Ein oxometallat mit dem strukturtyp der hexagonalen tieftemperaturform von LiFeSnO4: (Cu, Zn)4AlTaO8

Journal of AUoys and Compounds, 184 (1992) 323-328 JALCOM 205

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Ein Oxometallat mit dem Strukturtyp der hexagonalen Tieftemperaturform von LiFeSnO4: (Cu, Zn)4A1TaO8 O. Harneit u n d Hk. Miiller-Buschbaum Institut fi2r Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universitdt, Olshausenstr. 40-50 W-2300 Kiel (FRG)

(Eingegangen am 12. Dezember 1991)

Abstract Single crystals of (Cu, Zn)4A1TaO8 were prepared by solid state reaction at 1300 °C. Xray investigations showed hexagonal symmetry, space group C4~-P63mc; a = 5 . 9 9 4 /~; c=9.954/~; Z = 2 . There is a statistical distribution of Zn2+ and Cu2+ ions, and of Cu2+ and Al3+ ions, coordinated respectively by six or four 02- ions forming octahedra or tetrahedra. A three-dimensional network of [(Cu, Zn)4A1Os]5- ions encloses isolated octahedraliy coordinated Ta5+ ions. The crystal structure is of the low temperature LiFeSnO4 type.

Zusammenfassung Einkristalle von (Cu, Zn)4A1TaO8wurden mit Feststoffreaktionen bei 1300 °C dargestellt. Diese Verbindung kristallisiert hexagonal, Raumgruppe C~6"-P63mc mit a = 5 , 9 9 4 /~; c=9,954 /~; Z = 2 . Zn2+ und Cue+ bzw. Cu2+ und A1z+ sind statistisch verteilt und oktaedrisch bzw. tetraedrisch durch 02- koordiniert. In ein dreidimensionales Netzwerk von [(Cu, Zn)4A108]5- sind isolierte Ta~+-Ionen in oktaedrischer Koordination eingelagert. Die Kristallstruktur gehSrt zur Tiefform yon LiFeSnO4.

1. Einleitung O x o t a n t a l a t e d e s Zinks, ZnTa20 6 [1], Zn3Ta20 s [2l u n d Zn4Ta209 [3] zeigen keine k r i s t a l l c h e m i s c h e V e r w a n d t s c h a f t zu den b e k a n n t e n Kupfer(II)O x o t a n t a l a t e n CuTaeO6 [ 4 - 8 ] , Cuz,os+~Tal,gsOB [9] u n d CuaNbTaOs [10]. Zn 2 ÷ - I o n e n sind a u f u n t e r s c h i e d l i c h s t e W e i s e d u r c h 0 2- koordiniert. In d e n aufgeftihrten V e r b i n d u n g e n w u r d e n Tetraeder, Oktaeder, trigonale Bipyra m i d e n u n d stark d e f o r m i e r t e P o l y e d e r der K o o r d i n a t i o n s z a h l e n C N = 4, 5 u n d 6 b e o b a c h t e t . Cu 2+ zeigt in CuTa208 q u a d r a t i s c h p l a n a r e U m g e b u n g e n v o n O 2 - , in den a n d e r e n g e n a n n t e n S u b s t a n z e n a b e r a u c h T e t r a e d e r u n d g e s t r e c k t e Oktaeder. G e m i s c h t e Z i n k - K u p f e r - O x o m e t a l l a t e sind s e h r selten. Erwfilmt sei in d i e s e m Z u s a m m e n h a n g CuZn2(AsO4)2 [ 11 ] mit p l a n a r e r Koordination u m Cu 2 + u n d e i n e r b i p y r a m i d a l e n u m Zn 2 +-Ionen. In Ba2Znl _~Cu~WO8 [12] b e s e t z e n Zn 2+ u n d Cu 2 + eine o k t a e d r i s c h k o o r d i n i e r t e P u n k t l a g e statistisch. Mit s t e i g e n d e m Gehalt an Cu 2÷ steigt die S t r e c k u n g der (Zn/Cu)O6-

