Einfluß der Anionen bei spektrochemischer

Spectrochimica Acta,Vol. 26B,pp. 131 to 136. PergrmonPress1971. Printedin NorthernIreland

Einfluf3 der Anionen bei spektrochemischer Spurenanalyse im Lichtbogen M. TRIPKOVI~ und V. VUKANOVI~ Institut fti Technologie der nuklearen und anderen Rohstoffe, Beograd, Mathematisch-naturwissentschaftliche Fakultiit, Beograd und Institut fti chemische, technologische und metallurgische Forschungen, Beograd, Yugoslavien (Received

9 June

1970)

Zusammenfassung-Es wurde untersucht wie sich in das Bogenplasma zugegebene Ammonsalze

auf die Linienintensitiiten (mit Untergnmdkorrektion) der untersuchten Spurenelemente auswirken. Bei Zugabe von Ammonsulfat und Ammonnitrat liegen die Intensit&tsveriinderungen der Spektrallinien hauptsLchlich innerhalb der Fehlergrenze. Die Zugabe von Ammonchlorid und Ammonfluorid schwgcht dagegen die Intensitiiten der Spektrallinien der untersuchten leichtfliichtigen Elemente ausgesprochen ab. Die Ammonhalogenide erhijhen aber die Linienintensitliten des als Verunreinigung in den Elektroden anwesenden Titans. Auch in diesem Falle haben Ammonsulfat und Ammonnitrat keine ausgepriigte Wirkung gezeigt. Es wurden die maglichen ErklLrungcn dieses Effektes diskutiert. Der Depressionseffekt der Halogenide kbnnte durch Prozesse im Plasma bedingt s&n, und zu einer Erhiihung der Linienintensitgten von Titan k&me es infolge der VerBnderung seiner Fliichtigkeit. Abstract-The influence of the addition of ammonia into the arc plasma on the spectral line intensities (with background correction) of trace elements was studied. The intensity changes caused by addition of ammonium sulphate and ammonium nitrate generally do not exceed the standard deviations. But the addition of ammonium chloride and ammonium fluoride causes a depressive effect on the spectral line intensities of volatile elements. The presence of ammonia halides in the plasma has an intensifying effect on spectral lines of Ti, present in the electrode material as impurity. In this case both ammonium sulphate and ammonium nitrate have no essential influence. Possible explanations of these effects are discussed. The depressive effect of the halides could be caused by processes in the plasma, and the intensifying of Ti-lines could be explained by the change of its volatility.

EINE

ganze

Reihe

von Verfassern

Anionen auf die Linienintensit&ten

hat das allgemeine

beobachtet

PhBnomen

der Wirkung

von

: hier kijnnen Arbeiten von SCOTT [ 11,

BOROVIK-ROMANOVA [2], BORO~IK und BOROVIK-ROMANOVA [3], BRODE und HODGE [4] und MORITZ und STRASHEIM [5] erw8;hnt

werden.

den abschwgchenden

auf die LinienintensitBten

Einfluss

der Halogene

BRODE und HODGE [4] haben beobachtet.

Es wurde festgestellt, dass die Zugaben von CaF, und CaCl, (zu Standardproben mit CaO als Grundsubstanz) die Linienintensitgten der Spurenelemente verminderten. Moritz und Strasheim untersuchten die Wirkung der Anionen auf eine Reihe von Elementen, wobei verschiedene Anionen mit dem gleichen Kation verbunden waren. Dieser Gedanke

ist den Betrachtungen

folge der Anionenwirkung

von Brode

h%ngt von den Kationen

und Hodge verwandt. Die Reihenab ; es ist nicht gleich, ob es sich

[l] R. 0. SCOTT, J. Sm. Chem. Ind. London 64, 189 (1945). [2] T. F. BOROVIK-ROMANOVA, Dokl. An. SSSR 21, 334 (1938). [3] S. A. BOROVIK uud T. F. BOROVIK-ROBXANOVA, Dokl. AN SSSR 30, 727 (1941). [4] W. H. BRODE und E. S. HODGE, J. Opt. Sot. Am. 31, 68 (1941). [5] F. P. MORITZ und A. STRASHEIM, AppZ. Spektry. 6 (1964). 131

