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Ein neuer Strukturtyp mit trigonal-bipyramidaler Koordination von Kupfer: BaMg2Cu8V6O26
Journal of Alloys and Compounds, 176 (1991) 69-76 LCM 1195
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Ein neuer Strukturtyp mit trigonal-bipyramidaler Koordination von Kupfer: BaMg2CusV6026 R. Vogt u n d Hk. M t i l l e r - B u s c h b a u m Kiel, Institut fi~r Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Unive'rsitiit, OlshausenstraJge 40-60, W-2300 Kiel (F.R.G.)
(Eingegangenam 24. Februar 1991)
Zusammenfassung Einkristalle von BaMg2CusV6026 wurden aus Schmelzen erhalten und r6ntgenographisch untersucht. Raumgruppe P2,/m-C~h (Nr. 11) mit den Gitterkonstanten a = 8,33 ]~; b = 6,03 ]~; c= 10,67 /~; [3= 97,90 ° und Z = 1. Cu e+ und Mg2+ besetzen die Punktlagen geordnet. Die Lage ftir Ba2+ ist statistisch unterbesetzt. Cu 2+ kommt in der seltenen trigonal bipyramidalen Koordination vor.
Abstract Single crystals of BaMg2CusV602~ were prepared from the melt. X-ray investigations showed the space group to be p2~/m-C~e^ (no. 11); a = 8 . 3 3 /~; b=6.03 /~; c= 10.67 /~; /3=97.90 ° and Z = 1. Cu e+ und Mg2+ ions occupy lattice sites in an ordered manner but the Ba e÷ sites are statistically underoccupied. Cu e+ occurs in an unusual trigonal bipyramidal coordination.
1. E i l d e i t u n g O x o v a n a d a t e m i t ldeinen K a t i o n e n sind seit l a n g e m b e k a n n t . U n t e r s u c h u n g e n fiber g e m i s c h t e O x o v a n a d a t e m i t grolgen und kleinen K a t i o n e n n e b e n e i n a n d e r sind j e d o c h selten. A u s g e h e n d v o n A3V2Os m i t A - M g [1]; Ca [2]; Mn [3, 4]; Co, Ni [5]; Cu [6, 7]; Zn [8]; Cu, Mg [9] bzw. A2V207 mit A = - M g [10]; Ca [11]; Co, Ni [12, 13]; Cu [14, 15]; Zn [16]; Mg/Cu, Mg/Zn, Mg/Ni [ 17 ]; Zn/Ni/Co [ 18 ] w u r d e b i s h e r ein Tefl d e r kleinen A-Kationen d u r c h ein grotges E r d a l k a l i m e t a l l ersetzt. Dies ffihrte zu d e n V e r b i n d u n g e n des T y p s AM2V20 s m i t AM2 = B a M g e [19, 20]; BaCo2 [20]; BaNia [21 ]; BaCu2 [22]; SrNi2 [23]; Ba(Cu, Mg) u n d Bao,sSro,sCu2Os [24]. Aus d e r Reihe ACuV207 sind b e k a n n t A---Ba [25]; Sr [26] u n d C a [27]. Die a u f g e f t i h r t e n Beispiele zeigen V e r b i n d u n g e n , in d e n e n die K a t i o n e n (A u n d M) zu Vanadin im A n i o n e n t e i l g i t t e r e t w a in g l e i c h e r M e n g e a u f t r e t e n . B i s h e r nicht d a r g e s t e l l t w u r d e n Stoffe m i t e i n e m Kationenfiberschutg. Von b e s o n d e r e m I n t e r e s s e sind hier s o l c h e V e r b i n d u n g e n , die Cu 2+ e n t h a l t e n . K u p f e r k a n n in O x o m e t a l l a t e n nicht n u r Kation, s o n d e r n a u c h B e s t a n d t e i l d e s A n i o n e n t e i l g i t t e r s sein. N e u e r e e i g e n e U n t e r s u c h u n g e n g i n g e n s o m i t in R i c h t u n g k u p f e r r e i c h e r O x o v a n a d a t e .
0925-8388/91/$3.50
© 1991 -- Elsevier Sequoia, Lausanne
7o lJber die Kristallchemie d e r n e u e n V e r b i n d u n g BaMg2CusV6026 berichtet der f o l g e n d e Beitrag.
