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Erstmaliger nachweis eines auronols (aroylcumaranons) im pflanzenreich
Tetr~edrenLettersNo.21,pp. 1545-1548, 1965. Pergaraon press Ltd. Printedin Great Britain.
R. Hlnsel, H. Rimpler und R. Schwarz Institut fiirPharmakognosieder Freien UniversitgtBerlin, Berlin-Dahlem.
(Received26 March 1965) Die in der Natur vorkommendenC15-Ktirper vom Typus dsr Flavonoide unterscheidensich au!3erdurch die Substitusnten der beiden Benzolringevor allem durch die Oxydationsstufe in der C3-Briicke,. wobei die Flavane as stiirksten reduziert, die Flavonole (I) am sttirksten oxydiert sind. Auf der gleichen Oxydationsstufemit den Flavonolen (I), die wir als Enols von a-Diketonenauffassen kijnnen,stehen die 2-Aroyl-cumarana 3-one (II), gleichsam deren korrespondierendeB-Diketonsderstellend. Synthetischsind Verbindungendes Typus (II) durch Oxydation (Na202 in Pytridin)van Benzalcumaranonen(- Auronen) zuggnglich (1). Wahrwd die Flavonole in der Natur weit verbreitet sind, wurden Aroylcumaranonede8 Typus II, die man in Anlehnung an,die WortbildungAurone als Auronole beaeiohnen konnte, als Pflanzeninhaltsstoffe bisher nicht gefunden. Wir konnen nunmehr mitteilen, da8 es uns gelungen ist, den ersten natiirlichen Vertreter der Reihe, und zwar als Inhaltsstoff der Bliitenkopfchen von HELICBRYSUMARENARIWd aufzufindeti. Im Jahre 1959 isoliertenVRKOZ, HEROUT und ZORM (2) aus HELICHRYSUMARERARIUE (L.) DC eine phenolisohe Substanz vom Sohmp, 151-152' und der SummenformelCl8Hl607 (Diazetat 168-17oO; Dimethylderivat89'), iiberderen Konstitutionsie jedoch keine Angaben machten. In Fortsetzungfriiherer Arbeiten iiberdie Inhaltsstoffevon Helichrysum-Arten(3) geristen wir an eine Substanz mit den nlmlichen Eigenschaften, so daB wir annehmen diirfen,die
von
uns isalierte Substanz
ist mit der zuerst von den tschechischenForschern isolierten
1545
No.21
1546
(I) Flavonol
Enolform
Ketoform (II) Verbindung
Aroylcumaranon
identisch.
Wir taicherten sunlichst die Summenformel analysen
in Verbindung
durch Elementar-
mit massenspektrographischen
Substans selbst und ihrer beiden Methylderivate
Daten der
(Molekiilion
m/e = 344 fiir das isolierte Phenol; 358 fiir dessen Monomethylderivat und 57.2 fur dessen Dimethylderivat). Von den 7 Sauerstoffatomen
entfallen
5 auf Methoxylgruppen,
bare und methylierbare
Hydroxygruppen.
beiden Hytlroxyle liegt als enolisches
2 auf asetylier-
Das eine jedoch der OH vor: Das Dimethyl-
derivat l:iDt sich mittels verd. HCl mu einem Monomethylderivat verseifen, nLDriger
das einen griinen Eisensalzkomplex
von einer Verbindung
C1SH1607 drei Methoxyle
sich ein hypothetischer aufgrund
liefert, der aus
Phase mittels Chloroform extrahierbar
Grundkorper
des niedrigen H-Gehaltes
ist. Zieht man
ab, so ergibt
mit 15 C-Atomen, der
ein kondensiertes
oder
annelliertes
System darstellen muQ. Vichtig fiir die neiteren
uberlegungen
war der Nschreis,
bzw. Benzcylrest Substituecten isolierten
enthalten
da5 im Molekiil ein Phenyl-
sein miisse, der keine reiteren
trligt. Dafiir haben rir vier Belegs: 1. Wir
aus der Alkalischmelze
Benzoesiiure,
2. Das
1547
No.21
N?.!ll-Spektrum seigt u.a. znei Yultipletts
(insgesamt 5 Pro-
tonen), deren Zentrum bei 7,91 ppm liegt (TMS als inneren Standard). 5. Das Ill-Spektrum neist u.a. zwei Banden mittlerer -1 auf. 4. Das lasaenspektrum Intensitiit bei 605 und bei 769 cm liil3tBruchstiicke von m/e = 105 (Benzoylium-Ion) (Phenyl-Ion)
und m/e = 77
erkennen.
