichproben ermittelt werden. Die Gtiteziffer Ki dient such als TestgrijDe p fur die Priifung der “Anpassungs”-Hypothese fiir die gewtihlte Eichkurve I^= g(c) oder der Linearitatshypothese im Spezialfall einer Eichgeraden (Gleichung (10) von Teil I und (21) von Teil II).
pi die Gewichtsfaktoren
*Gleichung (5) entspricht Gleichung (9) aus Teil I, sofern alle p, = 1 und m = 2, d.h. konstante Prbision vorliegt und eine Eichfunktion mit nur 2 Koeftlzienten (z.B. eine Gerade) gewahlt wurde. Gleichung (5) entspricht such Gleichung (18) aus Teil II, sofern alle k, = k, d.h. gleichviele Messungen fiir jede Eichprobe durchgefiihrt wurden.
Eichfunktion und Analysenfehler in der spektrochemischen Analylik-III
1467
Der Vertrauensbereich bildet ein Band der Breite 2. W’ urn die Eichkurve, das allerdings nur in asymptotischer Niiherung (n und/oder k + co) im gesamten Gehaltsbereich der Eichproben gleich breit ist. Streng genommen ist es an den Bereichsenden hyperbelartig aufgeweitet (Gleichung (15) in Teil I). Es sei such darauf hingewiesen, dal3 mit wachsendem MeDumfang k, die Bandbreite nicht beliebig reduziert werden kann. Fur den Schatzwert K, gilt namlich
wobei 6, die Standardabweichung fur unbekannte verfahrensbedingte, systematische Fehler und co diejenige fur rein zufallige Schwankungen bei der Intensitatsmessung ist. Nur wenn 6, d 6, ist, llgt sich die Bandbreite nach Gleichung (3) durch den Megumfang k, entsprechend verkleinern. Wiihrend Standardabweichung sR und Bandbreite W’ i. allg. die Richtigkeit des Verfahrens charakterisieren, wird die P&ision (hier vornehmlich die Wiederholbarkeit) durch zwei andere, aber entsprechend zu bildende Grogen beschrieben: w, = t(P, n(E- l))*s,(c^)
(7)
mit
(8) 2.2. Regression der Einzelwerte eber die Regression der MittelwerteT hinaus ist such eine Regression der Einzelwerte Zij miiglich, die nattirlich zu derselben Eichfunktion mit denselben Koelhzienten a[ (I = 1, . . . ) m) ftihrt. Die GrBBe, die hierbei minimalisiert wird und Ki entspricht, ist K,’ = &
,$i ?I 1
Pitzij
-
Ihi)’
(9
j
wobei k = Xki/n die mittlere Anzahl von Messungen fur eine Eichprobe ist. Da fur die gewichteten Abweichungen gilt:
besteht zwischen den Grogen K, und K, die Beziehung (&-m)*K:=
(n-m)*Ki+n(k-1).
(11)
Entsprechend Gleichung (6) gilt fur K, die Schiitzung K+l+
2.
0 0”
00
(12)
Als Prtifgriige fur einen Linearitlts- oder Anpassungstest kann K: zwar nicht dienen, aber mit ihrer Hilfe kann ein weiterer Vertrauensbereich definiert werden: W, = t(P, nk- m).s#)
(13)
mit
Dieser Vertrauensbereich gilt fiir die Bestimmung von Einzelwerten. Einschrankend sei bemerkt, dal3 sich der Bereich fur den Mittelwert einer k,-fachen Bestimmung nicht ohne weiteres durch Division von W, durch Jko ergibt. Wenn aber F x 1, dann gilt w_
W~n-m)~W RN t(P, d-m)
“x’
1
(15)
H. BUBERTef al.
1468
Im Falle k = k, = 1 sind beide Bereiche gleich groD; es kann allerdings kein Linearitiitstest mehr durchgefiihrt werden. Hinsichtlich der verschiedenen Genauigkeitsbegriffe sei hier auf die Vornorm DIN 55350 verwiesen. Als Ausmal3 fur die Ubereinstimmung zwischen dem Erwartungswert, d.h. dem Mittelwert einer Bestimmung (k, 4 l), und dem wahren Wert, kdnnen hiernach die GrGDen sR und W,. dienen und damit die Richtigkeit des Verfahrens charakterisieren. Die Ubereinstimmung zwischen den Ergebnissen, die bei wiederholter Anwendung des Analysenverfahrens gewonnen wurden, wird durch den Regriff der Wiederholbarkeit oder allgemeiner der Pr&ision beschrieben. Hierzu dienen die GriiDen s, und W,, die in Teil I als MaD fur Prazision, in Teil II aber als MaD fur die Genauigkeit vorgestellt wurden. Die Genauigkeit in neuerer Definition bezeichnet aber die Anniiherung von Mehergebnissen an die wahren Werte allgemein; die Abweichungen kiinnen sowohl systematischer wie zufalliger Art sein und sind deshalb als MaD fiir Priizision und Richtigkeit zu deuten. Dieser Definition werden hier die Griirjen + und W, gerecht. 3.