2. Darstellung von BaMg2CusV6026-Einkristallen mit anschliel~ender r6ntgenographischer Untersuchung Einkristalle v o n BaMg2CusV~O26 w u r d e n aus einer R e a k t i o n s m i s c h u n g erhalten, die fiber den S c h m e l z p u n k t erhitzt w o r d e n war. Zur Reaktion w u r d e n BaCO3: Mg(OH)2:CuO:V20~ im Verhfiltnis v o n 1:1:1:1 innig v e r m e n g t und l a n g s a m bis in die N~ihe des S c h m e l z p u n k t e s (ca. 770°C) erhitzt. Anschlief~end w u r d e ftir eine S t u n d e die S c h m e l z t e m p e r a t u r u m etwa 20 °C fiberschritten u n d das Pr~iparat d u r c h E n t f e r n e n aus d e m Ofen schnell abgekfihlt. Der lJberschui3 v o n BaCO3 ist n o t w e n d i g , d a in der S c h m e l z e eine teilweise E n t m i s c h u n g in K o n k u r r e n z v e r b i n d u n g e n auftritt. U n t e r d e m L i c h t m i k r o s k o p k o n n t e n die s c h w a r z e n Einkristalle m e c h a n i s c h isoliert w e r d e n . Die energiedispersive R 6 n t g e n s p e k t r o m e t r i e ( E l e k t r o n e n m i k r o s k o p Leitz SR 50, EDXS y s t e m Link AN 1 0 0 0 0 ) zeigte die E l e m e n t e Barium, Magnesium, Kupfer u n d Vanadin. Das VerhSltnis der E l e m e n t e z u e i n a n d e r w u r d e mit s t a n d a r d f r e i e r Mef~technik zu B a : M g : C u : V = 1 : 2 : 8 : 6 bestimmt.
3. R6ntgenographische Untersuchung Mit W e i s s e n b e r g - u n d P r e c e s s i o n a u f n a h m e n sowie Vierkreisdiffraktom e t e r m e s s u n g e n w u r d e n die k r i s t a l l o g r a p h i s c h e n D a t e n bestimmt. Tabelle TABELLE 1 Kristallographische Datena und Mef~bedingungen ffir BaMg2CusV602~ Raumgruppe Ausl6schungen Gitterkonstanten
Volumen Zahl d. Formeleinheiten Symmetrieunabhiingige Reflexe Verwendete Reflexe Gtitefaktor bei isotroper Verfeinerung Diffraktometer Strahlung/Monochromator 20-Bereich Mel~modus Time/step Korrekturen *Standardabweichungen in Klammern.
C~-P21/m, Nr. 11 0k0: k = 2n a = 8,3261(57) /~ b = 6,0336(28) /~ c= 10,6695(43) /~ fl = 97,902(92) ° 530,91 /~3 Z=I 1941 884 (F0 > 6~rF0) 0,0720 4-Kreis, Siemens AED 2 Mo Ka/Graphit 5-70 ° background-peak-background 1,5-4,0 s Polarisations- und Lorentzfaktor/Untergrund/ empirische Absorption
71 TABELLE 2 Atomparameter~ ftir BaMgeCu~V~02~: in der Raumgmppe besetzt
½Ba Mg CuI Cu2 Cu3 V1 V2 V3 O1 O2 03 04 O5 06 07 O8 09 O10
C~^-P2n/m sind folgende Punktlagen
Lage
x
y
z
B (~2)
(2e) (2e) (40 (2e) (2e) (2e) (2e) (2e) (4f) (40 (40 (2e) (2e) (2e) (2e) (2e) (2e) (2e)
0,4870(4) 0,1920(9) 0,1067(2) 0,3918(4) 0,1428(4) 0,8176(5) 0,8661(5) 0,5292(5) 0,130(1) 0,755(2) 0,654(1) 0,387(2) 0,030(2) 0,425(2) 0,157(2) 0,903(3) 0,942 (2) 0,620(3)
0,250 0,250 0,0000(5) 0,250 0,250 0,250 0,250 0,250 0,000(3) 0,024(3) 0,018(3) 0,250 0,250 0,250 0,250 0,250 0,250 0,250
0,0928(3) 0,8548(7) 0,2720(2) 0,3908(4) 0,5577(3) 0,3750(4) 0.0014(4) 0,7115(4) 0,698(1) 0,023(1) 0,722(1) 0,580(2) 0,110(2) 0,836(2) 0,379(2) 0,531 (2) 0,843(2) 0,373(2)
1,29(6) 0,24(11) 0,69(3) 1,47(6) 1,30(6) 0,68(6) 0,69(6) 0,58(6) 0,82(17) 1,28(21) 1.07(20) 1,40(33) 1,33(32) 1,36(33) 0,57(24) 1,55(34) 1,10(30) 1,59(36)
~Standardabweichungen in Klammern.
TABELLE 3 Interatomare Abstfinde a in /~ fiir BaMg2CusV602~ ½Ba-O6 ½Ba-O2 ½Ba-O2 ½Ba-O3 ½Ba-Ol0 ½Ba-O6
2,713(20) 2,762 (14) 2,798(15) 2,921 (14) 3,041(21) 3,172(6)
Cul-07 Cul-09 Cul-03 Cul-O1 Cul-05 Cul-08
Cu3-07 Cu3-O8 Cu3-O4 Cu3-O1
1,921(18) 1,976(21) 2,016(21) 2,139(14)
(2 x )
1,905(10) 1,951(12) 1,992(12) 2,043(12) 2,316(15) 2,595(18)
Mg-O6 Mg-O9 Mg-O2 Mg-O 1
1,973(22) 2,069(21) 2,113(16) 2,260(15)
(2x) (2x)
Cu2-O 10 Cu2-07 Cu2-O4 Cu2-03
1,934(22) 1,947(18) 2,020(21) 2,022(15)
VI-O10 Vl-08 V1-O1
1,644(22) 1,721(21) 1,777(15)
(2x)
V2-O5 V2-O2 V2-O9
1,663(19) 1,683(16) 1,884(21)
V3-O6 V3-O4 V3-O3
1,689(22) 1,710(19) 1,734(15)
(2x)
(2 X ) (2 x ) (2 x ) (2 x )
(2 x ) (2 x )
aStandardabweichungen in Klammern.
