Elektrochemische oszillationen bei der inhibierten kupferabscheidung an der quecksilberelektrode

J. Electroanal. Chem., 75 (1977) 799--808 © Elsevier Sequoia S.A., Lausanne -- Printed in The Netherlands

799

ELEKTROCHEMISCHE OSZILLATIONEN BEI DER INHIBIERTEN KUPFERABSCHEIDUNG AN DER QUECKSILBERELEKTRODE *

HARRY JEHRING und UWE KUERSCHNER

Zentralinstitut fiir Physikalische Chemie der Akademie der Wissenschaften der D.D.R., Berlin-Adlershof (D. D. R.) (Eingegangen am 29. Mai 1976)

ABSTRACT In the polarographic deposition of Cu 2+ and Bi 3+ in the presence of tribenzylamine in acid solution there is a potential region with a negative characteristic. With suitable external circuitry, electrochemical oscillations can be produced in this potential region. The influence of applied potential, working resistance, stirring of the electrolyte, temperature as well as reactant and inhibitor concentration, were tested. The oscillations occur with periodic adsorption and desorption of the inhibitor coupled with periodic concentration changes of the reactant in the neighbourhood of the electrode during the polarographic reduction.

ZUSAMMENFASSUNG Bei der polarographischen Cu 2+- bzw. Bi3+-Abscheidung in Gegenwart yon Tribenzylamin in saurer LSsung bildet sich ein Potentialgebiet mit negativer Kennlinie aus. Mit geeigneter//usserer Beschaltung gelingt es, in diesem Potentialbereich elektrochemische Oszillationen zu erzeugen. Der Einftuss von Klemmspannung, Arbeitswiderstand, Riihren des Elektrolyten, Temperatur sowie Depolarisator- und Inhibitorkonzentration wurde geprilft. Die Oszillationen verlaufen unter periodischer Adsorption und Desorption des Inhibitors gekoppelt mit periodischen Konzentrations~/nderungen des Depolarisators in Elektrodenn//he w~/hrend der polarographischen Reduktion.

(1) EINLEITUNG Periodisch ablaufende Reaktionen wurden an einer Vielzahl von Elektroden b e o b a c h t e t . E i n e u m f a s s e n d e U b e r s i c h t f i n d e t m a n z.B. i n Lit. 1. N e b e n d e n messtechnisch leicht zu erfassenden Schwankungen im Potential und in der S t r o m s t ~ i r k e u n t e r l i e g e n a u c h die c h e m i s c h e n P a r a m e t e r d i e s e n r h y t h m i s c h e n ,~ndemngen. A n H a n d d e r b e s o n d e r s h~iufig a n p a s s i v i e r b a r e n E l e k t r o d e n a b l a u f e n d e n

* Gewidmet Dr. Barker anl~/sslich dessen 60. Geburtstages.

800 Oszillationen analysierte Frank das Wesen dieser periodischen Reaktionen [2,3]. Fhr das Auftreten von Oszillationen miissen folgende Bedingungen erfi]llt sein: (i) Die Polarisationscharakteristik der Elektrode muss einen Bereich mit partiellem negativen Widerstand besitzen. (ii) Die chemische Umgebung der Elektrode muss sich zeitlich ver~ndern. (iii) Es muss eine geeignete ~iussere Beschaltung vorliegen. In neueren Arbeiten wurden die gewonnenen Erkenntnisse auch auf andere elektrochemische Systeme, die AuslSsbarkeit und Periodizit~it zeigen, bezogen [4,5]. Einige Autoren beobachteten Oszillationen an Elektroden in Anwesenheit organischer oberfl~ichenaktiver Stoffe [6--8], konnten den Ablauf der Oszillationen jedoch nicht einleuchtend erkl~ren, weil die Verh~iltnisse an den Elektroden teilweise recht kompliziert waren. Da die Quecksilberelektrode filr elektrochemische Untersuchungen besonders geeignet ist, wurde nach einem System gesucht, das an dieser Elektrode Oszillationen in Gegenwart von organischen Stoffen hervorruft. Besonderes Interesse wurde dabei Elektrodenreaktionen gewidmet, die Polarisationscharakteristiken mit einem durch Adsorption und Inhibition hervorgerufenen partiellen negativen Widerstand ergeben (vgl. z.B. Lit. 9, 10). (2) PARTIELLER NEGATIVER WIDERSTAND Polarisationskurven mit Bereichen negativen Widerstandes ergaben sich in einigen F~illen, wenn bei der Reduktion von Metallionen am Quecksilber organische oberfl~ichenaktive Stoffe hinzugegeben wurden. Ohne den organischen Inhibitor bildete sich die polarographische Stufe normal aus, wurde aber beim Zusetzen dieser Stoffe verformt. Liegt das Adsorptionsgebiet des oberfl~ichenaktiven Stoffes bei negativeren Potentialen als das Halbstufenpotential des Depolarisators, dann nimmt der Diffusionsgrenzstrom (w~ihrend des Potentialdurchlaufes) zun~ichst seinen normalen Wert an und geht bei einsetzender Adsorption und Inhibition zurfick (Abb. la). Im Bereich zunehmender Inhibition f'dllt die Stromst~irke mit wachsender Spannung. Besonders ausgepr~gt tritt dieser Effekt bei der Reduktion von Cu2+-Ionen [9] und Bi3+-Ionen [11] in Anwesenheit yon Tribenzylamin in Erscheinung. Abbildung 1 zeigt den Zusammenhang zwischen Adsorption und Inhibition. Der Potentialbereich der Tribenzylaminadsorption ist im Wechselstrompolarogramm durch eine Kapazit~itserniedrigung gegenfiber der leeren GrundlSsung gekennzeichnet und stimmt mit dem Potentialbereich der Unterdriickung des Diffusionsgrenzstromes der Kupferionen fiberein. Auf Grund der sehr eng beieinander liegenden Halbstufenpotentiale der Kupfer- und der Wismutionen und des gleichen verwendeten Inhibitors unterscheiden sich die Polarisationscharakteristiken beider Systeme kaum voneinander.