EXPERIMENTELLER TEIL
Zwei Beispiele aus der analytischen Praxis miigen demonstrieren, wie die angegebenen charakteristischen Griihen zu berechnen und zu deuten sind. 3.1. Spurenbestimmung durch Riintgenjuoreszenzanalyse (RFA) Als Analysenproblem wurde die Bestimmung von Metallionen im Glas gewtihlt, speziell von Pb-, Cuund Fe-Ionen. Da es sich hier urn Spuren im Bereich O,l-10 &g handelt, die mit der klassischen RFA nicht direkt nachgewiesen werden kannen, wurde der Bestimmung eine leistungsfihige Anreicherung vorgeschaltet [4]. Es wurde zunbhst 5 g Glasmaterial zerkieinert,mit 30 ml eines FluDsiiure/Salpeters%ureGemischesaufgeschlossen und eine Spurenfillung mit einem Chelatbildner durchgeftihrt; als Kollektorelement diente Molywn. Der Niederschlag wurde auf einem Membranfilter aufgefangen (4 = 23 mm), dieser auf ein Plexiglaspltittchen gelclebt und einem RF-Spektrometer zugefiihrt. Als RF-Spektrometer diente ein Sequenzgetit mit Rh-R&e (PW 1400 von Philips; 80 kV, 30 mA; LiF-K&all, Szintillationstihler). In je 200 s wurden die Intensititen der &Nachweislinien fur die einzelnen Elemente gemessen (Impulse/s). Probenahme und Messung wurden 4mal wiederholt und ergaben die im B&spielverwendeten 4 fachen MeBwerte. Zur Eichung und Analyse wurdedas Standardadditionsverfahrenbenutzt, indem durch Zugabe von 20,40,80 und 120 ~1 einer Standardldsung 4 Eichproben hergestellt und vermessen wurden. Fur die Gehaltsbestimmung wurde ztitzlich noch eine Blindprobe eingesetzt, die aus einer aufgereinigten Glasprobe hergestellt wurde.
Die MeBdaten wurden in einem I-c-Diagramm aufgetragen, wie es Abb. 1 fur das Element Fe zeigt. Die Daten erwiesen sich als normalverteilt (DAVID-Test) und als homoskedastisch (COCHRANTest). Die Priizision der Messungen darf folglich als konstant angesehen werden, d.h. unabhangig von der Gr6I3e des Megwertes. Damit ist ein weiteres Beispiel gefunden worden, bei dem nicht das Quantenrauschen bzw. die Impuls- oder Poisson-Statistik mal3gebend ist, wie es sonst allgemein fur die RFA angenommen wird, sondern allein ein intensititsunabhtigiges Rauschen (nach Teil II dieser Arbeit so (I) = /Jo), das hier von der Aufbereitung und der Einbringung der Filtertargets hetihrt. Es tiberweigt den Anteil des Quantenrauschens (jll *fi) um das 10 fache und den Anteil des FlickerRauschens ( p2 - I) urn das 100 fache. Im Beispie12 von Teil II war ebenfalls das Quantenrauschen nicht mabgeblich; dort war aber das Flicker-Rauschen der beherrschende Anteil. Da im vorliegenden Beispiel Homoskedastizitit gewiihrleistet ist, darf eine Regression ohne Wichtung durchgefiihrt werden (pi = 1). Da offensichtlich eine lineare Abhingigkeit vorliegt, wird eine einfache lineare Regression vorgenomnen: r^= a+b-c.
(16)
Regression titter die Mittelwerte (n = 5, k = 4, m = 2) ergibt die GroDen a und b sowie die Giiteziffer K: bzw. E; Regression tiber die Einzelwerte liefert zutitzlich die Gtiteziffer Kg. Letztlich werden fur k. = 4 (4 fache Bestimmung) die Vertrauensbereiche W,, W,, und W, gemal (3), (7) und (13), und die Naherung fur W, getiD (15) berechnet (Tabelle 2). Die Linearitatshypothese ist fiir alle 3 Nachweiselemente (Pb, Cu, Fe) bestatigt, da der F-Test positiv [3] DIN 55350,Teil 13, Begrijiz der Qualitiitssicherung und Statistik, DK 658, 526: 001.4 von Januar 1981. [4] S. BR~GERHOFF,E. JACKWERTH, B. RAITH,S. DIVOUXund B. GONSIOR,Fresenius 2. Anal. Chem. 316, 221 (1983).
