Etude de l'oxydation interne dans les alliages a base de cuivre, a l'aide de la diffusion centrale des rayons X

ETUDE DE L’OXYDATION INTERNE DANS LES ALLIAGES A BASE DE CUIVRE, A L’AIDE DE LA DIFFUSION CENTRALE DES RAYONS X J. ALLAIN, Laboratoire

de Mitallurgie

A. NAUDON

Physique,

et J. CAISSO

40, Avenue

du Recteur

(Recu 18 Juillet

1978)

Pineau,

86022 Poitiers,

France

R&sum&Nous montrons dans cet article que la diffusion centrale des rayons X peut apporter des renseignements pour ttudier les particules d’oxyde qui se forment dans les alliages qui subissent I’oxydation interne. On peut ainsi mesurer la taille de ces particules, leur nature, et leur pourcentage volumique. De plus I’analyse des ailes de courbes de diffusion permet de dkterminer la fraction de sol&? non oxydC aprts I’oxydation. Pour les alliages g base de cuivre avec difftrents .%ments d’addition tels que Be, Al, Mg. nous pouvons ainsi montrer que sitBt le passage du front, les particules formCes ont un caracttre stable: des recuits ultbrieurs n’ont pas d’effet sur leur taille, et leur nature. Cependant le Cu-Ti semble se comporter diffkremment & cet Cgard: mais dans cet alliage les particules deviennent plus rapidement incohkrentes. Enfin, nous obtenons toujours, aprts oxydation, une partie de solutk non nbgligeable qui reste en solution solide. Cette conclusion est en bon accord avec la thkorie de I’oxydation interne. Abstract-Central diffusion of X-rays may give data on oxide particles which are formed in alloys undergoing an internal oxidation. The size of the particles, their nature and their volume fraction may thus be measured. Moreover. analysis of the tails of diffusion curves permits to determine the fraction of solute which has not been oxidized. For copper based alloys, with different added elements such as Be, Al or Mg, we show that. as soon as the front has passed, the formed particles remain stable; later annealings have no effect on their size and their nature. CupTi seems, however, to behave differently in this respect, but in this alloy, the particles become more rapidly incoherent. At last, we obtain always after oxidation an non-negligible part of the solute which remains in solid solution. This agrees with the Theory of internal oxidation. Zusammenfassung-In dieser Arbeit wird gezeigt, dal3 die zentrale Verbreiterung von Riintgenstrahlreflexen die MGglichkeit bietet, Oxidteilchen, die sich in Legierungen mit interner Oxidation bilden, zu untersuchen. So 11Bt sich die GrtiBe dieser Teilchen, ihre Natur, und ihr Volumanteil messen. Dariiberhinaus erlaubt die Analyse der AuslLufer, den nicht oxidierten Teil nach der Oxidation zu bestimmen. Fiir die Legierungen auf Kupferbasis mit verschiedenen Zusatzelementen wie Be, Al, Mg. kfinnen wir zeigen, daB die nach Passage der Front gebildeten Teilchen stabil sind: spstere Gliihungen haben keinen EinfluD auf deren GrGl3e und Natur. Allerdings scheint sich CupTi in dieser Hinsicht unterschiedlich zu verhalten: hier jedoch werden die Teilchen rasch inkohtirent. SchlieDlich finden wir i! allen FPllen einen nicht vernachlissigbaren Anteil in LGsung. Diese SchluB folgerung steht in guter Ubereinstimmung mit der Theorie der internen Oxidation.