72 1 gibt diese mit den Mef~bedingungen wieder. Mit dem Programm SHELXS-86 [28] gelang die Zuordnung der Schweratomlagen. Die Sauerstoffpositionen konnten mit Fouriersynthesen bestimmt w e r d e n . Fourierrechnungen und Parameterverfeinerungen erfolgten mit dem Programm SHELX-76 [29]. Tabelle 2 gibt die Parameter bei isotroper Verfeinerung der Temperaturfaktoren wieder. In Tabelle 3 sind die wichtigsten Metall-Sauerstoff-Abst~nde aufgeftihrt.
4. B e s c h r e i b u n g der K r i s t a l l s t r u k t u r von BaMg2CusV602e
Wie die RSntgenstrukturanalyse zeigt, bildet BaMg2CusV~O2~ einen eigenen, relativ komplizierten Strukturtyp, der sich durch fiinf verschiedene Koordinationspolyeder auszeichnet. Zum besseren Verst~indnis der Kristallstruktur werden in Abb. 1 die Einzelpolyeder zusammengestellt. Unproblematisch ist die Koordination von 0 2 - um V~+ und Mg 2÷. Als Beispiel ist in Abb. l(a) die tetraedrische Umgebung von V(2) dutch O(2), 0 ( 5 ) und 0 ( 9 ) gezeichnet. Wie Abb. 1 (b) zeigt, sind die Mg2+-Positionen oktaedrisch mit Abst~inden von 1 , 9 7 - 2 , 0 7 / ~ und 2 , 1 1 - 2 , 2 6 A durch 0 2 - koordiniert. Spitze und Fuf~ ( 0 ( 6 ) und 0 ( 9 ) ) der MgO~-Oktaeder sind in Bezug auf die Abst~nde in der Oktaederbasisfl~iche im Mittel um 7,6% gestaucht. Interessanter ist
)
> a) b)
c)
1,9 (~)
2,~
1,9 2,3 2O
Abb. 1. Darstellung yon Einzelpolyedern in BaMg2CuaV6028: (a) VO4-Tetraeder; Co) MgO~Oktaeder; (c) BaO6+3+~-und (d) Cu(1)O4+l+l-Polyeder; (e) Cu(2)O5- und (f) Cu(3)Os-Bipyramiden.
73
.
I..//
Abb. 2. (a) Anordnung der VO4-Tetraeder im Bereich einer Elementarzelle; (b) Verknfipfung der Folyeder um Cue+ (weit und gekreuzt schraffierte tetragonale Pyramide, offene und eng schraffierte BipyramSde)und Mg2+ (eng schraffiertes Oktaeder). Symbole: Kleine offene Kugel, OZ-; gro~e Kugel mit Segment, Bae+. das Polyeder um die Ba2+-Ionen. Wie Abb. l ( c ) zeigt, ist eine ( 6 + 3 + l ) Koordination zu beobachten. Dieses Polyeder kann aus einem Kuboktaeder (Koordination, 3 + 6 + 3), in dem 3 0 2 - - I o n e n gegen ein zentral angeordnetes 0 2 - - I o n ersetzt wurden, abgeleitet werden. Eine (6 + 3 + 1)-Koordination um Ba ~+ wurde auch in Ba,0FesPt2C1202s [30] und BasIrIn2A12C1013 [31] beobachtet, allerdings mit dem entscheidenen Unterschied, dab der einzelne eine Spitze bildende Sauerstoff in diesen Strukturen ein wesentlich grbl~eres C1-Ion ist. Bemerkenswert ist schliel~lich auch die Koordination der drei mit Cu 2+ besetzten Punktlagen. Die in Tabelle 2 aufgeffihrte Lage (4f) ist von 6 O2--Ionen mit stark streuenden Abst~inden umgeben. Wie die in Abb. l ( d ) eingezeichneten Abst~inde zeigen, handelt es sich um eine (4 + 1 + 1)-Koordination, die als unterschiedlich gestrecktes Oktaeder aufgefa~t werden kann. Unter Vernachl~issigung des l~ingsten Abstandes (2,6 /~) resultiert die ffir Oxocuprate(II) h~ufig beobachtete gestreckte tetragonale Pyramide. Der Abstand zur Pyramidenspitze ist gegenfiber den Abst~nden in der Basisfl~iche um fund 17% l ~ g e r . Die verbleibenden Lagen Cu(2) und Cu(3) (Punktlagen (2e) in Tabelle 2) zeigen die in Abb. l ( e ) und Abb. 1 (f) wiedergegebenen Koordinationspolyeder, die als gering deformierte trigonale Bipyrm~iden beschrieben werden kSnnen. Cu 2÷ in trigonalen Bipyramiden wurde bisher
