- Email: [email protected]
Ein neues labdan-derivat und neue thymol-derivate aus Bishovia boliviensis
Ph.wxhrmisfn.
1979, Vol 18. pp
,234~ 1235 0
EIN NEUES
0031.YJZ?
79 0701.1?34$02.00/0
LABDAN-DERTVAT UND NEUE THYMOL-DERIVATE AUS BISHO VIA BOLIVIENSIS”
FERDINAND
tInstitut fiir Organischc
Pergamon Press Ltd. Printed in England
Bomimwt,
Chemie
CHRISTA &mot,
der Technischen
Universitat
ROBERT
Berlin,
M. KINGS und
HAROLD
ROBINSONS
StraRe des 17. Juni 135. D-1000
Berlin
12. W. Germany:
$Smithsonian Institute, Washington, DC 70560, 1J.S.A. (Eingegungen am 8 December
Key Word Index-_ishol:iaholi~ic,nsis;
Eupatorieae; Compositae ; new labdane derivatives : new thymol derivatives.
Die kleine Gattung Bishovia, Tribus Eupatorieae, besteht nur aus zwei Arten, von denen eine an den OsthHngen der Anden in Bolivien vorkommt und die andere im Chaco-Gebiet in Nordargentinien. Da die verwandtschaftlichen Beziehungen noch nicht sehr klar sind, haben wir einen Vertreter, B. boliuiensis, chemisch naher untersucht. Die isolierten Inhaltsstoffe zeigen eine gewisse Verwandtschaft zu anderen Gattungen der Tribus Eupatorieae. Die Wurzeln von Bishovia holiuiensis K. et R. enthalten Thymol- und Isothymolmethylether (3 und 4) sowie das Epoxid 7. Daneben isoliert man die Isothymolderivate 5 und 6, deren Konstitutionen aus den ‘H-NMR-Daten (s. Tabelle 1) folgen. Die Isothymol-Struktur folgt aus der Lage der aromatischen Protonensignale, die deutlich verschieden sind von denen entsprechender ThymolDerivate. Durch Zusatz von Eu(fod), 1aIjt sich zeigen, daB die Esterpruppe an C-4 stehen mul3. Die oberirdischen Teile ergeben I und 2 sowie ein Diterpen der Summenformel C,,H,,O?. Das ‘H-NMRSpektrum zeigt, dab ein Labda-I 2,14-dien-Derivat vorliegt (s. Tabelle 2). Die E-Konliguration der 12,13Doppelbindung folgt aus der Lage des 14-H Signals. Zusatz von Eu(fod), zeigt, da13 an C-9 eine OH-Gruppe stehen mul3, da nur so der starke Shift fiir die Signale der Protonen an C-l 1 verstandlich ist. Das Kopplungsmuster dieser Signale zeigt weiterhin, dafl diese Protonen nur einen Nachbarn haben. Doppelresonanz-Experimente zeigen, da8 das 12-H der Kopplungspartner ist. Die aquatoriale Stellung der CHzOH-Gruppe folgt aus der * 211. Mitt. in tfcr Serie “Nathrlich vorkommende Derivate”; 210 Mitt. Bohlmann. F. und Jakupovic, Ph~roc/zenzi.rtrr 18 (im Dt-uck 1. Tabelle
2.11 5-H 6-H 7-H X-H 9-H 9’.H
1O-H OZflg
TerpcnJ. (1979)
1. ‘H-NMR-Damn von 5 und 6 (270 MHz TMS als innerer Standard) 5
At*
d(br~7.12 ii 6.91 dd(br) 7.02 s(hr) 2.34 y4 3.00
0.03 0.12 0.02 0 0.11
n 1.21
0.05
qq 6.24t
0.05 0.12 0.16
m ?.OOl_
CDCI,,
6 d(br) d dd(hr) s(br)
Tabelle3.
5-H 11-H 1 Ii-H 12-H 14-H I%-H 15r-H 16-H 17-H 18-H 18’-H 19-H 20-H
J(Hz): 2.5 = 1.5; 5.6 = 8; 8,9 = 8,lO = 7; bei 6: 9,9’ = 5.5. von cn 0.05 Aquivalenten
Eu(fod),.
von 8
ti 1.62 dd 2.50 dd 2.42 t(br) 5.61 dd 6.41 d(hr) 4.97 d(br) 5.12 .s(brj-1.78 dd 1.07 d 3.43 d 3.13 5 1.08 s 0.80
+Eu(fod), d 3.38
d 2.70
i t(br) dd d(br) d(br) s(hr) d d(br) d(hr) s s
J(Hz): 5a,6B = 11; 8. 17 = 7.5: ll,~l’ = 14; =7.5: 14,15c = 10.5: 14.15r = 17: 1X.18’ = 1 I.