132

M. TRIPKOVI~und V.

VUKANOVIO

urn Ba oder K handelt. Bei Answesenheit von Barium sind es die Sulfate, welche die Linie~ntensit~ten am meisten erhohen, dann folgen die Chloride, Karbonate, Borate, Fluoride und schliesslich die Nitrate. GZNZBURG, GLU~OVECKAYA und LERNER [6] haben den Proben Fluoroplast (CF,=CF,) beigegeben, welches schon bei etwa 400% zu Kohlenstoff und Fluor dissoziert. Auf Grund der Verdampfungskurven kann man schliessen, dass Fluor die Linienintensitaten von Sb und Bi verringert, die von Si, Al und Ti dagegen erhoht. Untersueh~lngen tiber den Einfluss von Anionen auf die Vorg&nge bei der Verdampfung der Proben aus den Elektroden wurden besonders durch die sogenannte “carrier-destillation”-Methode fiir die Analyse von U,O, (SCRIBNER und MULLIN) angeregt. An dieser Stelle sol1 besonders auf die Arbeit von P~ONICKI und MIN~EVSKI [‘7] iiber die Rolle von Silberchlorid als “carrier” hingewiesen werden. Besonders interessant ist die Arbeit von MARZUVANOV [S], der mit einem in Chlor-Atmosphere betriebenen Lichtbogen gearbeitet hat, und eine betr&chtliche Verringerung der Linien~tensit~ten feststellen konnte. Aufgrund von Literaturangaben, wie au& aufgrund unserer friiheren analytischen Erfahrungen konnten wir iiber den Einfluss der Anionen bei spektrochemischen Analysen folgende Schlussfolgerungen ziehen : (1) Der Einfluss der Kationen ist dominierend, und oft ist es nicht moglich, den Einfluss der A.nionen unab~~ngig zu betrachten. (2) In der Literatur werden oft Verd~mpfungsvorg~nge nicht von den Prozessen im Plasma unterschieden. Wenn es sich urn den Einffuss von Halogenen handelt, wurde die Erhijhung der Linienintensitaten besonders bei schwerfhichtigen Substanzen festgestellt. Andererseits liess sich ermitteln, dass die Halogene eine Intensit~tsve~inge~ng bewirken. EXPERIMENTELLER TEIL UND ER~EBMSSE Es wurde der Einfluss der zugefiigten Salze (Ammonsulfat, Ammonkarbonat, Ammonchlorid und Ammonfluorid) auf die LinienintensitBten von Mg, In, Ge, Sn, Pb, Bi und Zn untersucht. Die Standardprobe enthielt 30 mg Graphitpulver mit je 7,5 . lo-’ gr der zu un~rsuc~enden Elemente ausser Zink, dessen Konzentration urn eine Potenz hoher war. Die Ammonsalze wurden in einer Menge von 10 mg auf zweierlei Arten dem Standard zugegeben. Die Salze verdampften im ersten Fall unabhangig vom Standard und im zweiten Fall wurden sie mit dem Standard vermischt. Beim unabhangigen Verdampfen wurden die von ZAIDEL und Mitarbeitern [9J bei der Untersuchung der “carrier”-Wirkung beschriebenen und auf der Abb. 1 gezeigten Elektrodenfo~en benutzt. Die erste Probenreihe mit getrennter Verdampfung wurde so durohgef~~t, dass sich der Standard im inneren Krater der Elektrode befand, das Salz jedoch im Busseren Ring. Der Bussere Ring war aus zweierlei Grtinden etwas tiefer: erstens, urn die Mijglichkeit des Einflusses der Diffusion durch die Elektrodenwiinde zu verringern, und zweitens, weil die Ammonsalze leiehter verdampfen. [6] V. L. GXNZBUR~, N. P. GXXHO~ECEAYA und 1;. A. LERNER,Zuvod Lab. 1, (1963). [7] L. PBONZCKIund J. MIN&CVSKI,Specbrochirn. Acta 10,1325 (1962). [S] V. L. MARZUVANOV, &v. dN SSSR, Ser Mz. 23, 9 (1959). [Q] A. N. ZAIDEL, N. I. KALITEEVSEI,L. V. Lrms und M. P. ~AJPA, 2. Amd. Chim. 11,21 (1956); 17 (1957).

Einflulj der Anionen bei spektroc~em~eller

I;

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Sp~lrel~&xlal~seim Lichtbogen

133

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Abb. 1. Elektrodenform.