INTRODUCTION Les alliages

g oxydation interne sont des alliages $ phase disperske, caract&risCs par une phase durcisSante principale rtpartie sous forme discontinue dans la matrice et ne pouvant 6tre dCformee plastiquement. On peut attendre d’eux une meilleure tenue mCcanique que celle des alliages g prtcipitation. Dans ces derniers, les phases m&stables (zones de GuinierPreston) peuvent en effet &tre cisaillCes par ies dislocations et les prkcipitts intermttalliques ulttrrieurs se dissolvent pour des temptratures peu Clevtes. La fine dispersion des oxydes a pour conskquence de n’altkrer que faiblement les proprittb de conduc545

tion de ces alliages. De plus, ils sont stables aux tempCratures t?levkes mime proches de la tempkrature de fusion. II s’ensuit que les aliiages a oxydation interne ont de bonnes proprittts pour les contacts klectriques, d’oti leur principal in&&t. Mais la tenue de ces matkriaux B haute temptrature dCpend essentiellement de la dimension et de la quantitt des dispersdides ainsi que de leur nature et de leur r&partition dans le volume. Ces grandeurs Cvoluent en fonction des paramttres qui rCgissent le phCnomtrne d’oxydation interne. I1 est done important de bien comprendre ce mtcanisme pour mieux prkvoir ces effets. Nous avons utilist la diffusion centrale des rayons X pour faire cette etude. Cette technique permet en

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ET

CAISSO:

INTERNAL

OXIDATION

OF COPPER

BASED ALLOYS

effet de rendre compte de la presence d’heterogeneites de concentrations dam la matrice, de quelques dizaines a quelques centaines d’angstrams. Alors qu’elie est toujours d’un usage courant pour l’etude des zones de Guinier-Preston, la diffusion X n’a ete que rarement utilisee dans le cas de l’oxydation interne. NOUS ferons quelques rappels sur le mtcanisme ~oxydation avant de montrer les possibilites de la diffusion des rayons X pour cette etude. Puis nous exposerons les differents resultats obtenus sur les

le coefficient de diffusion de l’oxygene, b et b’ les concentrations en atome de solute avant et aprts le passage du front. A l’aide de cette meme theorie, on peut montrer que le nombre de precipites form& par unite de volume a la profondeur < est donne par:

alliages a base de cuivre. Nous insisterons enfin sur les differences et les traits communs en fonction des differents solutes utilisb.

L’expression (1) montre que la taille des particules qui est sensible a la vitesse du front d’oxydation depend finalement de parametres experimentaux tels que la temp&ature et la pression d’oxygene a la surface. L’expression (2) montre que le nombre des particules form& diminue avec la profondeur et augmente avec la concentration d’oxygtne, c’est-a-dire la pression en surface. La distribution en taille des precipites d’oxyde Cvolue done au fur et & mesure que l’on p&&tre vers le coeur de l’echantillon. Elle n’est pas aleatoire mais variable par tranches successives dans la masse. 11 faut cependant ajouter qu’apres le passage du front, peut intervenir un phenomtne de ‘maturation d’oswald favorisant une croissance des grosses particules aux d&ens des petites, ce qui tend a rCduire la distribution en taille. Une des questions qui se pose dans le cas de l’oxydation interne Porte sur le mode de diffusion au sein de la matrice. De nombreuses etudes ont et6 faites notamment sur des alliages a oxydation interne a base de cuivre [3,4]. Les mesures consistent a &valuer les energies d’a~tivation pour la diffusion. 11 ressort que l’oxygene a un mode de diffusion interstitiel dans les alliages a oxydation interne. Signalons enfin que la solubilite de l’oxygene dans ces alliages est toujours supbieure a ce qu’elle est dans le metal pur [S].

RAPPELS

SUR L’OXYDATION INTERNE

L’oxydation interne consiste a former s~le~tivement l’oxyde dun element d’addition dissous dans une matrice metallique qui ne s:oxyde pas. L’oxygene diffuse de la surface vers le coeur de l’tchantillon; a la rencontre des atomes de solute que diffusent en sens inverse a vitesse beaucoup plus faible, de petits prtcipites d’oxyde se forment, de manitre discontinue. Certaines conditions sont ntcessaires pour que le phenomene d’oxydation interne puisse avoir lieu [l]: -il faut tout d’abord un alliage en solution solide, -1’Cnergie libre de formation de l’oxyde du solute doit etre inferieure & celle de I’oxyde du solvant pour eviter l’oxydation de celui-ci, -la diffusion de l’oxygene doit itre nettement plus rapide que celle du solute si l’on veut obtenir une oxydation dans tout l’echantillon. Notons cependant que le coeur sera toujours appauvri en particules d’oxyde du fait du ‘pompage’ du solute vers la surface par le flux d’oxygene. Plusieurs theories ont eti proposees pour expliquer la formation des particules au sein des alliages qui subissent l’oxydation interne. Elles sont toutes hades sur les lois de la diffusion de Fick et l’une des plus Ciaborees est celle de Biihm et Kalweit [2]. 11s analysent la formation dun oxyde de composition BO, en tenant compte du produit des concentrations a et h de l’oxygene et du solut6; une particule d’oxyde ne se forme que si ce produit atteint une valeur critique a,,,b,,, = K; quand cette particule est formee, les concentrations deviennent alors &gales au produit de solubilite de l’oxyde a% = P. La vitesse du front d’oxydation qui se d&place de la surface vers le coeur de l’echantillon est donnee, selon les auteurs precedents, par l’expression:

d5

UODO

"=dt-yt(b-b') oti < est Ia profondeur du front d’oxydatio~ t te temps, a0 la concentration d’oxygene ?i la surface, Do

oti A< est la distance entre precipitts

a la profondeur

5.

DIFFUSION

CENTRALE

DES RAYONS

X

Principe de la mesure Une mesure de diffusion centrale est obtenue par l’enregistrement de l’intensite X diffusee en fonction de l’angle de diffusion s = (2 sin t?)/,%. Tant que l’alliage est sous forme dune solution solide, c’est-a-dire avant le traitement d’oxydation, la diffusion mesuree est la diffusion de Laue du melange qui a pour valeur theorique:

i = c.44fa -.fL?

(3)

ou cA et cg sont les concentrations atomiques de la matrice A et du solute B et fA et fa les facteurs de diffusion. Le pouvoir diffusant i s’exprime en electrons libres equivalents par atome. Cette intensitt de Laue est constante dans l’espace reciproque aux variations prts des facteurs de diffusion avec l’angle. Apris le traitement d’oxydation, il y a des particules form&es, done appauvrissement de la solution solide, la diffusion de Laue de I’alliage diminue et

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une diffusion apparait de part et d’autre du faisceau direct: cette diffusion suppltmentaire est due aux particules qui sont vues par les rayons X comme des hettrogeneites de concentration. Elle est en general beaucoup plus intense que la diffusion de Laue. Pour obtenir la diffusion reelle de I’alliage, il faut retrancher, de la courbe brute, une diffusion parasite (Compton, thermique, gtometrique); cette dernitre est donnee par un Cchantillon de cuivre pur de transmission Cquivalente. Dans le cas oi les Cchantillons diffusent peu du fait de leur faible concentration en espece diffusante ou du mauvais contraste des facteurs de structure, on a interet a utiliser la technique de la collimation lintaire du faisceau pour avoir des intensites suffisantes. II convient de porter les intensitts sur une echelle absolue atin de faire des mesures quantitatives; on obtiendra alors un pouvoir diffusant en nombre d’electrons libres par electron (ou par atome) de I’echantillon, indtpendant des conditions experimentales. En collimation lineaire, ce pouvoir diffusant s’ecrit :

E(s)V, .A4 = ------eel/atA-‘. E,l,.ir!

(4)

r

E(s) est la mesure de l’energie diffusee pour l’angle s, E, l’energie du faisceau incident aprbs traversee de l’echantillon. I, est l’intensitt diffuste de Thomson, V’, le volume atomique moyen de I’alliage, e I’tpaisseur de I’echantillon, I la largeur de la fente d’exploration, r la distance echantillon-compteur et 1 la longueur d’onde utilisee. II est a noter que I’exploitation des resultats en collimation lineaire suppose que la hauteur du faisceau incident puisse &tre consider&e comme infinie; ceci n’est vrai que si la condition suivante est satisfaite [6] : H - h > 21~~1.

exploitables

On peut d’abord mesurer le rayon de giration des particules diffusantes selon la loi de Guinier [7]. Nous avons montre anterieurement que si les particules diffusantes suppostes de concentration homogtne ont des interfaces nettes avec la matrice, I’allure asymptotique de la diffusion centrale suit une loi de Porod modifiee [S] qui s’ecrit en collimation lineaire:

j(s) = $ + B. A est la constante

de Porod et B un terme additionnel dC a I’intensite de Laue de la matrice. La recherche d’une diffusion additionnelle a I’aide du trace de cette loi permet ainsi de savoir quelle AM.