5.77 6.48 5.01 5.17 1.90 1.25 5.66 5.31 1.65 1.44
I 1,12 = 11’,12
Lage der entsprechenden Dubletts. Der relativ geringe Shift des Methyldublctts zeigt weiterhin, da13 die OHGruppe an C-9 trans zur 8-Methylgruppe steht. Alle Daten stehen somit im Einklang mit der Konstitution 8. Die absolute Konliguration ist jedoch nicht gesichert. Uberblickt man die Natur der isolierten Verbindungen, so sind gewisse Ansatzpunkte fur verwandtschaftliche Beziehungen zu anderen Gattungen der Tribus Eupatorieae erkennbar. So findet man z.B. Substanzen wie 7 bei Brickellitr [l], Rudlkoftrotomu [2], Eupatoriadelphus [3], Hebcclinium [4], Hcterocondylus [4] und Peteraoeniu [s] sowie in wenigen Ageratina-Arten, wahrend Labdan-Derivate nur bei Brickellia [1] und Heheclinium [4] beobachtet wurden. Thymol-Derivate sind dagegen in vielen Vertretern der Tribus zu finden. Es gibt jedoch bisher keine Gattung mit der analogen Kombination dieser drei Typen. Weitere Untersuch: ungen sind daher niitig. urn die Beziehungen der Gattung Bishovia zu klaren. EXPERIMENTELLES
IR: Beckman IRY, Ccl,: Varian
d 2.85 d(br) 2.78 s I .5x qq 6.W dq 2.087
‘H-NMR-Daten 8
7.29 6.97 7.13 2.34
.s(br) 2.07t
* A- Werte nach Zusatz t Nicht 1. Ordnung.
1978)
MAT
‘H-NMR: Bruker 711, 70 eV: Optischc Rotation:
WH 270; MS: Perk&Elmer-
Polarimeter, CHCI,. Die lufttrocken zerkleinerten Pflanzenteile extrahierte man mit Ether/Petrol 1:2 und trennte die erhaltenen Extrakte zunachst grob durch SC (Si gel, Akt. St. II) und weiter durch DC (Si gel GF 254). Bishovia boliviensis (Herbar Nr. RMK 7625). 30 g Wurzeln ergaben 3 mg 3,5 mg 4,3 mg 5 (Ether/Petrol 1:3),5 mg 6 (Ether/ Petrol I : 3) und 4 mg 7, wahrend 175 g oberirdische Teile 30 mg 1,5 mg 2 und 200 mg 8 (EtherjPetrol I : I) lieferten. Isothymolange/irat (5). Farbloses iii, IR: PhOCOC=C 1740. 16.50 cm -’ MS: M’ m (’ 232.146 (7”;>) (C,,H,aOZ):
1234
1235
Short Reports
qq/
qq 1
QOMe
9OR
2 *
12
4R=Me[6] 5 R = Ang 14
OH
7[2l
6
-O=C=(Me)CH=CH, -CO 55(61).
150(15);
C,H,CO+
83(10(l);
83
8,9-Dehydro-8,9-epoxythymolangekut(6). Farbloses ol, IR: Ph OCOC=C 1740, 165Ocm-‘. MS: M’ m/r 246.126 (1%) (C,,H,,O,): C,H,CO’ 83(100); 83 -CO 55(77j. 9a,l8-Dihydroxy-labda-l2(E),l4-dien(8). Farbtoses 01, IR: OH 3630; C=C 3090, 1640,1610,900cm-‘. MS: M+ m/e 306. 256 (0.5 %), (C,,H,,O,); - H,O 288( 1); - ‘CH,CH=C(Me)CH=CH, 225(12); 225 -H,O 207(82); 207 -CHZO 177(75); H,C=CHC(Me)=CHCHl 81(100).