Eichfunktion und Analysenfehler in der spektrcchemischen
Analylik-III
1469
Zugabe c, pg/g Abb. 1. Eichgerade nach dem Standardadditionsverfahren. Analysiert werden Spuren von Fe in Glas mittels RFA nach Anreicherung. Der Gehalt in der vorliegenden Probe wird zu L?c~ps = 10,4 cg/g bestimmt. Gestrichelt ist der 95 %-Vertrauensbereich mit der Breite von 2 W, = 1 fig/g.
Tabelle 2. Kenndaten fiir die RFA von Glasproben und fiir die OES von Titandioxid. Die Werte Ki und Ki sind Absolutwerte; diejenigen ftir die Vertrauensbereiche W,, Wx und B$.sowie ftir den ermittelten Gehalt P bzw. fiir das geometrische Mittel T der Eichprobengehalte sind in pg/g angegeben
Nachw.-element
Anzahl !+,
RFA/Glas
Fe Pb cu
4 4 4
OES/Ti02
V
25
Methode/Matrix
YQ
w,
Kf
w,
nach (3)
1,08 1,36 1,86
1,Ol 1,74 3,07
066 438 0,060
450 433 0,056
0,50 430 0,046
066 439 0,061
10,4 2,8 0,23
493
1,Oo
4,49
140
1,44
4,49
~=27
F=K:,
nach (5)
B$
c^
verl&tft (E < F (95 ‘A; 3; 15) = 3,29). Der Vertrauensbereich
W, gilt ftir die Mittelwerte aus 4 fachen Bestimmungen und charakterisiert die Richtigkeit; der Bereich B$ ist das MaB fur die Genauigkeit und W, fur die Priizision einer Einzelbesthnmung. Urn die unbekannten Gehalte von Pb, Fe und Cu in der ursprtinglichen Glasprobe zu ermitteln, sind die Eichgeraden nun bis zum entsprechenden Blindwertmittel zu extrapolieren: c^= (a -T&b.
(17)
Die berechneten Werte sind such in Tabelle 2 angegeben; die wahren Gehalte liegen mit 95% Wahrscheinlichkeit im Vertrauensbereich f W, urn diese berechneten Werte. Prinzipiell ist die Extrapolation ein kritischer Schritt beim Standardadditionsverfahren [S]. Deshalb wurde eine Kontrollanalyse mittels AAS durchgeftihrt, welche die Ergebnisse be&t&e. 3.2. Spurenbestimmung
durch optische Emissionsspektralanalyse (OES) Hierbei handelt es sich urn eine Eichung zur Vanadinbestimmung in Titandioxid im Gehaltsbereich von 5 bis 100 pg/g. Eine der nachweissmrksten Methoden fiir Pulveranalysen stellt in der OES die Verdampfung der Probe im Gleichstrombogen dar, wobei ftir die Spurenbestimmung ein Spektrograph hohen Aufliisungsvetmogens und die sorgfaltige Untergrundkorrektur an der Analysenlinie notwendig sind. Zur Herstellung von 5 Eichproben mit den Vanadin-Gehalten von 5, 15, 25, 55 und lOSpg/g wurde Standardliisung auf erwiirmtes TiOr-Pulver gegeben. Diese Proben wurden auf 700°C erhitzt, mit der doppelten Menge spektralreinem Kohlepulver vermischt, in eine gebohrte Kohleelektrode gestopft, im Gleichstrombogen [S] E.
JACKWERTH,
Chemiefiir
Labor und Betrieb 33,4 (1982).
1470
H. BUBERT et al.
10 A verdampft und zur Strahlung angeregt. Die Strahlungszerlegung erfolgte durch den 3,4mGitterspektralapparat von Jarrell-Ash (theoretisches Aufliisungsvermiigen 160000). Zur Aufnahme der Spektren dienten Kodak-BlO-Platten. Die Schwiirzungen der V-Linie rl = 435,8 nm, des Untergrundes und der Ti-Linie Iz = 43.5,8nm wurden in Intensitlten umgerechnet, dann wurde eine Untergrundkorrektur vorgenommen und das logarithmische Verhiiltnis log (l,/Jri) = AY gebildet. Da sich diese transformierten MeBwerte der 5 Proben als normalverteilt und homoskedastisch erwiesen, wurde eine Regressionsrechnung fii die Eichgerade A Y= a + b log c durchgefiihrt. Der Linearitatstest verlief positiv (P = 0,93). von
Urn die Vertrauensbereiche K, W, und W, zu bestimmen, ist es notwendig, K, und KT nach den Gleichungen (5) und (9) sowie s,,(2) zu berechnen. Hierbei ist zu beriicksichtigen, daD bei einer Regressionsrechnung mit logarithmierten Werten fur s,,(c^)die Beziehung s,(t) =iln anzuwenden ist. Die erhaltenen Vertrauensbereiche
lO~s,(AY)~c^
und Gtiteziffem sind in der Tabelle 2 angegeben.