Zu suchen war demnach nach einem aromatischen
Ringsystem
C 0 , das die sechs bekannten Subetituenten ( 2 Hydroxy-, 92 5 Yethoxy-Gruppen, 1 Phenylrest) trligt. 1x1Ring A tetrasubstituierte
Flavonole niirden dieser Forderung entsprechen
die mit ihnen isomeren Aroylcumaranone
aus einer Reihe von Griinden heraus bei dem Naturstoff falls urn ein Flavonol rest nachgeriesen
oder
(II). Da es sich aber keines-
(I) handeln kann, da zudem ein Benzoyl-
rorden war (siehe oben), so wurde das Vor-
liegen der Grundstruktur
(II) als wahrscheinlich
angenommen.
Ring A mull dabei die 5 Methoxy- und die 1 Hydroxygruppe tragen, iiber deren Verteilung
aber vorerst keine gesicherten
Angaben moglich sind (III). Methylierung gruppe der Verbindung
der freien Hydroxy-
(III) fiihrt su 2-Benzoyl-4,5,6,7-
tetramethoxycumaran-3_on,
dessen Struktur durch Synthese be-
riesen werden konnte, woriiber wir an anderer Stelle ausfiihrlich berichten serden.
-0/- \
1548
No. 21
Wir danken Herrn Dr.Ing. W. Neudert vcn den Fcrschungslabcratcrien
der Fa. Schering AG fiir die Aufnahme der zahlm
reichen IR, NMR und Massen-Spektren.
Wir danken ferner der
Fa. Schering AC Berlin fiir die Gerahmng stipsndiums
eines Fcrschungs-
an einen vcn uns (R. Sch.).
Literatur (1)
J.E. Gcnan, E.M. Philbin U. T.S. Wheeler,
Sci. Prcc. ROY. Dublin See. 27, 185 (1956).
-
(2)
J. Vrkcg, V. Hercut U. F. &brm, Ccll.Czechcslcv.Chem.Cc~~ 24, 3938 (19591
(3)
R. Hiinsel, D. Heise, H. Rimpler U. G. Pinkewitzt8Ar;h. Pharmaz. 296, 4 (3)
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R. Hlnsel, H. Rimpler und R. Schwarz Institut fiirPharmakognosieder Freien UniversitgtBerlin, Berlin-Dahlem.
(Received26 March 1965) Die in der Natur vorkommendenC15-Ktirper vom Typus dsr Flavonoide unterscheidensich au!3erdurch die Substitusnten der beiden Benzolringevor allem durch die Oxydationsstufe in der C3-Briicke,. wobei die Flavane as stiirksten reduziert, die Flavonole (I) am sttirksten oxydiert sind. Auf der gleichen Oxydationsstufemit den Flavonolen (I), die wir als Enols von a-Diketonenauffassen kijnnen,stehen die 2-Aroyl-cumarana 3-one (II), gleichsam deren korrespondierendeB-Diketonsderstellend. Synthetischsind Verbindungendes Typus (II) durch Oxydation (Na202 in Pytridin)van Benzalcumaranonen(- Auronen) zuggnglich (1). Wahrwd die Flavonole in der Natur weit verbreitet sind, wurden Aroylcumaranonede8 Typus II, die man in Anlehnung an,die WortbildungAurone als Auronole beaeiohnen konnte, als Pflanzeninhaltsstoffe bisher nicht gefunden. Wir konnen nunmehr mitteilen, da8 es uns gelungen ist, den ersten natiirlichen Vertreter der Reihe, und zwar als Inhaltsstoff der Bliitenkopfchen von HELICBRYSUMARENARIWd aufzufindeti. Im Jahre 1959 isoliertenVRKOZ, HEROUT und ZORM (2) aus HELICHRYSUMARERARIUE (L.) DC eine phenolisohe Substanz vom Sohmp, 151-152' und der SummenformelCl8Hl607 (Diazetat 168-17oO; Dimethylderivat89'), iiberderen Konstitutionsie jedoch keine Angaben machten. In Fortsetzungfriiherer Arbeiten iiberdie Inhaltsstoffevon Helichrysum-Arten(3) geristen wir an eine Substanz mit den nlmlichen Eigenschaften, so daB wir annehmen diirfen,die
von
uns isalierte Substanz
ist mit der zuerst von den tschechischenForschern isolierten
1545
No.21
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(I) Flavonol
Enolform
Ketoform (II) Verbindung
Aroylcumaranon
identisch.