Danksagung--Der Deutschen Forschungsgemeinschaft wir fiir die Forderung dieserArbeit.
danken
LITERATUR I. Bohlmann. F. und Zdero, C. (1976) Chem. Ber. 109, 1436. 2. Bohlmann. F. und Zdero, C. (1971) Chem. Ber. 104, 964. 3. Bohlmann. F., Zitzkowski, P., Suwita A. und Fiedler, L. (197X) PhJtochrmistry 17,210l. 4. Bohlmann, F. und Grenz, M. (1977) Chem. Ber. 110, 1321. 5. Bohlmann, F. und Suwita, Ant. (1978) Phytochemistry 17,567. 6. Bohhnann, F., Knoll, K. H., Zdero, C., Mahanta, P., Grenz, M., Suwita, A., Ehlers, D., Le Van, N., Abraham. W. R. und Natu, A. (1977) Phytochemistry 16, 965.
Phyrochemistry, 1979, Vol 18, pp. 1235 1237. Pergamoo Press Ltd. Prmted in England.
SESQUITERPENOIDS AND FLAVONOIDS FLOURENSIA OOLEPIS EDUARDO GUERREIRO,JUAN KAVKA, Departamento
de Quimica
*Departamento
de Quimica
OSCAR S. GIORDANO and
FROM
EDUARDO G. GROS*
Organica, Facultad de Quimica, Bioquimica y Farmacia, Universidad National de San Luis, Chacabuco y Pedernera, 5700 San Luis, Argentina and Organica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Univerbidad de Buenos Aires, 1428 Buenos Aires, Argentina (Revised received 5 January 1979)
Key Word Index-Flourensia hydroxyflavanone ; euparin
oolepis; Compositae;
sesquiterpenoids;
flavonoids;
2’,4’-dihydroxychalcone;
7-
; ilicic acid ; ilicol.
INTRODUCTION
In continuation of our studies on constituents of the Compositae from the central-west region of Argentina [l-4], we now report the work done on Fluorensia oolepis (common name ‘chilca melosa’) which is most abundant in the San Luis province.
RESULTS
AND DISCUSSION
From the petrol extract, euparin [S] was isolated by means of chromatography. The ethyl acetate extract was fractionated by alkaline extraction and column chromatography giving ilicic acid [6], and the rest of the extract after chromatography on Si gel gave 2’,4’-
1979, Vol 18. pp
,234~ 1235 0
EIN NEUES
0031.YJZ?
79 0701.1?34$02.00/0
LABDAN-DERTVAT UND NEUE THYMOL-DERIVATE AUS BISHO VIA BOLIVIENSIS”
FERDINAND
tInstitut fiir Organischc
Pergamon Press Ltd. Printed in England
Bomimwt,
Chemie
CHRISTA &mot,
der Technischen
Universitat
ROBERT
Berlin,
M. KINGS und
HAROLD
ROBINSONS
StraRe des 17. Juni 135. D-1000
Berlin
12. W. Germany:
$Smithsonian Institute, Washington, DC 70560, 1J.S.A. (Eingegungen am 8 December
Key Word Index-_ishol:iaholi~ic,nsis;
Eupatorieae; Compositae ; new labdane derivatives : new thymol derivatives.