4. SCHLUDBETRACHTUNG Urn exakte Voraussagen zur Ergebnisunsicherheit von Analysenbestimmungen machen zu kiinnen, miissen die drei Vertrauensbereiche w, W, und W, berechnet werden. Diese drei Bereiche charakterisieren Priizision, Richtigkeit und Genauigkeit einer Analyse. Das GrundmuD fur alle drei Bereiche ist die Standardabweichung der Intensitatsmessung s,,(Z). Sie ist mit der Steigung 1&//aZ ( der Analysenkurve, mit dem entsprechenden Studentfaktor t und mit einem Faktor K zu multiplizieren, der im wesentlichen Abweichungen von der Eichkurve beziffert. W, beschreibt den Vertrauensbereich fiir die Mittelwerte-deshalb wird hier noch durch 6 dividiert--W, und W, beziehen sich auf Einzelbestimmungen. Diese Aussagen gelten generell fiir Eichverfahren, es midge eine lineare oder nicht-lineare Regression, mit oder ohne Wichtung erforderlich sein.
Specwochimica ACU,Vol. 39B,Nos 9-11,pp. 146-1470,1984. printedinGreatBritain
Eichfunktion und Analysenfehler in der spektrochemischen AnalytikIII. Vertrauensbereich fiir Einzel- und Mittelwertbestimmung* H. BUBERT,R. KLOCKENKAMPER und H. WAECHTER Institut fiir Spektrochemie und angewandte SpektroskopieJ Bunsen-Kirchhoff-StraDe 11, D-4600 Dortmund 1, Federal Republic of Germany (Received 1 February 1984) Zusammenfassung-In diesem Teil der Arbeit wird gezeigt, da0 eine Regression iiber die Mittelwerte von Mehrfachmessungen zu einem Vertrauensbereichfiir eine Mittelwertbestimmung fiihrt:er charakterisiertvor allem die Richtigkeit des Verfahrens. Eine Regression iiber die Einzelwerte fiihrt zu einem Vertrauensbereich filr eine Einzelbestimmung, der als MaD filr die Genauigkeit vorgestellt wird. An zwei Beispielen aus der analytischen Praxis-ine Spurenanalyse von Glasproben mittels RFA und eine Spurenanalyse von Titandioxid mittels OE% wird der formale Rechengang demonstriert und das Ergebnis gedeutet. Abstract-In this part of the issue it is shown that regression calculation carried out with mean values of repeated measurements leads to a confidence range for the determination of an average value: it characterizes foremostly the accuracy of a procedure. A regression calculation with individually measured values leads to a confidence range for each individual determination which may be interpretedas a measure of the total accuracy. By way of two examples from analytical practice--trace analysis of glass by XRF and trace analysis of TiOl by OES-the formal calculation approach is demonstrated and the results are explained.
1. EINLEITUNG DIE EICHUNGist eine i. allg. notwendige Grundoperation in der spcktrochemischen Analytik, bei der zwischen der MeBgrGBe, z.B. der Intensitat I, und der ZielgrtiBe, i. allg. dem zu bestimmenden Gehalt c, ein eindeutiger mathematischer Zusammenhang hergestellt werden muD. In Teil I dieser Arbeit [l] wurde der Sonderfall behandelt, bei dem die MeDgriiDe I im gesamten MeDbereich mit gleicher PrCsion zu bestimmen ist. In Teil II [2] wurde der allgemeine Fall der ungleichen PrCsion untersucht, der htiufig durch eine quadratische AbhHngigkeit der yarianz s%von der MeSgrijBe beschrieben werden kann. Demgem5D darf die Eichfunktion Z = g(c) nicht mehr durch eine einfache Regression bestimmt werden, sondern muD durch eine gewichtete Regression mit den Faktoren l/s: ermittelt werden. Aus den MeSdaten und den Ergebnissen der Regression kann bereits der zu erwartende Fehler bei der Analyse einer unbekannten Probe, d.h. die zu erwartende Ergebnisunsicherheit geschiitzt werden- vorausgesetzt, dal3 diese Analysenpr&e den Eichproben weitgehend Ihnlich ist. Das Ma13fiir diesen Fehler ist der sog. Vertrauensbereich, in dem der wahre Wert der ZielgrijDe mit einer Wahrscheinlichkeit P zu finden ist; i. allg. wird hier Normalverteilung der zu den Eich- und Analysenproben gehcrenden MeBwerte vorausgesetzt. Sofern keine Normalverteilung der MeDdaten vorliegt, gelten fiir die berechneten Vertrauensbereiche Aussagen mit geringerer statistischer Sicherheit. Fiir eingipflige symmetrische Verteilungen gelten die nach GauD berechneten P-Werte der Tabelle 1; fiir beliebige Verteilungen gelten die nach Tschebyscheff berechneten Werte. Im vorliegenden Teil III wird noch einmal besonders auf die Begriffe Priizision, Richtigkeit und Genauigkeit eingegangen. Dazu werden verschiedene Vertrauensbcreiche als entsprechende Giiteziffern definiert und fiir zwei Beispiele aus der analytischen Praxis berechnet. Zugleich wird die Frage behandelt, ob bei Vorlage von Mehrfachmessungen eine Regression i.iber die Einzel- oder iiber Mittelwerte durchzufiihren ist. *Herrn Prof. Dr K. Aqua zum 65. Geburtstag gewidmet. +Gefijrdert durch das Ministerium fiir Wissenschaft und Forschung des L.andesNordrhein-Westfalen und das Bundesministerium fiir Forschung und Technologie. [l] R. KLOCKE~MPER [2] H. BUBERT und R.