27 4

I,

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BASED

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est la quantite de l’element d’addition qui ne s’oxyde pas. On peut alors deduire la fraction en volume c occupee par les particules d’oxyde qui diffusent; I’intensite inttgree Q. diffusee par des particules de densite Clectronique p2 dans une matrice de densite pi est alors donnte theoriquement par [9]:

Qo = 41 - C)(PI - PI)%.

(7)

La valeur experimentale de I’intensitt intcgree due uniquement aux particules diffusantes est donnee par [9]: Q. = 27rs,’ sj*(s) ds = 27$”

x s,j(s) ds + ‘$

- rrB si

(8)

06 s,, est l’angle a partir duquel on verifie la relation (6) et j*(s) est I’intensite diminute de la diffusion de Laue residuehe quand elle existe. (Si tout le solute est oxyde, on a B = 0 et j(s) = j*(s).) En comparant la valeur experimentale de Q. don&e par I’expression (8) a sa valeur theorique donnee par (7) on peut deduire la valeur de pz, valeur qui donne une indication precieuse sur la nature des particules diffusantes. 11 existe en general une distribution en taille des particules diffusantes: comme la diffusion centrale est plus sensible aux plus grosses des particules qu’aux plus petites, il convient de prendre une valeur moyenne. On peut le faire en tracant la distribution en taille moyennant une hypothtse sur sa forme [lo]. En effet, les rayons de Guinier et de Porod ne sont pas relatifs aux memes puissances du rayon moyen R; ils s’ecrivent en collimation lintaire:

R’=;=

0

(5)

H et h ttant les hauteurs respectives du faisceau direct et de la fente d’observation dans le plan du compteur, s1 le vecteur du plan d’observation au-deli duquel la diffusion est consider&e comme negligeable. Grandeurs

OXIDATION

3

QCI

16rr2(1 - c) ’ 7’

Ainsi I’utilisation de la diffusion centrale des rayons X dans l’etude de I’oxydation interne permet de determiner la taille des particules, leur distribution, la fraction du volume qu’elles occupent dans I’alliage et leur nature. Elle permet en outre de savoir la concentration de solute non oxydee. RESULTATS

EXPERIMENTAUX

Echantillons

Pour avoir formation de particules oxydees au sein des alliages a base de cuivre, il est necessaire d’eviter I’axydation du metal de base. Une methode consiste a enrober I’echantillon dans un melange de poudre de cuivre et d’oxyde de cuivre [l l] appele ‘Pack de Rhines’. L’utilisation du rayonnement du cuivre, en diffusion X, impose des Cchantillons de 3/100 de mm d’tpaisseur entierement oxydts. Nous sommes alors

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ET

CAISSO:

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partis dune tpaisseur de S/loo de mm qui a et6 reduite a l’epaisseur d&r&e apres le traitement d’oxydation. 11 est a noter que cette tpaisseur est faible et, puisque I’oxydation se fait a partir des deux bords dune plaquette, la vitesse des fronts d’oxydation est grande pour les temperatures d’oxydation utilisees. En consequence, la distribution en taille des particules reste assez resserree. Ces conditions ont aussi pour consequence de rendre negligeable la zone centrale appauvrie. Nous allons maintenant donner I’ensemble des resultats sur les differents alliages de cuivre que nous avons Ctudies. Ces alliages ont diverses origines. Les alliages &-Be de concentrations 415 et 930% en poids proviennent de Trefimttaux ainsi qui les alliages Cu-Ti dont les concentrations sont 913, 918, 925 et 050% en poids. Les G-AI et Cu-Mg ont Cte tlaborts au laboratoire. Les analyses ont tte ensuite controlees par absorption atomique: les concentrations utilistes seront precisees en temps utile. Alliages Cu-Be Nous avons commence par l’ttude de cet alliage en diffusion centrale des rayons X [12] car c’est le plus interessant: il existe, en effet, un bon contraste entre les facteurs de diffusion des atomes de Cu et de Be en solution solide d’une part, et entre les densites Clectroniques de l’oxyde formt et la matrice d’autre part. A partir des mesures d’intensitts integrees, nous avions Cmis I’hypothbe de la formation d’un oxyde mixte Cu-Be-O. Cette hypothtse a du &tre Ccartee par la suite pour les raisons suivantes: des analyses a la sonde ionique n’ont revelk que la seule presence de I’oxyde Be0 [13], --les valeurs des intensites integrees ont dQ &tre corrigees des effets de diffusion anormale [14],