Die kleine Gattung Bishovia, Tribus Eupatorieae, besteht nur aus zwei Arten, von denen eine an den OsthHngen der Anden in Bolivien vorkommt und die andere im Chaco-Gebiet in Nordargentinien. Da die verwandtschaftlichen Beziehungen noch nicht sehr klar sind, haben wir einen Vertreter, B. boliuiensis, chemisch naher untersucht. Die isolierten Inhaltsstoffe zeigen eine gewisse Verwandtschaft zu anderen Gattungen der Tribus Eupatorieae. Die Wurzeln von Bishovia holiuiensis K. et R. enthalten Thymol- und Isothymolmethylether (3 und 4) sowie das Epoxid 7. Daneben isoliert man die Isothymolderivate 5 und 6, deren Konstitutionen aus den ‘H-NMR-Daten (s. Tabelle 1) folgen. Die Isothymol-Struktur folgt aus der Lage der aromatischen Protonensignale, die deutlich verschieden sind von denen entsprechender ThymolDerivate. Durch Zusatz von Eu(fod), 1aIjt sich zeigen, daB die Esterpruppe an C-4 stehen mul3. Die oberirdischen Teile ergeben I und 2 sowie ein Diterpen der Summenformel C,,H,,O?. Das ‘H-NMRSpektrum zeigt, dab ein Labda-I 2,14-dien-Derivat vorliegt (s. Tabelle 2). Die E-Konliguration der 12,13Doppelbindung folgt aus der Lage des 14-H Signals. Zusatz von Eu(fod), zeigt, da13 an C-9 eine OH-Gruppe stehen mul3, da nur so der starke Shift fiir die Signale der Protonen an C-l 1 verstandlich ist. Das Kopplungsmuster dieser Signale zeigt weiterhin, dafl diese Protonen nur einen Nachbarn haben. Doppelresonanz-Experimente zeigen, da8 das 12-H der Kopplungspartner ist. Die aquatoriale Stellung der CHzOH-Gruppe folgt aus der * 211. Mitt. in tfcr Serie “Nathrlich vorkommende Derivate”; 210 Mitt. Bohlmann. F. und Jakupovic, Ph~roc/zenzi.rtrr 18 (im Dt-uck 1. Tabelle
2.11 5-H 6-H 7-H X-H 9-H 9’.H
1O-H OZflg
TerpcnJ. (1979)
1. ‘H-NMR-Damn von 5 und 6 (270 MHz TMS als innerer Standard) 5
At*
d(br~7.12 ii 6.91 dd(br) 7.02 s(hr) 2.34 y4 3.00
0.03 0.12 0.02 0 0.11
n 1.21
0.05
qq 6.24t
0.05 0.12 0.16
m ?.OOl_
CDCI,,
6 d(br) d dd(hr) s(br)
Tabelle3.
5-H 11-H 1 Ii-H 12-H 14-H I%-H 15r-H 16-H 17-H 18-H 18’-H 19-H 20-H
J(Hz): 2.5 = 1.5; 5.6 = 8; 8,9 = 8,lO = 7; bei 6: 9,9’ = 5.5. von cn 0.05 Aquivalenten
Eu(fod),.
von 8
ti 1.62 dd 2.50 dd 2.42 t(br) 5.61 dd 6.41 d(hr) 4.97 d(br) 5.12 .s(brj-1.78 dd 1.07 d 3.43 d 3.13 5 1.08 s 0.80
+Eu(fod), d 3.38
d 2.70
i t(br) dd d(br) d(br) s(hr) d d(br) d(hr) s s
J(Hz): 5a,6B = 11; 8. 17 = 7.5: ll,~l’ = 14; =7.5: 14,15c = 10.5: 14.15r = 17: 1X.18’ = 1 I.
5.77 6.48 5.01 5.17 1.90 1.25 5.66 5.31 1.65 1.44
I 1,12 = 11’,12
Lage der entsprechenden Dubletts. Der relativ geringe Shift des Methyldublctts zeigt weiterhin, da13 die OHGruppe an C-9 trans zur 8-Methylgruppe steht. Alle Daten stehen somit im Einklang mit der Konstitution 8. Die absolute Konliguration ist jedoch nicht gesichert. Uberblickt man die Natur der isolierten Verbindungen, so sind gewisse Ansatzpunkte fur verwandtschaftliche Beziehungen zu anderen Gattungen der Tribus Eupatorieae erkennbar. So findet man z.B. Substanzen wie 7 bei Brickellitr [l], Rudlkoftrotomu [2], Eupatoriadelphus [3], Hebcclinium [4], Hcterocondylus [4] und Peteraoeniu [s] sowie in wenigen Ageratina-Arten, wahrend Labdan-Derivate nur bei Brickellia [1] und Heheclinium [4] beobachtet wurden. Thymol-Derivate sind dagegen in vielen Vertretern der Tribus zu finden. Es gibt jedoch bisher keine Gattung mit der analogen Kombination dieser drei Typen. Weitere Untersuch: ungen sind daher niitig. urn die Beziehungen der Gattung Bishovia zu klaren. EXPERIMENTELLES
IR: Beckman IRY, Ccl,: Varian
d 2.85 d(br) 2.78 s I .5x qq 6.W dq 2.087
‘H-NMR-Daten 8
7.29 6.97 7.13 2.34
.s(br) 2.07t
* A- Werte nach Zusatz t Nicht 1. Ordnung.