74
AJc Abb. 3. PerspektivischeWiedergabe der Polyederverkniipfungin BaMg2CuaV602~.Symbolewie in Abb. 2 beschrieben. an Cu~V20,o [32], Cu3WO6 [33], a-Cu2V207 [34], Cu3V2Oa [35] und CuaAs2Oa [36] beobachtet. Die Anordnung der Polyeder im Bereich einer Elementarzelle ist durch Abb. 2 und 3 illustriert. Abbildung 2(a) zeigt, daf~ die VO4-Tetraeder zueinander isoliert auftreten. Abbildung 2(b) erg~inzt diese um die Polyeder um Cu 2+ und Mg 2+. Durch unterschiedlich dichte Schraffur sind zwei kantenverknfipfte tetragonale Pyramiden um Cu 2+ hervorgehoben. Die Verknfipfung erfolgt fiber Kanten der Pyramidendreiecksfl~ichen. IA4ngs [010] sind die Cu2OsPyramidendoppel fiber Ecken zu eindimensionalen Ketten verbunden. Abbildung 2Co) zeigt ferner, dai~ die trigonalen Bipyramiden um Cu(2) (often
75 g e z e i c h n e t e Bipyramide) und Cu(3) (eng schraffierte B i p y r a m i d e ) untereina n d e r fiber eine Kante verkntipft sind. Es e n t s t e h e n Cu2Os-Bipyramidendoppel. Zwei der b e s c h r i e b e n e n Ketten aus t e t r a g o n a l C u 2 0 8 - P y r a m i d e n d o p p e l w e r d e n d u r c h die trigonal bipyramidal k o o r d i n i e r t e n Cu2+-Ionen zu einem Netz verkntipft. Schliefglich ist in Abb. 2(b) n o c h die o k t a e d r i s c h e U m g e b u n g v o n Mg 2+ eingezeichnet, die d u r c h eine Kante mit der C u ( 3 ) O s - B i p y r a m i d e verMipft ist. Die als Kugel dargestellten Ba 2 +-Ionen ffillen die groigen Hohlr~iume der Elementarzelle auf. Die E l e k t r o n e n d i c h t e der mit Ba a+ b e s e t z t e n Punktlage zeigt, daig die B a - O - P o l y e d e r im s m t i s t i s c h e n Mittel nur zur H/ilfte besetzt sind. l n t e r e s s a n t ist, dafg trotz der E i n l a g e r u n g der VO4-Tetraeder von Abb. 2(a) in Abb. 2(b) Kan/ile often bleiben, die 1/ings [100] den Kristallverband d u r e h z i e h e n (Abb. 3). Kupfer iibernimmt in O x o m e t a l l a t e n mit t e t r a g o n a l p y r a m i d a l e r o d e r trigonal b i p y r a m i d a l e r Koordination die Rolle eines Kations [37I. Alle R e c h n u n g e n w u r d e n auf der e l e k t r o n i s e h e n Reehenanlage CRVAX8550 der Universitfit K i d durchgefiihrt und die Z e i e h n u n g e n mit einem modifizierten O R T E P - P r o g r a m m [38, 39] erstellt. W e i t e r e Einzelheiten zur K r i s t a l l s t r u k t u r u n t e r s u e h u n g k 6 n n e n beim F a e h i n f o r m a t i o n s z e n t r u m Karlsruhe, Gesellsehaft fiir wissensehaftlicht e e h n i s e h e Z u s a m m e n a r b e i t mbH., D - 7 5 1 4 E g g e n s t e i n - L e o p o l d s h a f e n 2, u n t e r A n g a b e der Hinterlegungsnu•uner C S D - 5 5 2 3 7 , des Autors und Zeitsehriftenzitats a n g e f o r d e r t werden.