und H.
BUBERT, Spectrochim. Acta
KLOCKENK~PER,
37B, 127 (1982).
Spectrochim. Acta 38B, 1087 (1983).
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H. BUBERT et al.
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Tabelle 1. Wahrscheinlichkeitswerte P fur das Auftreten von MeDergebnissen innerhalb eines Vielfachen N der Standardabweichung u bei verschiedenen Verteilungen der MeBdaten
N
Normalverteilung (%)
eingipflige symmetrische Verteilung (%)
beliebige Verteilung (%)
1 2 3
68,3 954 99,7
55,6 88,9 95,l
750 88,9
2. THEORETISCHER TEIL 2.1. Regression der Mittelwerte Fur die Gehaltsbestimmung an einer Analysenprobe ist die Analysenfunktion c = g- 1(I) notwendig, die durch mathematische Umkehrung aus der Eichfunktion gewonnen wird. Aus dem Mittelwert Teiner ko-fachen Messung an der Analysenprobe wird der Gehalt gemal T= g-‘(T)
(1)
berechnet. c ist ein Schiitzwert fur den wahren oder richtigen Wert c, der mit einer Wahrscheinlichkeit P im Bereich T-W,
(2)
liegt. Dieser “Vertrauensbereich” ist hinsichtlich seiner Breite ein Mat3 fur die Abweichungen, die bei der Analyse einer Probe unbekannten Gehaltes zu erwarten sind. Er wird niiherungsweise bestimmt durch W, = t(P,n-m)*s,(c^)/Jk,
(3)
wobei t der sog. Studentfaktor und sR eine bei der Eichung ermittelte Standardabweichung ist. Der t-Faktor ist fur das Vertrauensniveau P (oder fur die Irrtumswahrscheinlichkeit 1,-P) und fur n-m Freiheitsgrade (n = Anzahl der Eichproben, m = Anzahl der KoelXzienten fur die Eichfunktion) aus der Student-Tabelle (zweiseitiger Test) abzulesen; P wird iiblicherweise zu 95 % (evti. 99 %) gewahlt. Die Standardabweichung sR ist das Produkt
wobei X/laI die Empfindlichkeit oder Steigung der Analysenkurve im Punkt (t,q), s,(r) die Standardabweichung fur die Intensitatsmessung und K, eine bei der Regression minimalisierte GroDe ist*:
Hier wiederum bedeuten: ki die Anzahl von Messungen fur die i-te Eichprobe (i = 1, . . . , n), (P,i= l/s: (T)),T die Megwertmittel und Ii die berechneten Werte, die aus der Eichfunktion I = g(c) zu den Gehalten Cider Eichproben ermittelt werden. Die Gtiteziffer Ki dient such als TestgrijDe p fur die Priifung der “Anpassungs”-Hypothese fiir die gewtihlte Eichkurve I^= g(c) oder der Linearitatshypothese im Spezialfall einer Eichgeraden (Gleichung (10) von Teil I und (21) von Teil II).
pi die Gewichtsfaktoren
*Gleichung (5) entspricht Gleichung (9) aus Teil I, sofern alle p, = 1 und m = 2, d.h. konstante Prbision vorliegt und eine Eichfunktion mit nur 2 Koeftlzienten (z.B. eine Gerade) gewahlt wurde. Gleichung (5) entspricht such Gleichung (18) aus Teil II, sofern alle k, = k, d.h. gleichviele Messungen fiir jede Eichprobe durchgefiihrt wurden.