801

I

7,5

TI,uA

5.0 2.5 Eo

0

U=R.I

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,

0,5

0,2

0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2 -1,4 E1 V(SCE)

G

-IJ ÷

Abb. 1. (a) G l e i c h s t r o m p o l a r o g r a m m e . (1) CuSO 4 10 - 3 M; H2SO 4 10 - 1 M. (2) T B A 2 x 10 - 4 M; CuSO 4 10 - 3 M; H2SO 4 10 - 1 M. (b) W e c h s e l s t r o m p o l a r o g r a m m e . (1) H2SO 4 10 - 1 M. (2) T B A 2 × 10--4 M; H2SO 4 10 - 1 M. A b b . 2. V e r e i n f a c h t e Schaltung. G = G l e i c h s t r o m q u e l l e , R = A r b e i t s w i d e r s t a n d , Z = Zelle (Quecksilberelektrode und Kalomelelektrode).

(3) O S Z I L L A T I O N E N

Die Systeme Cu2+-Ionen/Tribenzylamin (TBA) und Bi3+-Ionen/Tribenzyl amin in 0.1 M Schwefels~iure waren fiir die Erzeugung von Oszillationen geeignet [12,13], wiihrend andere Systeme mit partiellem negativem Verlauf wie z.B. Kupferionen/Triiithylphosphat [10], Kupferionen/Triton X-100 [11] und Wismutionen/Triton X-100 [ 11 ] keine Periodizitiit der Elektrodenreaktion zeigten [13]. Zur Untersuchung der Oszillationen wurde haupts~ichlich mit einer langsamtropfenden Quecksilberelektrode gearbeitet, deren Tropfzeit bei etwa 90 s lag. Als Gegenelektrode diente eine gesiittigte Kalomelelektrode. Die verwendete Schaltung bestand aus einer Gleichstromquelle und einem in Reihe geschalteten Arbeitswiderstand (Abb. 2). Fiir die Aufzeichnung der Oszillationen wurde ein Elektronenstrahloszillograph bzw. ein Schreiber verwendet. Unter geeigneten Bedingungen setzten die Oszillationen bei einer bestimmten OberfliichengrSsse der langsamtropfenden Quecksilberelektrode selbstiindig ein, sie zeigten den Charakter von Kippschwingungen (Abb. 3). Fiir das Elektrodenpotential und die Stromsgirke ergibt sich w~ihrend der Oszillationen der gleiche zeitliche Verlauf, wenn man vom Vorzeichen absieht. Bei bekanntem Arbeitswiderstand und bekannter Gleichspannung der Stromquelle lassen sich Strom- und Spannungsoszillationen ineinander umrechnen: --E z = R J -- EG

8O2

l

- 5,00 l/~uA - 3,34

-

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" I

I

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0.15

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1

2

3

4

5

6

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8 9 tts

Abb. 3. (a) Stromoszillationen; (b) Spannungsoszillationen. E G = --0.24 V (SCE); R = 30 k~; TBA 2 X 10-4 M; CuSO4 10-3 M; H2SO4 10-1 M.

