Elektrochemische bestimmung der hydratisierungsgeschwindigkeit von dehydroreduktonen

TetrahedronLettersNo.43, pp. 3811-3814,1969. PergamonPress. Printed in Great Britain.

ELEKTROCHEMISCHE

BESTIMMDNG

DER HYDMTISIERDNGSGESCHWNDIGKEIT

VON

DEHYDROREDUKTONEN

K. Kretzschmar,

W. Jaenicke

(Receivedin Germany 10 July 1969; receivedin UK for publication18 August 1969) Institut

fiir Physikalische

Chemie

852 Erlangen,

Bei der Oxidation

der Universitgt Schuhstr.

von Reduktonen

res Oxidationsprodukt

das Hydrat

Erlangen-Niirnberg,

19.

I in nlissrigem Medium

III des entsprechenden

ist als primli-

Dehydroreduktons

II fassbar.

Ri-$-F=F-R2

"1-j-i-5-"2

0 OH OH III

II

I Der Gesamtvorgang

gliedert

sich in die folgenden

I + ox

(1)

-

Stufen:

II + Red k

(2) Reaktion

II + H20 -

(2) verlauft

mit k* = k(H20) trochemisch

in wlssrigem

Medium

und ist sehr schnell.

unter Verwendung

untersuchen').

III

Die Kinetik

rechteckiger

In diesem Fall dient

als Pseudoreaktion

ltisst sich jedoch

Stromimpulse

ein anodischer

1. Ordnung elek-

mit Stromumkehr

Strom ale Oxidations-

mittel. Der Konzentrationsverlauf tion 1. Ordnung Die Theorie impuls

bei einer der Oxidation

1st theoretisch

ist praktisch

(Stromdichte

von Berzins

ansuwenden,

und Delahay

berechnet

Reakworden 2) .

indem durch einen rechteckigen

ii) das Zwischenprodukt

3811

nachgelagerten

Strom-

II an der Elektrodenoberfllche

No.43

3812

erzeugt rird. Diesee diffundiert und reagiert gleichzeitig gem&se (2). Wird die Stromrichtung naoh einem Zeitintervall t umgekehrt (Stromdichte i,), so ltisstsich das noch vorhandene Znischenprodukt II aus dem Spannungs-Zeitverlauf bestimmen. Es tritt naimlioh ein Spannungssprung auf, nenn das Zwisohenprodukt II an der Elektrodenoberflache gerade vtillig reduziert ist. Das zugehiirigeZeitintervall r (Transitionszeit) ist ein Mass fiirdie Konzentration. Das Zeitintervall t muss so gentihltwerden, dass t
. Die

Geschrindigkeitskonstante k * ergibt sich aus der Bestimmungsgleichung3) iI

erf (k*(t+r ))I/" = (ii+i2) erf (k*Z )i/2

(3)

u

robei erf u = ;;272 s

emz2dz

0

Sie

l#sst sich graphisch losen1) . Fur die blessungenwurde eine 'veiterentwicklungder in I) beschriebenen

Anordnung benutzt. Als Flektrode dient ein hlingenderQuecksilbertropfen. Die fiireinige Reduktone4) gemessenen Werte von k* sind in Tabelle 1, Spalte 3 zusammengestellt. Die Versuche wurden bei 25'C in Losungen folgender Zusammensetzung durchgefiihrt:Leitsalz 0,l m KN03, Phosphatpuffer 0,05 m (pH 6,67), Reduktonkonzentration 10m3 m.

Tabelle I: Hydratisierungsgeschwindigkeit von Dehydroreduktonen bei 25'C.

Verbindung

Rl' R2

-1 k*(sec )

Trioseredukton

II,II

35oot350

63,o

k (lhlol-lsec-l)

Ascorbins&ure

CH2(OH)-FII(OH) II-F?

3200+350

57,6

E;;;tmethylreduktin-

(CI13)2F-~(CH3)2

1040~110

iS,7

Romotetramethylreduktinsiiure

(CH3)2-F-ClI,-y(CH3),

4902 50

S,S

3813

No.43

RI

und

aind

R2

bei

Ascorbinrlure,

methylreduktinsiiure

Tetrametbylreduktinslnre

ringfGrmig

mit

der

und Homotetra-

funktionellen

Gruppe

der

Reduktone

verkniipft. Reaktanden eorbiert. keit

t

Die

und Reaktionsprodukte

Die (I,)

dadurch

gewonnen Die

der

Aecorbinelure

Geechwindigkeitekonstante

im Bereich Reaktion

zwiechen (2)

ist

verbindungen

pH 7,5

daher

unter

bene

kinetische

Dies

iet

und

ale

in

Aneatz Tabelle

1,

gefundenen dass

aue

der

den Wert

ad-

AbhKbgig-

Fehlergrenzen.

von

3,3.iO-3eec-1

polarographiecher

die

reinem wurde

proportional

Zugabe

von

Meeeun-

es

zu,

Spalte

4 geschehen.

der

Substitution

der

Enollsierung

mehr

Subetanzen

der in

in

in

GStellung

moglich

Chemle such

gefunden,

Methanol,

(2)

und

Der

eich

auf

befindllchen

aeiterhin

den

man Dehydro-

eo einkt

verlangt.

1 angegebenen steigt

mit

oben

k+ iet.

Erniedrigt

reagiert,

beetgtigen

Tabelle

daee

Protonenaktivitlt

relchee

k l&set

von

die angege-

aue

k* bereahnen.

die

Erfahrungetat-

Grund

eterlecher

Reihenfolge mit

abnlmmt.

zunehmender

Kohlenstoffatome,

weil

keine

iet.

une

der

ferner

Triketoverblndungen

Oxidationeprodukte

wurden

wir

der

unabhlngig

anzueehen.

Gleichung

also

Waeeer

der

nlcht

trifft

Reaktivitlt

Stabilitlt

wofUr

in

Geschrindlgkeltekonstanten

Die

Organleche

6,s

wie

Effekte

etellt,

e&oh

angegebenen

Extrapolation

den Versuchebedingungen

induktiver

fur

mit

protonenkatalyeiert

durcb

und

Die

gut

k * let

Geschrindigkeitekonstante,

eache,

der

An AecorbinePure

Waeeerkonzentration

Die

llleet

innerhalb etimmen

Elektrodenoberflgche

hat.

Reduktonkonzentratlon.

die

llegt

den D. M. A. Kern 5) durch

uberein, gen

fur

Sie

an der

3torung

hervorgerufene

korrigieren.

Reeultate

nerden

von

Herrn

Unlversitlt

an dieeer

Dipl.-Chemiker Erlangen-Nurnberg,

Stelle

danken

mi(chten.

Peter zur

Beyer,

Institut

Verfiigung

ge-

No.43

3814

Literatur

1.) W, Jaenioke, R. Hoffmann, 2. Elektrochem., 66, 803 (1962). (dort reitere Literatur). 2.) P. Delahay, T. Berzine, C.C. Mattax, J. Amer. Chem. Sot., z, 5319 3.)

(1954).

0. Dracka, Coll. Czechoalov. Chem. Commun., Q,

338,

4.) P. Beyer, Diplqmarbeit 1968, Erlangen-Niirnberg. 5.)

D.M.H. Kern, J. Amer. Chem. Sot., 76, 1011 (1954).

(1960).