Eichfunktion und Analysenfehler in der spektrochemischen Analylik-III
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Der Vertrauensbereich bildet ein Band der Breite 2. W’ urn die Eichkurve, das allerdings nur in asymptotischer Niiherung (n und/oder k + co) im gesamten Gehaltsbereich der Eichproben gleich breit ist. Streng genommen ist es an den Bereichsenden hyperbelartig aufgeweitet (Gleichung (15) in Teil I). Es sei such darauf hingewiesen, dal3 mit wachsendem MeDumfang k, die Bandbreite nicht beliebig reduziert werden kann. Fur den Schatzwert K, gilt namlich
wobei 6, die Standardabweichung fur unbekannte verfahrensbedingte, systematische Fehler und co diejenige fur rein zufallige Schwankungen bei der Intensitatsmessung ist. Nur wenn 6, d 6, ist, llgt sich die Bandbreite nach Gleichung (3) durch den Megumfang k, entsprechend verkleinern. Wiihrend Standardabweichung sR und Bandbreite W’ i. allg. die Richtigkeit des Verfahrens charakterisieren, wird die P&ision (hier vornehmlich die Wiederholbarkeit) durch zwei andere, aber entsprechend zu bildende Grogen beschrieben: w, = t(P, n(E- l))*s,(c^)
(7)
mit
(8) 2.2. Regression der Einzelwerte eber die Regression der MittelwerteT hinaus ist such eine Regression der Einzelwerte Zij miiglich, die nattirlich zu derselben Eichfunktion mit denselben Koelhzienten a[ (I = 1, . . . ) m) ftihrt. Die GrBBe, die hierbei minimalisiert wird und Ki entspricht, ist K,’ = &
,$i ?I 1
Pitzij
-
Ihi)’
(9
j
wobei k = Xki/n die mittlere Anzahl von Messungen fur eine Eichprobe ist. Da fur die gewichteten Abweichungen gilt:
besteht zwischen den Grogen K, und K, die Beziehung (&-m)*K:=
(n-m)*Ki+n(k-1).
(11)
Entsprechend Gleichung (6) gilt fur K, die Schiitzung K+l+
2.
0 0”
00
(12)
Als Prtifgriige fur einen Linearitlts- oder Anpassungstest kann K: zwar nicht dienen, aber mit ihrer Hilfe kann ein weiterer Vertrauensbereich definiert werden: W, = t(P, nk- m).s#)
(13)
mit
Dieser Vertrauensbereich gilt fiir die Bestimmung von Einzelwerten. Einschrankend sei bemerkt, dal3 sich der Bereich fur den Mittelwert einer k,-fachen Bestimmung nicht ohne weiteres durch Division von W, durch Jko ergibt. Wenn aber F x 1, dann gilt w_
W~n-m)~W RN t(P, d-m)
“x’
1
(15)
H. BUBERTef al.
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Im Falle k = k, = 1 sind beide Bereiche gleich groD; es kann allerdings kein Linearitiitstest mehr durchgefiihrt werden. Hinsichtlich der verschiedenen Genauigkeitsbegriffe sei hier auf die Vornorm DIN 55350 verwiesen. Als Ausmal3 fur die Ubereinstimmung zwischen dem Erwartungswert, d.h. dem Mittelwert einer Bestimmung (k, 4 l), und dem wahren Wert, kdnnen hiernach die GrGDen sR und W,. dienen und damit die Richtigkeit des Verfahrens charakterisieren. Die Ubereinstimmung zwischen den Ergebnissen, die bei wiederholter Anwendung des Analysenverfahrens gewonnen wurden, wird durch den Regriff der Wiederholbarkeit oder allgemeiner der Pr&ision beschrieben. Hierzu dienen die GriiDen s, und W,, die in Teil I als MaD fur Prazision, in Teil II aber als MaD fur die Genauigkeit vorgestellt wurden. Die Genauigkeit in neuerer Definition bezeichnet aber die Anniiherung von Mehergebnissen an die wahren Werte allgemein; die Abweichungen kiinnen sowohl systematischer wie zufalliger Art sein und sind deshalb als MaD fiir Priizision und Richtigkeit zu deuten. Dieser Definition werden hier die Griirjen + und W, gerecht. 3.