Unter den Bedingungen d e r verwendeten polarographischen Zelle lagen die Frequenzen bei etwa 0.3 Hz. Die mit Wismutionen erhaltenen Oszillationen unterscheiden sich yon denen, die bei der Verwendung yon K u p f e r i o n e n auftraten nur wenig, ihre Frequenz ist u n t e r gleichen ~usseren Bedingungen etwas niedriger. (4) EINFLUSS PHYSIKALISCHER UND CHEMISCHER PARAMETER Die Untersuchungen zur Ermittlung des Einflusses der physikalischen und chemischen Parameter auf die Oszillationen wurden an dem System Kupferi o n e n / T r i b e n z y l a m i n durchgeffihrt. Zur Anregung der Oszillationen mfissen Arbeitswiderstand und Klemmspannung so gew~ihlt werden, dass das an der Elektrode liegende Potential in den Kennlinienbereich mit dem partiellen negativen Widerstand f ~ l t , und dass auch gleichzeitige Schwankungen der S t r o m s t ~ k e und des E l e k t r o d e n p o t e n tials mSglich sind. Schwingungen lassen sich nur dann erzeugen, wenn bestimmte obere und

803

l /

I I I,uA

10

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5 4

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2 1 i

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i

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-0,2 -0,4 -0,6 -0,8

-1,0 -1,2

E/V(SCE)

Abb. 4. Einfluss der K l e m m s p a n n u n g . (a) - - 0 . 1 9 , (b) - - 0 . 2 0 , (c) - - 0 . 2 1 , (d) - - 0 . 2 2 V (SCE). E l e k t r o d e m = 33.3 X 10 --6 g s--l; R = 40 k ~ ; TB.a 2 X 20 --4 M; CuSO 4 10 - 3 M ; H 2 S O 4 10 - 1 M. A b b . 5. G l e i c h s t r o m p o l a r o g r a m m e . T e m p e r a t u r : (1) 15 ° C, (2) 35 ° C, (3) 55 ° C, (4) 75 ° C. TBA 2 x 20 _ 4 M; CuSO 4 10 _ 3 M; H2SO 4 10 - 1 M; E l e k t r o d e m = 2.7 X 10 _3 g s - 1 .

untere Grenzwerte nicht ilberschritten werden. Absolute Grenzen beziiglich der Klemmspannung und des Arbeitswiderstandes existieren nicht, weil diese selbst von anderen Parametern wie ElektrodenoberfHiche, Temperatur, Tribenzylamin- und Kupferionenkonzentration abh~ingen. Betrachtet man die Abh~ingigkeit der Stromoszillationen vom Arbeitswiderstand, so zeigt sich, dass mit grbsser werdenden Widerstandswerten der Beginn der Schwingungen zu Mirzeren Zeiten nach dem Tropfenabriss verschoben wird, und dass sich die Amplitude verkleinert. Die ffir die Oszillationen nStige Klemmspannung l ~ s t sich nur innerhalb relativ enger Grenzen variieren; sie wird in erster Linie durch die Lage des partiellen negativen Widerstandes bestimmt. Die Frequenz der Oszillationen f'dllt mit zunehmender negativer Spannung und die Amplitude erhSht sich (Abb. 4). In einer Versuchsreihe wurden Oszillationen in einem Temperaturbereich yon 15 bis 75°C aufgenommen. Mit der TemperaturerhShung machte sich gleichzeitig eine ErhShung der Klemmspannung der Gleichstromquelle von --0.16 V auf--0.31 V (SCE) erforderlich, w~ihrend die anderen EinflussgrSssen konstant gehalten werden konnten. Die Gleichstrompolarogramme bei verschiedenen Temperaturen zeigten eine Verschiebung des Bereiches mit negativem Anstieg der Polarisationskurve. Das Potentialgebiet der Oszillationen und des negativen partiellen Widerstandes wurden durch die TemperaturerhShung in gleicher Weise verschoben (Abb. 5). Auf die Frequenz hatte die

804

l f/Hz2,0t 1,5 1,0t

0,5

15 '

3

55

7

'

's

t / °C._

Abb. 6. Temperaturabhiingigkeit der Frequenz.

II a)

¢) is I"--

t/s

Abb. 7. Einfluss der T B A - K o n z e n t r a t i o n . (a) 5 × 10 - 5 M (--0.265 V (SCE)); (b) 10 - 4 M (--0.25 V (SCE)); (c) 10 - 3 M (--0.175 V (SCE)). R = 40 k ~ ; CuSO 4 10 - 3 M; H2SO 4 10 - 1 M.