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Oktaeder. In der Oxochemie des Tantals sind solche Stoffe nicht bekannt. Wegen der erwtihnten unterschiedlichen Kristallchemie von Zn 2÷ und Cu 2+ in Oxotantalaten ist die Synthese von Mischkristallen mit Zn 2+ und Cu 2+ von Bedeutung. Es interessiert zum Beispiel, ob auch in gemischten Oxotantalaten die individuellen kristallchemischen Eigenschaften von Zn 2+- und Cu~+-Ionen erhalten bleiben.

2. Darstellung von (Cu, Zn)~ATaOs-Einkristallen und deren R6ntgenstrukturanalyse Zur Darstellung von Einkristallen wurden Ta2Os:ZnO:CuO = 1:2:1 innig vermengt und mehrere Tage an Luft bei einer Temperatur von 1300 °C in Korundschiffchen getempert. Anschlief~end wurde mit einer Rate yon 10 °C pro Stunde abgekfihlt. Aus dem inhomogenen Reaktionsansatz konnten rotbraune Kristalle abgetrennt werden, deren analytische Untersuchung mit energiedispersiver R6ntgenspektrometrie (Elektronenmikroskop Leitz SR 50, EDX-System Link AN 10000) ergab, da~ bei der hohen Reaktionstemperatur ein Einbau von A1s+ aus dem Korundschiffchen erfolgt war. Das Verhtiltnis Zn:Cu wurde zu 2:1 bestimmt. In TabeUe 1 sind die mit Weissenbergaufnahmen und Vierkreisdiffraktometermessungen erhaltenen kristallographischen Daten und Mef~bedingungen wiedergegeben. Die gemessenen Gitterkonstanten lief~en vermuten, daf~ die dargestellte Verbindung mit der hexagonalen Tieftemperaturform von LiFeSn04 (T-LiFeSnO4) [13] isotyp ist. So wurden die bekannten Parameter eingesetzt und mit dem Programm SHELX-76 [14] mit Erfolg verfeinert. Tabelle 2 gibt die endgtiltigen Werte wieder. In Tabelle 3 sind die wichtigsten Metall-Sauerstoffabst~nde zusammengefa.gt. TABELLE 1 Kristallographische Daten und Mei~bedingungen fiir (Cu, Zn),A1TaOs Gitterkonstanten (~) Zellvolumen (/~3) Ausl6schungen Raumgruppe Zahl d. Formeleinheiten/EZ Diffraktometer Strahlung/Monochromator Korrektur 26-Bereich Abtastung fl-Schrittweite Zeit/Schritt Anzahl der gemessenen Reflexe Anzahl symmetrieunabh~ingiger Reflexe Nichtberticksichtigt e Reflexe GQtefaktor

a = 5 , 9 9 4 1 ( 1 4 ) ; c =9,9538(23), T= 120.0 ° 309,72 Okl: k + l - 2n; hhl: l = 2 n C4~ P 6 3 m c Z=2 Vierkreis, Phillips-Stoe PW1100 Mo Ka/Graphit Polarisation/Lorentz, Untergrund 50-70 ° D~-2e 0,030 Variabel, 0,5 bis 5 s 1274 398 (Fo > 3(Fo)) 56 (Fo < 3(Fo)) R ==0,065

325 TABELLE 2 Atomparametera ftir (Cu, Zn)4AITaO8

0,75(5) (Cu, Zn)l 0,25(5) All Ta 0,25(5) (Cu, Zn)2 0,75(5) Al2 (Cu, Zn)3 O1 02 03 04

Lage

x

y

z

B (/~2)

2b

0,3333

0,6667

0,9192(8)

0,63(12)

2b 2a

0,3333 0,0

0,6667 0,0

0,4922 0,4915(16)