1978)
MAT
‘H-NMR: Bruker 711, 70 eV: Optischc Rotation:
WH 270; MS: Perk&Elmer-
Polarimeter, CHCI,. Die lufttrocken zerkleinerten Pflanzenteile extrahierte man mit Ether/Petrol 1:2 und trennte die erhaltenen Extrakte zunachst grob durch SC (Si gel, Akt. St. II) und weiter durch DC (Si gel GF 254). Bishovia boliviensis (Herbar Nr. RMK 7625). 30 g Wurzeln ergaben 3 mg 3,5 mg 4,3 mg 5 (Ether/Petrol 1:3),5 mg 6 (Ether/ Petrol I : 3) und 4 mg 7, wahrend 175 g oberirdische Teile 30 mg 1,5 mg 2 und 200 mg 8 (EtherjPetrol I : I) lieferten. Isothymolange/irat (5). Farbloses iii, IR: PhOCOC=C 1740. 16.50 cm -’ MS: M’ m (’ 232.146 (7”;>) (C,,H,aOZ):
1234
1235
Short Reports
qq/
qq 1
QOMe
9OR
2 *
12
4R=Me[6] 5 R = Ang 14
OH
7[2l
6
-O=C=(Me)CH=CH, -CO 55(61).
150(15);
C,H,CO+
83(10(l);
83
8,9-Dehydro-8,9-epoxythymolangekut(6). Farbloses ol, IR: Ph OCOC=C 1740, 165Ocm-‘. MS: M’ m/r 246.126 (1%) (C,,H,,O,): C,H,CO’ 83(100); 83 -CO 55(77j. 9a,l8-Dihydroxy-labda-l2(E),l4-dien(8). Farbtoses 01, IR: OH 3630; C=C 3090, 1640,1610,900cm-‘. MS: M+ m/e 306. 256 (0.5 %), (C,,H,,O,); - H,O 288( 1); - ‘CH,CH=C(Me)CH=CH, 225(12); 225 -H,O 207(82); 207 -CHZO 177(75); H,C=CHC(Me)=CHCHl 81(100).
Danksagung--Der Deutschen Forschungsgemeinschaft wir fiir die Forderung dieserArbeit.
danken
LITERATUR I. Bohlmann. F. und Zdero, C. (1976) Chem. Ber. 109, 1436. 2. Bohlmann. F. und Zdero, C. (1971) Chem. Ber. 104, 964. 3. Bohlmann. F., Zitzkowski, P., Suwita A. und Fiedler, L. (197X) PhJtochrmistry 17,210l. 4. Bohlmann, F. und Grenz, M. (1977) Chem. Ber. 110, 1321. 5. Bohlmann, F. und Suwita, Ant. (1978) Phytochemistry 17,567. 6. Bohhnann, F., Knoll, K. H., Zdero, C., Mahanta, P., Grenz, M., Suwita, A., Ehlers, D., Le Van, N., Abraham. W. R. und Natu, A. (1977) Phytochemistry 16, 965.
Phyrochemistry, 1979, Vol 18, pp. 1235 1237. Pergamoo Press Ltd. Prmted in England.
SESQUITERPENOIDS AND FLAVONOIDS FLOURENSIA OOLEPIS EDUARDO GUERREIRO,JUAN KAVKA, Departamento
de Quimica
*Departamento
de Quimica
OSCAR S. GIORDANO and
FROM
EDUARDO G. GROS*
Organica, Facultad de Quimica, Bioquimica y Farmacia, Universidad National de San Luis, Chacabuco y Pedernera, 5700 San Luis, Argentina and Organica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Univerbidad de Buenos Aires, 1428 Buenos Aires, Argentina (Revised received 5 January 1979)
Key Word Index-Flourensia hydroxyflavanone ; euparin
oolepis; Compositae;
sesquiterpenoids;
flavonoids;
2’,4’-dihydroxychalcone;
7-
; ilicic acid ; ilicol.
INTRODUCTION
In continuation of our studies on constituents of the Compositae from the central-west region of Argentina [l-4], we now report the work done on Fluorensia oolepis (common name ‘chilca melosa’) which is most abundant in the San Luis province.
RESULTS
AND DISCUSSION
From the petrol extract, euparin [S] was isolated by means of chromatography. The ethyl acetate extract was fractionated by alkaline extraction and column chromatography giving ilicic acid [6], and the rest of the extract after chromatography on Si gel gave 2’,4’-