Die zweite Probenserie mit getrennter Verdampfung wurde mit dem Standard im ausseren Ring der Elektrode und den Ammonsalzen im inneren Krater durchgef~t. Zwei verschiedene Elektrodenformen wurden bei der getrennten Verdampfung der Salze und des Standards deshalb benutzt, urn die Wirkung der Geometrie der Einfiihrung der Substanz in das Plasma auf die Ergebnisse zu untersuchen. Obwohl man wegen der Diffusionsprozesse in den Elektroden, wie such wegen des mijglichen Eintrittes der Substanz aus dem Plasma in die Elektrode, nicht vollig sicher sein kann, ob bei der benutzten Elel~trode~orm die Verdampfullg der Salze ganz unabhangig von der Verdampfung des Standards ist, so ist es doch nicht zu bezweifeln, dass sich dieser Fall von jenem, bei dem die Probe und die Zugabe vermischt sind, wesentlich unterscheidet. Bei der Probenserie mit nicht getrennter Verdampfung wurden die gleichen Elektrodenformen wie bei der ersten Serie benutzt, jedoch wurde der Standard mit Ammonsalz im Verh~ltnis 3: 1 vermischt und der innere Krater mit dieser ~schung gefiillt. Ein Gleichstrombogen von 10 A Stromst&rke wurde verwendet. Die im Standard vorhandenen Elemente waren leichtfhichtig. Es konnte kein wesentlicher Unterschied in der Verdampfungszeit der zugegebenen Salze und der zu untersuchenMit Hilfe der chemischen Analyse der Salzden Elemente festgestellt werden. riickstande naeh 2,4,6,8 und 10 set des Lichtbogenbre~ens, stellte sich heraus, dass die Sulfate in 10 set verdampfen, die anderen Salze jedoch in etwa 6 sec. Weiterhin wurde mit Hilfe von Fahrdiagrammen die Anderung der Linienintensitate von Die zu untersuchenden Elemente verdampfen in etwa Spurenelementen verfolgt. 10 sec.

Die Tabelle 1 enthalt die Werte der Intensitatslogarithmen mit untergrundkorrektion ohne und mit Zugabe von Ammonsalz~n auf die erste geschilde~e Weise bei getrennter Verdampf~g, mit dem Standard im inneren Krater und mit Ammonsalzen im Busseren Ring. Jeder eingetragene Wert ist ein Mittelwert aus acht bis zehn Messungen. Die Standardabweichungen waren unter 10 Prozent. Wie aus Tabello 1 ersichtlich ist, iindern sich die Logarithmen der Linienintensitaten der untersuchten Elemente bei einer Zugabe von Ammonnibat und Ammonsulfat nicht wesentlich, wahrend die Zugabe von ~moncl~lorid und Ammon~uorid einen ausgesprochen depressiven Effekt hervorruft.

M. TRIPKOVI~ und

134 Tabelb 1. Linisnintensitats Ammonsalzen. Die Probe

(mit Unterg~ndkorrektion) mit und ohne vardampft aus der inneren und die Ammonsalze Bohrung der Eloktrode

Sn Sb 2863,3 2877,90 St (NH&W, NH,NO, NH,F NH&L

0,64 0,67 0,51 0,22 0,34

V. VUKANOVI~

0,69 0,55 0,56 036 0,22

Bi Pb 2898,O 2833,lO 0,73 062 061 0,21 0,27

Ge In 2651,ZO 3039,40

0,88 0,78 0,79 0,48 036

1,02 0,92 1,06 0369 052

0,95 0,88 0,80 0,42 0,40

Mg 279550 0,75 0,65 052 0,42 0,32

Mg 2852,lO 0,64 0,65 0,64 0,44 038

(St) Zugabe v-on aus dsr liul3eren

Zn 3075,90 1,17 1,28 1,16 0,69 0,61

Zn 3072,lO 0,45 0,51 0,41 0,37 0,27

Ein entsprechendes Bild erhalt man als Ergebnis der zweiten Messserie, bei welcher sich der Standard im ausseren Ring befand (Tabelle 2). Eine ahnliche Wirkung ergibt sich scllliesslich im dritten Falle, bei dem die Salze mit dem Standard vermischt sind (Tabelle 3). Der Depressionseffekt der Halogenide liegt immer ausserhalb des Fehlerbereiches und ist bei allen drei beobachteten Fallen im wesentlichen gleich. Der Einfluss der Verdampfungsgeometrie kann fur den depressiven Effekt bei leicht verdampfbaren Elementen nicht als wesentlich bezeichnet werden. Auch spielt es kaum eine Robe, ob das zugegebene Ammonsalz vermischt mit der Probe oder unabhangig verdampft. Der Einfiuss der zugegebenen Salze auf schwerverdampfbare Elemente kann zum in der Beispiel am Titan beobachtet werden, welches sich als Verunreinigung Elektrode befindet. Die Mittelwerte van log I mit Untergrundkorrektion fiir Titan-mit und ohne Salzzugabe-sind in Tabelle 4 dargestellt. Wie man sieht, haben ~~mmonsulfat und _~mmo~itrat keinen betz~clltliellen Einfluss auf die Tabella 2. Linienintensitiite Ammonsalzen. Die Probe

st (NH&SO, NH,NO, NH,F NH&l

(mit Untergrundkorrektion) mit und ohnc (St) Zugabc van verdampft aus der iiul3eron und die Ammonsalzo aus der innercn Hohrung dcr Elektrode