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Literatur 1 R. Gopal und C. Calvo, A c t a Crystallogr., Sec. B, 30 (1974) 2491. 2 V. K. Trunov, Y. A. Velikodnyi, E. V. Murasheva und V. D. Zhuravlev, Dokl. A k a d . N a u k SSSR, 270 (1983) 886. 3 E. Dorm und B. O. Marinder, A c t a Chem. Scand., 21 (1967) 590. 4 A. G. Nord, N e u e s Jahrb. M i n e r a l . , 1984 (1984) 283. 5 E. E. Sauerbrei, R. Faggiani und C. Calvo, A c t a Crystallogr., Sect. B, 30 (1974) 2907. 6 D. Mercurio-Lavaud und B. Frit, C. R. Acad. Sci., C277 (1973) 1101. 7 D. Mercurio-Lavaud und B. Frit, A c t a CrystaUogr., Sect. B, 29 (1973) 2737. 8 R. Gopal und C. Calvo, Can. J. Chem., 51 (1973) 1004. 9 R. Vogt und Hk. Mtiller-Buschbaum, J. L e s s - C o m m o n Met., 170 (1991) 309 10 N. Krishnamachari und C. Calvo, Can. J. Chem., 49 (1971) 1629. 11 R. Gopal und C. Calvo, Z. Kristallogr., Kristallgeom., Kristallphys., K r i s t a l l c h e m . , 137 (1973) 67. 12 H. Fuess, E. F. Bertaut, R. Pauthenet und A. Durif, A c t a Crystallogr., Sect. B, 26 (1970) 2036. 13 E. E. Sauerbrei, R. Faggiani und C. Calvo, A c t a Crystallogr., Sect. B, 29 (1973) 2304. 14 R. D. Shannon und C. Calvo, Can. J. Chem., 50 (1972) 3944.
76 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39
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Ein neuer Strukturtyp mit trigonal-bipyramidaler Koordination von Kupfer: BaMg2CusV6026 R. Vogt u n d Hk. M t i l l e r - B u s c h b a u m Kiel, Institut fi~r Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Unive'rsitiit, OlshausenstraJge 40-60, W-2300 Kiel (F.R.G.)
(Eingegangenam 24. Februar 1991)
Zusammenfassung Einkristalle von BaMg2CusV6026 wurden aus Schmelzen erhalten und r6ntgenographisch untersucht. Raumgruppe P2,/m-C~h (Nr. 11) mit den Gitterkonstanten a = 8,33 ]~; b = 6,03 ]~; c= 10,67 /~; [3= 97,90 ° und Z = 1. Cu e+ und Mg2+ besetzen die Punktlagen geordnet. Die Lage ftir Ba2+ ist statistisch unterbesetzt. Cu 2+ kommt in der seltenen trigonal bipyramidalen Koordination vor.
Abstract Single crystals of BaMg2CusV602~ were prepared from the melt. X-ray investigations showed the space group to be p2~/m-C~e^ (no. 11); a = 8 . 3 3 /~; b=6.03 /~; c= 10.67 /~; /3=97.90 ° and Z = 1. Cu e+ und Mg2+ ions occupy lattice sites in an ordered manner but the Ba e÷ sites are statistically underoccupied. Cu e+ occurs in an unusual trigonal bipyramidal coordination.
1. E i l d e i t u n g O x o v a n a d a t e m i t ldeinen K a t i o n e n sind seit l a n g e m b e k a n n t . U n t e r s u c h u n g e n fiber g e m i s c h t e O x o v a n a d a t e m i t grolgen und kleinen K a t i o n e n n e b e n e i n a n d e r sind j e d o c h selten. A u s g e h e n d v o n A3V2Os m i t A - M g [1]; Ca [2]; Mn [3, 4]; Co, Ni [5]; Cu [6, 7]; Zn [8]; Cu, Mg [9] bzw. A2V207 mit A = - M g [10]; Ca [11]; Co, Ni [12, 13]; Cu [14, 15]; Zn [16]; Mg/Cu, Mg/Zn, Mg/Ni [ 17 ]; Zn/Ni/Co [ 18 ] w u r d e b i s h e r ein Tefl d e r kleinen A-Kationen d u r c h ein grotges E r d a l k a l i m e t a l l ersetzt. Dies ffihrte zu d e n V e r b i n d u n g e n des T y p s AM2V20 s m i t AM2 = B a M g e [19, 20]; BaCo2 [20]; BaNia [21 ]; BaCu2 [22]; SrNi2 [23]; Ba(Cu, Mg) u n d Bao,sSro,sCu2Os [24]. Aus d e r Reihe ACuV207 sind b e k a n n t A---Ba [25]; Sr [26] u n d C a [27]. Die a u f g e f t i h r t e n Beispiele zeigen V e r b i n d u n g e n , in d e n e n die K a t i o n e n (A u n d M) zu Vanadin im A n i o n e n t e i l g i t t e r e t w a in g l e i c h e r M e n g e a u f t r e t e n . B i s h e r nicht d a r g e s t e l l t w u r d e n Stoffe m i t e i n e m Kationenfiberschutg. Von b e s o n d e r e m I n t e r e s s e sind hier s o l c h e V e r b i n d u n g e n , die Cu 2+ e n t h a l t e n . K u p f e r k a n n in O x o m e t a l l a t e n nicht n u r Kation, s o n d e r n a u c h B e s t a n d t e i l d e s A n i o n e n t e i l g i t t e r s sein. N e u e r e e i g e n e U n t e r s u c h u n g e n g i n g e n s o m i t in R i c h t u n g k u p f e r r e i c h e r O x o v a n a d a t e .