0,64(2) 0,90(17)

6c 2a 2b 6c 6c

0,1684(4) 0,0 0,3333 0,477(3) 0,167(4)

0,1684(4) 0,0 0,6667 0,477(3) 0,167(4)

0,2195(3) 0,314(3) 0,121(4) 0,361(3) 0,596(4)

0,52(4) 0,30(33) 0,58(44) 1,53(34) 1,59(48)

aStandardabweichungen in Klammern. TABELLE 3 Interatomare Absti4ndea ftir (Cu, Zn)4AlTaO8 (Cu, Zn)l/All-O2 (Cu, Zn)I/All--O3

2,009(42) 2,053(21)

(Cu, Zn)3-02 (Cu, Zn)3-O 1 (Cu, Zn)3-O4 (Cu, Zn)3-O3

1,973(21) 1,985(16) 2,131(30) 2,142(25)

(3×)

(Cu, Zn)2/A12--O1 (Cu, Zn)2/A12-O4

1,767(36) 2,022(35)

(3×)

Ta-03 Ta-O4

1,983(27) 2,012(34)

(3×) (3×)

(2×) (2×)

"Standardabweichungen in Klammern.

3. D i s k u s s i o n Die RSntgenstrukturanalyse an Einkristallen zeigt, dab (Cu, Zn)4A1TaOs mit der h e x a g o n a l e n Tieftemperaturform y o n LiFeSnO4 isotyp ist. Diese Kristallstruktur stellt eine Vaxiante des Spinelltyps dar, in welcher im Unterschied zur Spinellstruktur zwei unterscheidbare Tetraeder- und Oktaederlficken existieren. Dadurch k o m m t es in Richtung [001] zu einer anderen Schichtenfolge als im Spinell. Die Stxukturuntersuchung von (Cu, Zn)4A1TaO s zeigt, daB die beiden Oktaederpositionen (2b) und (6c) geordnet mit Ta und Cu/Zn besetzt sind, wS~hrend die beiden Tetraederpositionen eine stat'mtische Verteilung von Cu/Zn und AI aufweisen. Eine r6ntgenographische Unterscheidung von Cu und Zn ist infolge des gleichen Streuverm6gens gegenfiber R6ntgenstrahlung nicht gegeben, so da2 fiber die Verteilung beider Elemente keine Aussage m6glich ist. Es fdllt aber auf, dab die oktaedrische Koordination der Lage (6c), die unter Beriicksichtigung der ermittelten Eletronendichte mit Cu und Zn besetzt sein kann, deutlich gestaucht ist (Tabelle 3). Dies ist ftir Cu 2+ ungew6hnlich und spricht daffir, dab diese Punktlage fiberwiegend mit Zn 2 + besetzt ist. Unter Berficksichtigung der analytisch ermittelten Zusammensetzung ergibt dies 5,33 Zn e+ und 0,67 Cu e+ auf (6c). Cu e+ besetzt