Sn 2863,30

Sb 2878,90

Bi 2898,OO

0,51 0,58 0,40 0,20 0,28

0,52 0,47 0,44 0,27 0,19

0,60 0,52 0,38 0,25 0,18

Tabells 3. Lini0nintensit~te Ammonsalzan. Die Probe

Sn 2863,30 St (NH&W, NH,NO, NH,F NH,Cl

0,64 0,64 0,50 0,35 0,30

Sb 2877,90 069 0,70 0,65 0,33 0,39

Pb 283310

Ge 2651720

In 3039,40

Mg 2795,50

0,88 0,85 0,83 0,51 0,50

0,85 0,80 080 0,41 0,45

0,65 0,68 0,69 0,32 030

0,71 0,70 0,68 0,38 0,30

Mg 285210

Zn 3075,96

0,5X 0,41 0,58 0,37 0,35

0,83 0,87 0,71 0,53 0,45

(mit Unt~r~und~orr~ktion) mit und ohnc (St) Zugabe und die Ammonsalze verdampfen aus der inneren Bohrung Elektrodo Bi 28980

Pb 2833,lO

0,73 0,61 0,60 0,43 0,38

0,88 0,QO 0,70 0,59 0,45

Ge 2651,20

In 3039,40

Mg 2795.50

Mg 2852,lO

1,02 0,91 0,86 0,61 0,62

0,95 0,88 0,76 0,61 0,49

0,70 0,67 0,69 0,39 0,35

0,64 0,79 0,67 0,41 0,37

Zn 307590 1,17 1,IO 1,21 0,67 0,6S

von dcr

Zn 3072,lO 0,45 0,49 0,45 0,25 0.25

EinfluB der Anionen bei spektrochemischer

Spurenanalyse im Lichtbogen

135

L~e~ntensit~t von Ti 3073 A, Ammonchlorid und besonders Ammonfluorid erhijhon jedoch die Intensitat betrachtlich. Weiterhin haben wir die Anderung der Temperatur und der EIektronendichte im Lichtbogenplasma bei der Zugabe von Ammonsalzen gemessen (Tabelle 5). Die Temperaturen wurden aus dem Verhaltnis der Linienintcnsitaten von Zn I 3075,9 und Zn I 3072,O A erreicht, nnd die Elektronendichte wurde aufgrund der gemessenen Temperatur und des Intensit~tsverh~ltnisses von Mg I 2795,5 und Mg II 2852,l A festgestellt. Tabelle 4. Linienintonsitiite (mit Unter~n~orrektion) von Ti I 3073 A ohne (St) und mit Zugabe von Ammonsalzen Ti 3073,o St

0,57 0,46 0,49 1J.2 0,832

(NH&SO, NH,NO, NH,F NH&l

Tabelle 5. Tsmperatur und Elektronendruck und mit Zugabe von Ammonsalzen

St (~~*)~So~ NH,MO, NH,F NH,Cl

T VW

Pe

6200 6150 6150 7100 7000

7 9 7 7 7

ohne (St)

f&m) x x x x x

IO-4 10-a 10-P 10-s 10-s

Die radiale Verteilung dieser Grijssen wurde bei dieser Untersuchung nicht gemessen. Die Anderung der Temperatur und des Elektronendruoks lagen bei einer Zugabe von Ammo~itrat und Ammonsulfat unterhalb der Felllergrenzen. Bei der Zugabe von Ammonchlorid und Ammonfluorid steigt die Temperatur urn etwa 8OO”C, und der Elektronendruck erh6ht sich etwa urn den Faktor 5. Zunachst gehen wir nicht auf die Ursachen dieser Anderungen ein, sondern stellen die Frage, ob der Effekt der Ammonhalogenidzugabe auf die Linienintensitaten durch die Anderung von Temperatur und Elektronendruck interpretiert werden kann; dabei wird angenommen, dass die Teilchendich~ der zu untersucllenden Elemente im Plasma durch die Zugabe von Ammonsalzen nicht verandert wird. Die Antwort auf die so gestellte Frage lautet : Der von den Halogeniden hervorgerufene Depressionseffekt lasst sich durch die Anderung von Temperatur und Elektronendi~h~ iiberhaupt nicht erklaren. Dieser Effekt Iasst sich such durch Anderung des Untergrundes nicht erklaren. DISKUSSION Die dargelegten