0925-8388/91/$3.50
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7o lJber die Kristallchemie d e r n e u e n V e r b i n d u n g BaMg2CusV6026 berichtet der f o l g e n d e Beitrag.
2. Darstellung von BaMg2CusV6026-Einkristallen mit anschliel~ender r6ntgenographischer Untersuchung Einkristalle v o n BaMg2CusV~O26 w u r d e n aus einer R e a k t i o n s m i s c h u n g erhalten, die fiber den S c h m e l z p u n k t erhitzt w o r d e n war. Zur Reaktion w u r d e n BaCO3: Mg(OH)2:CuO:V20~ im Verhfiltnis v o n 1:1:1:1 innig v e r m e n g t und l a n g s a m bis in die N~ihe des S c h m e l z p u n k t e s (ca. 770°C) erhitzt. Anschlief~end w u r d e ftir eine S t u n d e die S c h m e l z t e m p e r a t u r u m etwa 20 °C fiberschritten u n d das Pr~iparat d u r c h E n t f e r n e n aus d e m Ofen schnell abgekfihlt. Der lJberschui3 v o n BaCO3 ist n o t w e n d i g , d a in der S c h m e l z e eine teilweise E n t m i s c h u n g in K o n k u r r e n z v e r b i n d u n g e n auftritt. U n t e r d e m L i c h t m i k r o s k o p k o n n t e n die s c h w a r z e n Einkristalle m e c h a n i s c h isoliert w e r d e n . Die energiedispersive R 6 n t g e n s p e k t r o m e t r i e ( E l e k t r o n e n m i k r o s k o p Leitz SR 50, EDXS y s t e m Link AN 1 0 0 0 0 ) zeigte die E l e m e n t e Barium, Magnesium, Kupfer u n d Vanadin. Das VerhSltnis der E l e m e n t e z u e i n a n d e r w u r d e mit s t a n d a r d f r e i e r Mef~technik zu B a : M g : C u : V = 1 : 2 : 8 : 6 bestimmt.
3. R6ntgenographische Untersuchung Mit W e i s s e n b e r g - u n d P r e c e s s i o n a u f n a h m e n sowie Vierkreisdiffraktom e t e r m e s s u n g e n w u r d e n die k r i s t a l l o g r a p h i s c h e n D a t e n bestimmt. Tabelle TABELLE 1 Kristallographische Datena und Mef~bedingungen ffir BaMg2CusV602~ Raumgruppe Ausl6schungen Gitterkonstanten
Volumen Zahl d. Formeleinheiten Symmetrieunabhiingige Reflexe Verwendete Reflexe Gtitefaktor bei isotroper Verfeinerung Diffraktometer Strahlung/Monochromator 20-Bereich Mel~modus Time/step Korrekturen *Standardabweichungen in Klammern.
C~-P21/m, Nr. 11 0k0: k = 2n a = 8,3261(57) /~ b = 6,0336(28) /~ c= 10,6695(43) /~ fl = 97,902(92) ° 530,91 /~3 Z=I 1941 884 (F0 > 6~rF0) 0,0720 4-Kreis, Siemens AED 2 Mo Ka/Graphit 5-70 ° background-peak-background 1,5-4,0 s Polarisations- und Lorentzfaktor/Untergrund/ empirische Absorption
71 TABELLE 2 Atomparameter~ ftir BaMgeCu~V~02~: in der Raumgmppe besetzt
½Ba Mg CuI Cu2 Cu3 V1 V2 V3 O1 O2 03 04 O5 06 07 O8 09 O10
C~^-P2n/m sind folgende Punktlagen
Lage
x
y
z
B (~2)
(2e) (2e) (40 (2e) (2e) (2e) (2e) (2e) (4f) (40 (40 (2e) (2e) (2e) (2e) (2e) (2e) (2e)
0,4870(4) 0,1920(9) 0,1067(2) 0,3918(4) 0,1428(4) 0,8176(5) 0,8661(5) 0,5292(5) 0,130(1) 0,755(2) 0,654(1) 0,387(2) 0,030(2) 0,425(2) 0,157(2) 0,903(3) 0,942 (2) 0,620(3)
0,250 0,250 0,0000(5) 0,250 0,250 0,250 0,250 0,250 0,000(3) 0,024(3) 0,018(3) 0,250 0,250 0,250 0,250 0,250 0,250 0,250
0,0928(3) 0,8548(7) 0,2720(2) 0,3908(4) 0,5577(3) 0,3750(4) 0.0014(4) 0,7115(4) 0,698(1) 0,023(1) 0,722(1) 0,580(2) 0,110(2) 0,836(2) 0,379(2) 0,531 (2) 0,843(2) 0,373(2)
1,29(6) 0,24(11) 0,69(3) 1,47(6) 1,30(6) 0,68(6) 0,69(6) 0,58(6) 0,82(17) 1,28(21) 1.07(20) 1,40(33) 1,33(32) 1,36(33) 0,57(24) 1,55(34) 1,10(30) 1,59(36)
~Standardabweichungen in Klammern.