Fig. 1. Diffusion

OXIDATION

OF

COPPER

BASED

ALLOYS

-1’utihsation recente dun detecteur a localisation lineaire permettant d’obtenir des spectres par accumulation [lS] assure une meilleure precision sur I’aile des courbes de diffusion (Fig. 1). On peut calculer un terme B non nul a l’aide de la relation (6) et mesurer ainsi une proportion de Be non oxyde (Fig. 2). Ceci entraine done une diminution de la valeur theorique de l’intensiti integree donnee par 1’Cquation (7). On constate que des oxydations effect&es entre 600 et 900°C donnent des courbes de diffusion superposables. 11 y a done Constance du rayon de giration des particules formees et de l’intensite integrte experimentale. Voisine de 35 - 10”’ el.cm-3 entre 600 et 900°C elle atteint 43~1022el~cn~3 a 1OOOC pour l’alliage Cu 2% at&. En supposant l’oxyde obtenu de composition BeO, la valeur theorique correspondante don&e par [7] est de 53.1022 el.cme3 pour la forme wurtzite de Be0 et 42.1022 el.cme3 pour une forme Be0 cohtrente avec la matrice de cuivre. La comparaison entre les valeurs experimentales et theoriques de Q. montrent un meilleur accord avec I’oxyde coherent. Ceci n’est pas inconcevable puisque la microscopic Clectronique revtle un contraste de deformation de la matrice de Cu autour du precipite, comme le montre la Fig. 3. Pour expliquer l’augmentation d’intensitt inttgrte observee a lOOO”C, on peut penser a une transformation d’oxyde coherent en wurtzite. L’ecart entre valeurs theoriques et experimentales reste important dans les deux cas. Une analyse plus fine des ailes de courbe de diffusion, rendue possible grace a I’utilisation du dttecteur a localisation lidaire, nous a permis de mettre en evidence une diffusion additionnelle sur la loi de Porod a I’aide des courbes s3j(s) =f(s3) comme le montre la Fig. 2.

d’un Cu 2%at. Be obtenue avec le dktecteur g localisation. correspond g s: 2,83.10m2 A-‘.

En abscisse,

un carreau

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200.. cc I IOO-

0

I 500

,,3 IO6 A3

OXIDATION

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On constate une tr6s bonne concordance entre valeurs thCorique et exp8rimentale. L’Cvolution A 1000°C correspond done 5 une transformation de I’oxyde coherent en incohirent. Notons, de plus, que sur des echantillons plus Cpais oxydCs A lCKWC, on met en Cvidence du Be0 wurtzite, par microscope 6lectronique (Fig. 4). D’autres auteurs [ 161 ont Cgalement observe du Be0 wurtzite ii differentes temperatures. Ceci prouve que l’oxyde stable doit toujours se former: Y&ape prkliminaire teste nCanmoins un oxyde cohCrent, comme nous l’avons montrC. L influence de la pression d’oxygltne est assez diffitile & etudier puisque les alliages A base de cuivre sont oxydts dans le ‘pack de Rhines’. Nous avons cependant quelques rCsultats [12] qui montrent qu’en accord avec la thCorie, la taille des particules augmente quand la pression est rtduite. Nous avons Cgalement Ctudit l’influence d’un recuit posterieur A l’oxydation. Nos rCsultats [17] montrent qu’un tecuit n’a que peu d’influence sur la tailte et la nature de I’oxyde form&.