Ergebnisse

zeigen

(1) Bei lei~htverdampfbaren Elementen verringern die Halogene die Linienintensitaten wie bei getrennter Verdampfung, so such in dem Falle, bei dem Ammonsalze und der Standard mit Graphitpulver gemischt sind. 5

136

M. TRIPEOVI~ und V. VUKANOVIO

(2) Bei schwerfl~~htigem Ti, das im Elektrodenmateri~~l als ~7e~nreinigung anwesend ist, rufen die Halogene eine Intellsit~tserh~hull~ hervor. (3) In beiden genannten Fsillen haben weder Ammonsulfat noch Ammonnitrat einen betrachtlichen Einfluss. (4) Aufgrund von 1, 2 und 3 kann man vermuten, dass der Einfluss des AmmonIons jedenfalls klein ist und dass die Intensitatsveranderungen den Halogenen zugeschrieben werden kSnnen. (5) Im Falle von Ti, das sich als schwer~erdampfbares Element im Elektrodenmaterial als Verunreinigung befindet, kiinnte man vorausetzen, dass die Zugabe von Halogeniden eine Anderung der Verdampfbarkeit bewirkt, und dadurcb eine Erhohung der Linienintensitiit zur Folge hat. (6) Bei leichtfliichtigen Elementen der Probe, welcbe in dem Gemisch mit Graphitpulver vorhanden sind, scheint es angebracht, die Erklarung des depressiven Effekts in den Vorggngen im Plasma zu suchen. Da man die depressive Wirkung dureh die Anderung von Temperatur und Elektronendichte nicht erklaren kann, ist sie der Anderung der Teilchendichte der leichtverdampfbaren Elemente im Plasma zuzuschreiben. Die Anderung der Teilehendichte im Plasma kiinnte folgendes bedeutcn: (a) Die Teilchen der leichtverdampfbaren Elemente gelangen bei der Zugabe von Ammonhalogeniden in geringerem Masse in das Plasma. (b) Die Verweilzeit der Teichen im Plasma wird verkiirzt. Wir wcrden diesen zweiten Mechanismus annehmen. Dann stcllt sich die Frage, wie man das kurzere Verweilen der Teilchen im Plasma erklaren konnte. Bei der Beobachtung der Energiebilanz des Plasmas [lo] wurden theoretische Falle eriirtert, bei denen die W~rmeleitf~higkeit des Gases ein ~~axirn~~rnbei einer Temperatur aufweist, die sich von der Temperatur in der Bogenachse unterscheidet. Die Warmeleitfahigkeit hiingt in grossem Masse von der Energie der Reaktion ab, die zwischen den Komponenten im Plasma stattfindet. Im Gesamtwert der Warmeleitfahigkeit dominiert jene Komponente, die vom Transport der Reaktionsenergie abhangt. Wegen der geringen Dissoziatiol~el~ergie der ~~~loge~dmolel~~le konnte ihr eventuell mijglicher B&rag zur W~rmeleitf~hjgkeit des Bogens em Maximum ergeben, das weit unter der Temperatur des Bogens liegt. Die Theorie zeigt, dass sieh in diesen Fallen ein engerer Kern von hiiherer Temperatur bildet. Die radiale Verteilung der Temperatur von diesem Kern aus bis zu den peripheren Bereichen, in denen die Reaktion stattfindet, zeigt einem steilen Gradient. Die Untersuchung des Einflusses von zugegebenen Jodd~mpfon auf die radiale Temperat,urverteilullg des Bogens, der in Stickstoff oder Argon Atmosphgre brennt [ll], bestiitigt diese theoretischen Voraussetzungen. Infolge einer solchen radialen Temperaturverteiiung sollte die Verweilzeit der Teilchen im Plasma ktirzer sein. Damit weisen wir auf eine miigliche Deutung des Prozesses hin. Die Frage des Bestehens anderer Deutungen bleibt offen. [IO] V. VXJKANOVI~, N. IEONOJ~OVund B. PAVLOVI~, ~~e~~~uc~~r~. Rcta 26B, 95 (1971). [Ill N. IKONOMOV, B. PAYLOVI~ und V. VUKANOVI~, S~ektrochim. Acta &6B, 127 (1971).