TABELLE 3 Interatomare Abstfinde a in /~ fiir BaMg2CusV602~ ½Ba-O6 ½Ba-O2 ½Ba-O2 ½Ba-O3 ½Ba-Ol0 ½Ba-O6
2,713(20) 2,762 (14) 2,798(15) 2,921 (14) 3,041(21) 3,172(6)
Cul-07 Cul-09 Cul-03 Cul-O1 Cul-05 Cul-08
Cu3-07 Cu3-O8 Cu3-O4 Cu3-O1
1,921(18) 1,976(21) 2,016(21) 2,139(14)
(2 x )
1,905(10) 1,951(12) 1,992(12) 2,043(12) 2,316(15) 2,595(18)
Mg-O6 Mg-O9 Mg-O2 Mg-O 1
1,973(22) 2,069(21) 2,113(16) 2,260(15)
(2x) (2x)
Cu2-O 10 Cu2-07 Cu2-O4 Cu2-03
1,934(22) 1,947(18) 2,020(21) 2,022(15)
VI-O10 Vl-08 V1-O1
1,644(22) 1,721(21) 1,777(15)
(2x)
V2-O5 V2-O2 V2-O9
1,663(19) 1,683(16) 1,884(21)
V3-O6 V3-O4 V3-O3
1,689(22) 1,710(19) 1,734(15)
(2x)
(2 X ) (2 x ) (2 x ) (2 x )
(2 x ) (2 x )
aStandardabweichungen in Klammern.
72 1 gibt diese mit den Mef~bedingungen wieder. Mit dem Programm SHELXS-86 [28] gelang die Zuordnung der Schweratomlagen. Die Sauerstoffpositionen konnten mit Fouriersynthesen bestimmt w e r d e n . Fourierrechnungen und Parameterverfeinerungen erfolgten mit dem Programm SHELX-76 [29]. Tabelle 2 gibt die Parameter bei isotroper Verfeinerung der Temperaturfaktoren wieder. In Tabelle 3 sind die wichtigsten Metall-Sauerstoff-Abst~nde aufgeftihrt.
4. B e s c h r e i b u n g der K r i s t a l l s t r u k t u r von BaMg2CusV602e
Wie die RSntgenstrukturanalyse zeigt, bildet BaMg2CusV~O2~ einen eigenen, relativ komplizierten Strukturtyp, der sich durch fiinf verschiedene Koordinationspolyeder auszeichnet. Zum besseren Verst~indnis der Kristallstruktur werden in Abb. 1 die Einzelpolyeder zusammengestellt. Unproblematisch ist die Koordination von 0 2 - um V~+ und Mg 2÷. Als Beispiel ist in Abb. l(a) die tetraedrische Umgebung von V(2) dutch O(2), 0 ( 5 ) und 0 ( 9 ) gezeichnet. Wie Abb. 1 (b) zeigt, sind die Mg2+-Positionen oktaedrisch mit Abst~inden von 1 , 9 7 - 2 , 0 7 / ~ und 2 , 1 1 - 2 , 2 6 A durch 0 2 - koordiniert. Spitze und Fuf~ ( 0 ( 6 ) und 0 ( 9 ) ) der MgO~-Oktaeder sind in Bezug auf die Abst~nde in der Oktaederbasisfl~iche im Mittel um 7,6% gestaucht. Interessanter ist
)
> a) b)
c)
1,9 (~)
2,~
1,9 2,3 2O
Abb. 1. Darstellung yon Einzelpolyedern in BaMg2CuaV6028: (a) VO4-Tetraeder; Co) MgO~Oktaeder; (c) BaO6+3+~-und (d) Cu(1)O4+l+l-Polyeder; (e) Cu(2)O5- und (f) Cu(3)Os-Bipyramiden.
73
.