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TemperaturerhShung einen starken Einfluss. In dem genannten Temperaturbereich erhShte sich die Frequenz fast um den Faktor 10 (Abb. 6). Durch Ri]hren des Elektrolyten stieg der Diffusionsgrenzstrom an und der Arbeitswiderstand musste verkleinert werden, um Oszillationen zu erhalten. Die Frequenz der Schwingungen vergr5sserte sich mit der Rfhrgeschwindigkeit und wurde durch auftretende Wirbel im bewegten Elektrolyten unregelm~issig. Bei der Untersuchung des Einflusses der Tribenzylaminkonzentration auf die Oszillationen ergab sich nur eine relativ geringe Abh~ingigkeit der Amplitude und der Frequenz. Es zeigte sich lediglich ein steilerer Abfall im unteren Bereich der Stromspitze bei hSheren Konzentrationen, der jedoch nur eine untergeordnete Bedeutung fiir die gesamte Schwingungsdauer hatte (Abb. 7). Die Unterschiede in der Frequenz in Abb. 7 sind auf geringfiigige Abweichungen der elektrischen Parameter zurfckzufiihren (z.B. Spannungsabh~ingigkeit der Frequenz). Die Notwendigkeit der/~nderung der Klemmspannung ist ersichtlich aus den Kapazitiits-Potential-Kurven im Wechselstrompolarogramm des In-

l 1,4 C/~uF 1,2

l ~'/.,~A6 1.

1,0

0,8

0.6 0,4

/

0,2 o.'2 o

i

o2

E/V(SCE)

EIVISCE)

A b b . 8. W e c h s e l s t r o m p o l a r o g r a m m e : T B A - K o n z e n t r a t i o n : (1) 0 M, (2) 10 _ 5 M, (3) 5 x 10 - 5 M, (4) 10 - 4 M, (5) 2 X 10 - 4 M, (6) 5 X 10 - 4 M, (7) 10 - 3 M. H2SO 4 10 - 1 M ; E l e k t r o d e m = 3.7 X 1 0 - - 3 g s - 1 . Abb. 9. G l e i c h s t r o m p o l a r o g r a m m e . T B A - K o n z e n t r a t i o n : (1) 0 M, (2) 5 x 10 - 5 M, (3) 10 - 4 M, (4) 2 X 10 - 4 M, (5) 10 - 3 M. CuSO 4 10 - 3 M; H2SO 4 10 - 1 M; E l e k t r o d e m = 2.7 × 1 0 - - 3 g s - 1 .

806

t,5 1,0 0,5 6 4 2 20" 10

i l~~t!tl / ! i i Il

60 40 20 20

40

60

80

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t/s A b b . 10. E i n f l u s s d e r C u 2 + - K o n z e n t r a t i o n . (a) 10 - 4 M ( 2 0 0 k ~ ) , ( b ) 5 x 10 - 4 M (70 k ~ ) ; (c) 10 - 3 M ( 3 0 k ~ ) ; ( d ) 5 x 10 - 3 M (4 k ~ ) ; (e) 10 - 2 M (2.3 k ~ ) . E l e k t r o d e m = 48.8 X 10 - 6 g s - - l ; E G = - - 0 . 1 8 V ( S C E ) ; T B A 2 X 10 - 4 M ; H 2 S O 4 10 - 1 M.

hibitors (ohne Depolarisator) (Abb. 8) und noch deutlicher aus den Gleichstrompolarogrammen der inhibierten Kupferabscheidung bei Verschiedener Inhibitorkonzentration (Abb. 9). Ein anderes Bild ergibt sich, wenn man die Kupferionenkonzentration variiert. Die Frequenz bleibt bei Konzentrationen/> 5 X 10 -4 M ann~ihernd konstant, w~ihrend die Amplitude der Stromoszillationen mit der Kupferkonzentration proportional ansteigt (Abb. 10). Der Arbeitswiderstand muss dabei so gew~ihlt werden, dass das Produkt aus Depolarisatorkonzentration und Widerstandswert konstant ist. (5) W I R K U N G S W E I S E

DES OSZILLATORS

Um die Wirkungsweise des "Elektrosorptions-Inhibitions-Oszillators" verstehen zu kSnnen, muss man die gegenseitige Wechselwirkung der elektrischen und chemischen GrSssen betrachten. Wie aus Abb. 2 hervorgeht, ist das Potential der Arbeitselektrode Ez von der Stromst~irke abh~ingig. Bezieht man alle Potentiale auf das Potential der Gegenelektrode, dann gilt --Ez = --EG + R J Das heisst mit wachsender Stromst~irke wird das Elektrodenpotential positiver. Im Bereich des partiellen negativen Widerstandes ist bei positiveren Potentialen die Bedeckung der Elektrode und die Inhibition der Elektrodenreaktion geringer als bei negativeren (vgl. Abb. 1).