Wir taicherten sunlichst die Summenformel analysen
in Verbindung
durch Elementar-
mit massenspektrographischen
Substans selbst und ihrer beiden Methylderivate
Daten der
(Molekiilion
m/e = 344 fiir das isolierte Phenol; 358 fiir dessen Monomethylderivat und 57.2 fur dessen Dimethylderivat). Von den 7 Sauerstoffatomen
entfallen
5 auf Methoxylgruppen,
bare und methylierbare
Hydroxygruppen.
beiden Hytlroxyle liegt als enolisches
2 auf asetylier-
Das eine jedoch der OH vor: Das Dimethyl-
derivat l:iDt sich mittels verd. HCl mu einem Monomethylderivat verseifen, nLDriger
das einen griinen Eisensalzkomplex
von einer Verbindung
C1SH1607 drei Methoxyle
sich ein hypothetischer aufgrund
liefert, der aus
Phase mittels Chloroform extrahierbar
Grundkorper
des niedrigen H-Gehaltes
ist. Zieht man
ab, so ergibt
mit 15 C-Atomen, der
ein kondensiertes
oder
annelliertes
System darstellen muQ. Vichtig fiir die neiteren
uberlegungen
war der Nschreis,
bzw. Benzcylrest Substituecten isolierten
enthalten
da5 im Molekiil ein Phenyl-
sein miisse, der keine reiteren
trligt. Dafiir haben rir vier Belegs: 1. Wir
aus der Alkalischmelze
Benzoesiiure,
2. Das
1547
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N?.!ll-Spektrum seigt u.a. znei Yultipletts
(insgesamt 5 Pro-
tonen), deren Zentrum bei 7,91 ppm liegt (TMS als inneren Standard). 5. Das Ill-Spektrum neist u.a. zwei Banden mittlerer -1 auf. 4. Das lasaenspektrum Intensitiit bei 605 und bei 769 cm liil3tBruchstiicke von m/e = 105 (Benzoylium-Ion) (Phenyl-Ion)
und m/e = 77
erkennen.
Zu suchen war demnach nach einem aromatischen
Ringsystem
C 0 , das die sechs bekannten Subetituenten ( 2 Hydroxy-, 92 5 Yethoxy-Gruppen, 1 Phenylrest) trligt. 1x1Ring A tetrasubstituierte
Flavonole niirden dieser Forderung entsprechen
die mit ihnen isomeren Aroylcumaranone
aus einer Reihe von Griinden heraus bei dem Naturstoff falls urn ein Flavonol rest nachgeriesen
oder
(II). Da es sich aber keines-
(I) handeln kann, da zudem ein Benzoyl-
rorden war (siehe oben), so wurde das Vor-
liegen der Grundstruktur
(II) als wahrscheinlich
angenommen.
Ring A mull dabei die 5 Methoxy- und die 1 Hydroxygruppe tragen, iiber deren Verteilung
aber vorerst keine gesicherten
Angaben moglich sind (III). Methylierung gruppe der Verbindung
der freien Hydroxy-
(III) fiihrt su 2-Benzoyl-4,5,6,7-
tetramethoxycumaran-3_on,
dessen Struktur durch Synthese be-
riesen werden konnte, woriiber wir an anderer Stelle ausfiihrlich berichten serden.
-0/- \
1548
No. 21
Wir danken Herrn Dr.Ing. W. Neudert vcn den Fcrschungslabcratcrien
der Fa. Schering AG fiir die Aufnahme der zahlm
reichen IR, NMR und Massen-Spektren.
Wir danken ferner der
Fa. Schering AC Berlin fiir die Gerahmng stipsndiums
eines Fcrschungs-
an einen vcn uns (R. Sch.).
Literatur (1)
J.E. Gcnan, E.M. Philbin U. T.S. Wheeler,
Sci. Prcc. ROY. Dublin See. 27, 185 (1956).
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J. Vrkcg, V. Hercut U. F. &brm, Ccll.Czechcslcv.Chem.Cc~~ 24, 3938 (19591
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R. Hiinsel, D. Heise, H. Rimpler U. G. Pinkewitzt8Ar;h. Pharmaz. 296, 4 (3)
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