I..//
Abb. 2. (a) Anordnung der VO4-Tetraeder im Bereich einer Elementarzelle; (b) Verknfipfung der Folyeder um Cue+ (weit und gekreuzt schraffierte tetragonale Pyramide, offene und eng schraffierte BipyramSde)und Mg2+ (eng schraffiertes Oktaeder). Symbole: Kleine offene Kugel, OZ-; gro~e Kugel mit Segment, Bae+. das Polyeder um die Ba2+-Ionen. Wie Abb. l ( c ) zeigt, ist eine ( 6 + 3 + l ) Koordination zu beobachten. Dieses Polyeder kann aus einem Kuboktaeder (Koordination, 3 + 6 + 3), in dem 3 0 2 - - I o n e n gegen ein zentral angeordnetes 0 2 - - I o n ersetzt wurden, abgeleitet werden. Eine (6 + 3 + 1)-Koordination um Ba ~+ wurde auch in Ba,0FesPt2C1202s [30] und BasIrIn2A12C1013 [31] beobachtet, allerdings mit dem entscheidenen Unterschied, dab der einzelne eine Spitze bildende Sauerstoff in diesen Strukturen ein wesentlich grbl~eres C1-Ion ist. Bemerkenswert ist schliel~lich auch die Koordination der drei mit Cu 2+ besetzten Punktlagen. Die in Tabelle 2 aufgeffihrte Lage (4f) ist von 6 O2--Ionen mit stark streuenden Abst~inden umgeben. Wie die in Abb. l ( d ) eingezeichneten Abst~inde zeigen, handelt es sich um eine (4 + 1 + 1)-Koordination, die als unterschiedlich gestrecktes Oktaeder aufgefa~t werden kann. Unter Vernachl~issigung des l~ingsten Abstandes (2,6 /~) resultiert die ffir Oxocuprate(II) h~ufig beobachtete gestreckte tetragonale Pyramide. Der Abstand zur Pyramidenspitze ist gegenfiber den Abst~nden in der Basisfl~iche um fund 17% l ~ g e r . Die verbleibenden Lagen Cu(2) und Cu(3) (Punktlagen (2e) in Tabelle 2) zeigen die in Abb. l ( e ) und Abb. 1 (f) wiedergegebenen Koordinationspolyeder, die als gering deformierte trigonale Bipyrm~iden beschrieben werden kSnnen. Cu 2÷ in trigonalen Bipyramiden wurde bisher
74
AJc Abb. 3. PerspektivischeWiedergabe der Polyederverkniipfungin BaMg2CuaV602~.Symbolewie in Abb. 2 beschrieben. an Cu~V20,o [32], Cu3WO6 [33], a-Cu2V207 [34], Cu3V2Oa [35] und CuaAs2Oa [36] beobachtet. Die Anordnung der Polyeder im Bereich einer Elementarzelle ist durch Abb. 2 und 3 illustriert. Abbildung 2(a) zeigt, daf~ die VO4-Tetraeder zueinander isoliert auftreten. Abbildung 2(b) erg~inzt diese um die Polyeder um Cu 2+ und Mg 2+. Durch unterschiedlich dichte Schraffur sind zwei kantenverknfipfte tetragonale Pyramiden um Cu 2+ hervorgehoben. Die Verknfipfung erfolgt fiber Kanten der Pyramidendreiecksfl~ichen. IA4ngs [010] sind die Cu2OsPyramidendoppel fiber Ecken zu eindimensionalen Ketten verbunden. Abbildung 2Co) zeigt ferner, dai~ die trigonalen Bipyramiden um Cu(2) (often
75 g e z e i c h n e t e Bipyramide) und Cu(3) (eng schraffierte B i p y r a m i d e ) untereina n d e r fiber eine Kante verkntipft sind. Es e n t s t e h e n Cu2Os-Bipyramidendoppel. Zwei der b e s c h r i e b e n e n Ketten aus t e t r a g o n a l C u 2 0 8 - P y r a m i d e n d o p p e l w e r d e n d u r c h die trigonal bipyramidal k o o r d i n i e r t e n Cu2+-Ionen zu einem Netz verkntipft. Schliefglich ist in Abb. 2(b) n o c h die o k t a e d r i s c h e U m g e b u n g v o n Mg 2+ eingezeichnet, die d u r c h eine Kante mit der C u ( 3 ) O s - B i p y r a m i d e verMipft ist. Die als Kugel dargestellten Ba 2 +-Ionen ffillen die groigen Hohlr~iume der Elementarzelle auf. Die E l e k t r o n e n d i c h t e der mit Ba a+ b e s e t z t e n Punktlage zeigt, daig die B a - O - P o l y e d e r im s m t i s t i s c h e n Mittel nur zur H/ilfte besetzt sind. l n t e r e s s a n t ist, dafg trotz der E i n l a g e r u n g der VO4-Tetraeder von Abb. 2(a) in Abb. 2(b) Kan/ile often bleiben, die 1/ings [100] den Kristallverband d u r e h z i e h e n (Abb. 3). Kupfer iibernimmt in O x o m e t a l l a t e n mit t e t r a g o n a l p y r a m i d a l e r o d e r trigonal b i p y r a m i d a l e r Koordination die Rolle eines Kations [37I. Alle R e c h n u n g e n w u r d e n auf der e l e k t r o n i s e h e n Reehenanlage CRVAX8550 der Universitfit K i d durchgefiihrt und die Z e i e h n u n g e n mit einem modifizierten O R T E P - P r o g r a m m [38, 39] erstellt. W e i t e r e Einzelheiten zur K r i s t a l l s t r u k t u r u n t e r s u e h u n g k 6 n n e n beim F a e h i n f o r m a t i o n s z e n t r u m Karlsruhe, Gesellsehaft fiir wissensehaftlicht e e h n i s e h e Z u s a m m e n a r b e i t mbH., D - 7 5 1 4 E g g e n s t e i n - L e o p o l d s h a f e n 2, u n t e r A n g a b e der Hinterlegungsnu•uner C S D - 5 5 2 3 7 , des Autors und Zeitsehriftenzitats a n g e f o r d e r t werden.
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