EXPERIMENTELLER TEIL
Zwei Beispiele aus der analytischen Praxis miigen demonstrieren, wie die angegebenen charakteristischen Griihen zu berechnen und zu deuten sind. 3.1. Spurenbestimmung durch Riintgenjuoreszenzanalyse (RFA) Als Analysenproblem wurde die Bestimmung von Metallionen im Glas gewtihlt, speziell von Pb-, Cuund Fe-Ionen. Da es sich hier urn Spuren im Bereich O,l-10 &g handelt, die mit der klassischen RFA nicht direkt nachgewiesen werden kannen, wurde der Bestimmung eine leistungsfihige Anreicherung vorgeschaltet [4]. Es wurde zunbhst 5 g Glasmaterial zerkieinert,mit 30 ml eines FluDsiiure/Salpeters%ureGemischesaufgeschlossen und eine Spurenfillung mit einem Chelatbildner durchgeftihrt; als Kollektorelement diente Molywn. Der Niederschlag wurde auf einem Membranfilter aufgefangen (4 = 23 mm), dieser auf ein Plexiglaspltittchen gelclebt und einem RF-Spektrometer zugefiihrt. Als RF-Spektrometer diente ein Sequenzgetit mit Rh-R&e (PW 1400 von Philips; 80 kV, 30 mA; LiF-K&all, Szintillationstihler). In je 200 s wurden die Intensititen der &Nachweislinien fur die einzelnen Elemente gemessen (Impulse/s). Probenahme und Messung wurden 4mal wiederholt und ergaben die im B&spielverwendeten 4 fachen MeBwerte. Zur Eichung und Analyse wurdedas Standardadditionsverfahrenbenutzt, indem durch Zugabe von 20,40,80 und 120 ~1 einer Standardldsung 4 Eichproben hergestellt und vermessen wurden. Fur die Gehaltsbestimmung wurde ztitzlich noch eine Blindprobe eingesetzt, die aus einer aufgereinigten Glasprobe hergestellt wurde.
Die MeBdaten wurden in einem I-c-Diagramm aufgetragen, wie es Abb. 1 fur das Element Fe zeigt. Die Daten erwiesen sich als normalverteilt (DAVID-Test) und als homoskedastisch (COCHRANTest). Die Priizision der Messungen darf folglich als konstant angesehen werden, d.h. unabhangig von der Gr6I3e des Megwertes. Damit ist ein weiteres Beispiel gefunden worden, bei dem nicht das Quantenrauschen bzw. die Impuls- oder Poisson-Statistik mal3gebend ist, wie es sonst allgemein fur die RFA angenommen wird, sondern allein ein intensititsunabhtigiges Rauschen (nach Teil II dieser Arbeit so (I) = /Jo), das hier von der Aufbereitung und der Einbringung der Filtertargets hetihrt. Es tiberweigt den Anteil des Quantenrauschens (jll *fi) um das 10 fache und den Anteil des FlickerRauschens ( p2 - I) urn das 100 fache. Im Beispie12 von Teil II war ebenfalls das Quantenrauschen nicht mabgeblich; dort war aber das Flicker-Rauschen der beherrschende Anteil. Da im vorliegenden Beispiel Homoskedastizitit gewiihrleistet ist, darf eine Regression ohne Wichtung durchgefiihrt werden (pi = 1). Da offensichtlich eine lineare Abhingigkeit vorliegt, wird eine einfache lineare Regression vorgenomnen: r^= a+b-c.
(16)
Regression titter die Mittelwerte (n = 5, k = 4, m = 2) ergibt die GroDen a und b sowie die Giiteziffer K: bzw. E; Regression tiber die Einzelwerte liefert zutitzlich die Gtiteziffer Kg. Letztlich werden fur k. = 4 (4 fache Bestimmung) die Vertrauensbereiche W,, W,, und W, gemal (3), (7) und (13), und die Naherung fur W, getiD (15) berechnet (Tabelle 2). Die Linearitatshypothese ist fiir alle 3 Nachweiselemente (Pb, Cu, Fe) bestatigt, da der F-Test positiv [3] DIN 55350,Teil 13, Begrijiz der Qualitiitssicherung und Statistik, DK 658, 526: 001.4 von Januar 1981. [4] S. BR~GERHOFF,E. JACKWERTH, B. RAITH,S. DIVOUXund B. GONSIOR,Fresenius 2. Anal. Chem. 316, 221 (1983).
Eichfunktion und Analysenfehler in der spektrcchemischen
Analylik-III
1469
Zugabe c, pg/g Abb. 1. Eichgerade nach dem Standardadditionsverfahren. Analysiert werden Spuren von Fe in Glas mittels RFA nach Anreicherung. Der Gehalt in der vorliegenden Probe wird zu L?c~ps = 10,4 cg/g bestimmt. Gestrichelt ist der 95 %-Vertrauensbereich mit der Breite von 2 W, = 1 fig/g.