807

Wiihrend der Oszillationen beeinflussen sich die genannten GrSssen gegenseitig und iindern sich periodisch. Vor dem Einsetzen der Oszillationen ist die Elektrodenoberfl~iche mit Tribenzylamin bedeckt u n d e s fliesst nur ein geringer elektrischer Strom der Cu-Abscheidung; die Kupferionenkonzentration im elektrodennahen Raum ist anniihernd so gross wie im LSsungsinneren. Beim Beginn der Oszillationen steigt der Strom an, das Elektrodenpotential wird positiver, der Inhibitor wird desorbiert und die Stromst~irke steigt weiter, was wiederum zu weiterer Potential~inderung und Desorption fiihrt. Dies setzt sich (analog einer autokatalytischen Reaktion) fort bis zur vSlligen Desorption. Durch die hohe Geschwindigkeit der Elektrodenreaktion bei freier Elektrodenoberfl~iche verarmt der elektrodennahe Raum an Kupferionen u n d die elektrische Stromst~irke n i m m t ab. Der Riickgang der Stromstiirke bewirkt eine Negativierung des Elektrodenpotentials und es wird zunehmend Inhibitor adsorbiert; dadurch geht die Stromstiirke noch weiter zuriick in Verbindung mit weiterer Potentialnegativierung und Adsorption. Die Elektrodenober. fliiche ist nun mit Inhibitorionen bedeckt und der elektrodennahe R a u m an Depolarisatorionen verarmt. Bedingt durch die Diffusion aus dem LSsungsinneren steigt die Depolarisatorkonzentration an der Elektrodenoberfliiche wieder an bis die Stromst~rke gross genug ist, u m das Elektrodenpotential zu erreichen, bei dem starke Desorption des Inhibitors einsetzt. Damit ist der Oszillationszyklus geschlossen. Abb. 11 verdeutlicht nochmals die w~hrend der Oszillationen ablaufenden wesentlichen Vorg~inge. Im 1. Schritt steigt die Kupferionenkonzentration an der mit TBA bedeckten Elektrodenoberfl~iche an; im 2. Schritt wird der Inhibitor desorbiert; im 3. Schritt verarmt die Elektrodenoberfl~iche an Depolarisatorionen; im 4. Schritt erfolgt die Adsorption des Inhibitors. Die meiste Zeit w~ihrend eines Oszillationszykluses wird durch den Aufund Abbau des Konzentrationsgef~illes der (bei der Abscheidung verbrauchten) Depolarisatorionen beansprucht, w~ihrend Ad- und Desorption des (keiner

Oszillogramm

ElektrodenoberfL~che ~,~C~.::~_ • -.4 • • --J~O~" '~ I~ e"e_t,~oo•

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Abb. 11. Schematische Darstellung der Oszillationen. (0) Kupferionen; (©) Tribenzylammoniumkationen.

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elektrochemischen Umsetzung unterliegenden) Inhibitors relativ schnell ablaufen. Aus diesem Grunde hat die Inhibitorkonzentration unmittelbar nur einen geringen Einfluss auf die Frequenz der Oszillationen. Die Zeitkonstante der Schaltung (Widerstand und Doppelschichtkapazit~it) ist bedeutend kleiner als die Schwingungsdauer und besitzt deswegen nur eine untergeordnete Bedeutung. Der aufgestellte Wirkungsmechanismus der Oszillationen wird durch aufgenommene Gleich- und Wechselstrompolarogramme und den Einfluss einiger Parameter auf die Oszillationen best~itigt: (i) Das Elektrodenpotential pendelt zwischen den Werten ffir die bedeckte und freie Oberfl~iche; dadurch ist nachgewiesen, dass Ad- und Desorption sich rhythmisch abwechseln. (ii) Die Oszillationen treten nut im Bereich starker Potentialabh~ingigkeit des Bedeckungsgrades mit negativem partiellem Widerstand in der Stromspannungskurve auf. (iii) Die Stromst~irke hat w~[hrend der Oszillationen ihr Maximum bei positiven Elektrodenpotentialen, also bei freier Elektrodenoberfl~che. (iv) Die HShe der Oszillationsspitzen ist der Kupferionenkonzentration proportional. (v) Die Tribenzylaminkonzentration hat lediglich auf den unteren Teil der Oszillationsspitze einen Einfluss; das ist der Teil, in dem Tribenzylaminadsorption erfolgt. (vi) Die Frequenz der Oszillationen wird durch Riihren des Elektrolyten erhSht, well die Diffusionsschichtdicke verkleinert wird.

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