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ferner gemeinsam mit A1a+ die Lagen (2b) und (2a). Durch die Mitbesetzung der Lage (6c) durch Cu 2 + verbleiben ffir die Lagen (2a) und (2b) zwei Cu 2 + in statistischer Verteilung mit zwei A1a+. Die Verfeinerung der Besetzungsfaktoren (vgl. Tabelle 2) fiihrte jedoch zu einer ungleichen Verteilung der beiden Metallionen. Die ftir die Lage (2a) ldirzeren A1/Cu-Abstfinde untersttitzen die in Tabelle 2 wiedergegebene Verteilung yon Cu 2+ und A1a+. Die tiberwiegend mit Zn 2 + besetzten Oktaeder sind inAbb. 1 eng schraffiert dargestellt. Durch Kantenverkiipfung enstehen zweidimensionale Schichten in der ( l l 0 ) - E b e n e , die 1/ings [001] dutch TaO6-Oktaeder und (A1/Cu)O4Tetraeder verbunden sind. Alle Tetraeder sind in oftener Form dargestellt. Lfings [001] ergibt sich eine Schichtabfolge in der in Abb. 1 markierten Form. Abbildung 2 zeigt zwei dieser Schichten mit Blick in die c-Achse. Abbildung 2(a) (Schicht I) gibt die tiberwiegend mit Zn 2+ besetzten Oktaeder und ihre Verknfipfung zu Sechsringen wieder. Daneben ist in Abb. 2(b) eine Zweite Schicht (II) aus TaOs-Oktaedem und (A1/Cu)O4-Tetraedern gezeichnet. In der in Abb. 1 dargestellten Stapelfolge ist Schicht II so angeordnet, daf~ die TaOs-Oktaeder fiber den offenen Sechsecktunnels yon Schicht I liegen. Zum T-LiFeSnO4-Typ gehSren auch die Phasen Li2Cr3_=M=SbO8 [15] mit M=A1, Fe und Lil,6Znl,6Sn2,sO8 [16]. In diesen Stoffen besetzen die hochgeladenen Ionen Sb s+ und Sn 4+ ebenfalls die Oktaederpositionen (2b) wie Ta 5+ in (Cu, Zn)4A1TaOs. Die andere oktaedrisch koordinierte Punktlage (6c) unterliegt einer wechselnden statistischen Besetzung. Auf den tetraedrisch koordinierten Pl~itzen dieser Phasen dominieren Li oder Zn. Zusammenfassend ist festzustellen, daf~ (Cu, Zn)~dTaO8 eine Kristallchemie aufweist, die nicht von der des Tantals bestimmt wird. Der in der Bruttozusammensetzung hohe Anteil anderer Ionen (Cu 2 +, Zn 2+, A1a ÷) spricht daftir, diese Verbindung den O x o z i n k a t e n / - c u p r a t e n mit einem [(Cu, Zn)4A108 ]S-.Geriist zuzuordnen, in welches Ta 5÷ isoliert eingestreut ist. Cu 2 ÷

I HI I II I

Abb. i. Perspektivische Darstellung der Schichtenabfolge in (Cu, Zn)e~ITaOa: ZnOs-Oktaeder, eng schraiflert; TaOs-Oktaeder, welt schraffiert; (Cu/A1), gekreuzte Kugeln; O, leere Kugeln.

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~--(2

(a)

Co)

~

a

Abb. 2. (a) Polyederschicht yon ZnOa-Oktaedern; Co) Polyederschicht mit welt schraffierten TaOs-Oktaedern und Tetraedern um (Cu/A1).

in tiberwiegend tetraedrischer Koordination ist jedoch kristallchemisch als kationischer Partner aufzufassen (vgl. Lit. 17), so dal~ (Cu, Zn)4A1TaO8 zur Gruppe der Mischoxide gehShrt. Experimente zur Darstellung einer Hochtemperaturform schlugen fehl. Es erscheint bemerkenswert, dal~ (Cu, Zn)~MTaO8 trotz der hohen Reaktionstemperaturen yon 1300 °C zur Kristallstruktur einer Tieftemperaturform von LiFeSnO4 geh6rt. Eine vergleichbare Temperaturstabilit~t findet man bei den isotypen Li2Srs_~.l~SbOs-Phasen. Alle Rechnungen wurden auf der elektronischen Rechenanlage VAX 8550 der Universi~t Kiel durchgefiihrt und die Zeichnungen mit einem modifiziertem ORTEP-Programm [18, 191 erstellt. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukttmmtersuchung kSnnen beim Fachinformationszentxum Karlsruhe, Gesellschaft fiir wissenschaftlichtechnische Zusammenarbeit mbH, W-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-55977, des Autors und Seitschriftenzitats angefordert werden.

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Dank Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der chemischen Industrie danken wir fOr die Unterstiitzung mit wertvollen Sachmitteln.

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