Tabelle 2. Kenndaten fiir die RFA von Glasproben und fiir die OES von Titandioxid. Die Werte Ki und Ki sind Absolutwerte; diejenigen ftir die Vertrauensbereiche W,, Wx und B$.sowie ftir den ermittelten Gehalt P bzw. fiir das geometrische Mittel T der Eichprobengehalte sind in pg/g angegeben
Nachw.-element
Anzahl !+,
RFA/Glas
Fe Pb cu
4 4 4
OES/Ti02
V
25
Methode/Matrix
YQ
w,
Kf
w,
nach (3)
1,08 1,36 1,86
1,Ol 1,74 3,07
066 438 0,060
450 433 0,056
0,50 430 0,046
066 439 0,061
10,4 2,8 0,23
493
1,Oo
4,49
140
1,44
4,49
~=27
F=K:,
nach (5)
B$
c^
verl&tft (E < F (95 ‘A; 3; 15) = 3,29). Der Vertrauensbereich
W, gilt ftir die Mittelwerte aus 4 fachen Bestimmungen und charakterisiert die Richtigkeit; der Bereich B$ ist das MaB fur die Genauigkeit und W, fur die Priizision einer Einzelbesthnmung. Urn die unbekannten Gehalte von Pb, Fe und Cu in der ursprtinglichen Glasprobe zu ermitteln, sind die Eichgeraden nun bis zum entsprechenden Blindwertmittel zu extrapolieren: c^= (a -T&b.
(17)
Die berechneten Werte sind such in Tabelle 2 angegeben; die wahren Gehalte liegen mit 95% Wahrscheinlichkeit im Vertrauensbereich f W, urn diese berechneten Werte. Prinzipiell ist die Extrapolation ein kritischer Schritt beim Standardadditionsverfahren [S]. Deshalb wurde eine Kontrollanalyse mittels AAS durchgeftihrt, welche die Ergebnisse be&t&e. 3.2. Spurenbestimmung
durch optische Emissionsspektralanalyse (OES) Hierbei handelt es sich urn eine Eichung zur Vanadinbestimmung in Titandioxid im Gehaltsbereich von 5 bis 100 pg/g. Eine der nachweissmrksten Methoden fiir Pulveranalysen stellt in der OES die Verdampfung der Probe im Gleichstrombogen dar, wobei ftir die Spurenbestimmung ein Spektrograph hohen Aufliisungsvetmogens und die sorgfaltige Untergrundkorrektur an der Analysenlinie notwendig sind. Zur Herstellung von 5 Eichproben mit den Vanadin-Gehalten von 5, 15, 25, 55 und lOSpg/g wurde Standardliisung auf erwiirmtes TiOr-Pulver gegeben. Diese Proben wurden auf 700°C erhitzt, mit der doppelten Menge spektralreinem Kohlepulver vermischt, in eine gebohrte Kohleelektrode gestopft, im Gleichstrombogen [S] E.
JACKWERTH,
Chemiefiir
Labor und Betrieb 33,4 (1982).
1470
H. BUBERT et al.
10 A verdampft und zur Strahlung angeregt. Die Strahlungszerlegung erfolgte durch den 3,4mGitterspektralapparat von Jarrell-Ash (theoretisches Aufliisungsvermiigen 160000). Zur Aufnahme der Spektren dienten Kodak-BlO-Platten. Die Schwiirzungen der V-Linie rl = 435,8 nm, des Untergrundes und der Ti-Linie Iz = 43.5,8nm wurden in Intensitlten umgerechnet, dann wurde eine Untergrundkorrektur vorgenommen und das logarithmische Verhiiltnis log (l,/Jri) = AY gebildet. Da sich diese transformierten MeBwerte der 5 Proben als normalverteilt und homoskedastisch erwiesen, wurde eine Regressionsrechnung fii die Eichgerade A Y= a + b log c durchgefiihrt. Der Linearitatstest verlief positiv (P = 0,93). von
Urn die Vertrauensbereiche K, W, und W, zu bestimmen, ist es notwendig, K, und KT nach den Gleichungen (5) und (9) sowie s,,(2) zu berechnen. Hierbei ist zu beriicksichtigen, daD bei einer Regressionsrechnung mit logarithmierten Werten fur s,,(c^)die Beziehung s,(t) =iln anzuwenden ist. Die erhaltenen Vertrauensbereiche
lO~s,(AY)~c^
und Gtiteziffem sind in der Tabelle 2 angegeben.
4. SCHLUDBETRACHTUNG Urn exakte Voraussagen zur Ergebnisunsicherheit von Analysenbestimmungen machen zu kiinnen, miissen die drei Vertrauensbereiche w, W, und W, berechnet werden. Diese drei Bereiche charakterisieren Priizision, Richtigkeit und Genauigkeit einer Analyse. Das GrundmuD fur alle drei Bereiche ist die Standardabweichung der Intensitatsmessung s,,(Z). Sie ist mit der Steigung 1&//aZ ( der Analysenkurve, mit dem entsprechenden Studentfaktor t und mit einem Faktor K zu multiplizieren, der im wesentlichen Abweichungen von der Eichkurve beziffert. W, beschreibt den Vertrauensbereich fiir die Mittelwerte-deshalb wird hier noch durch 6 dividiert--W, und W, beziehen sich auf Einzelbestimmungen. Diese Aussagen gelten generell fiir Eichverfahren, es midge eine lineare oder nicht-lineare Regression, mit oder ohne Wichtung erforderlich sein.