1000

Fig. 2. Courbe s3j(s) =f(s’). Pour I’alliage Cu 2%at. Be. B = 0.23 A-’ et pour I’alliage Cu iy;,at. Be B = 0,I 1A-‘.

Cette diffusion supplttmentaire B est de l’ordre de l/7 de la diffusion de Laue de la solution solide initiale. La fraction volumique des particules est done reduite d’autant et n’est plus Cgale qu’aux 6/7 de celle calculCe prCcCdemment qui supposait une oxydation complbte. Les valeurs thCoriques de l’intensite int&r&e pour Be0 cohCrent et Be0 incohCrent sont alors rkduites dans les mCmes proportions. La valeur expkrimentale de Q. doit cone itre cornpar& A une nouvelle valeur thkorique. Le Tableau 1 indique ces valeurs pour les alliages Cu l%at. Be et Cu 2”/,at. Be.

Contrairement aux alliages Cu-Be, beaucoup d’ktudes ont dkja Ctt: consacrkes aux alliages Cu-Al. Les auteurs ne sont pas tous d’accord sur la nature des prtcipitts form&. Ainsi, Ashby et Smith [18] dans des alliages g 0,OS et 0,25X en poids d’aluminium, observent surtout des particules de AIzO,(y) sous forme de triangles plats situ&s dans des plans (111) de la matrice. 11s considkrent que la perte de cohCrence se produit quand les triangles atteignent des dimensions de I’ordre de 60 x 20A2. Woolhouse et Brown 1191 sur des kchantillons ti 0,057, en poids, oxydks entre 600 et 900°C arrivent B des conclusions identiques pour la nature de l’oxyde et sa forme. Kupcis, Ramaswami et Woo [ZO] observent, pour

Fig. 3. Particules d’oxyde dans Cu 2%at. Be, oxydb B 800°C. G = 67000.

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Tableau

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ET

CAISSO:

1. Comparaison des intensitks et expkrimentales

Qo

Cu-Be 1% Cu-Be 2%

Thtorique Be0 Be0 cob. Wurtzite

18 36

22,8 45,6

inttgrkes

INTERNAL

OXIDATION

thkoriques

partie du solutC doit rester en solution (cf. thkorie) comme cela a dkjja CtC: vkrifit avec I’alliage Cu-Be. La mesure directe de la diffusion additiopnelle pour Cu-AI l%at. n’est gutre significative: en eKet, la diffusion de Laue initiale est de 3el/at., sachant qu’il doit rester de I’ordre de l/10 de la concentration initiale aprQ oxydation. on devrait mesuer une diffusion additionnelle de 0,3 cl/at, ce qui entre dans le domaine d’incertitude de notre mesure. Enfin, la microscopic Clectronique effectuke sur nos irchantillons montre un contraste typique de d&formation de coherence, et ceci indirpendamment de la concentration d’alliage. On doit done &carter l’hypothkse de I’alumine (a) ou (y) dans leur propre rkseau cristallin. 11 n’est en revanche pas possible d’envisager une perte progressive de cohkrence au fur et a mesure que la tempkrature augmente. Etant don& que I’alumine (y) est cubique, on aurait done formation d’alumine de type cubique proche de la maille du cuivre, laquelle se dilaterait pour tendre vers son rtseau propre. Une transformation de I’alumine a impliquerait un changement de rtseau, ce qui n’est pas observt. Notons qu’il n’est pas possible de donner une valeur de Q. thkorique cohtrent car il reste deux paramktres inconnus: le degrC de cohkrence et la concentration de solute effectivement oxydk.

Exptrimentale 60&9WC

17 + 2 36 k 3

1ooo”C

20 + 2 43 f 3

des concentrations infkrieures, en plus de l’alumine (y) des particules cohkrentes qu’ils dknomment Al,O, (a). I1 existe done quelques ambigu’itks sur la nature de l’oxyde form6 dans les alliages CU-AI. En outre, les conditions expkrimentales ne sont pas toujours identiques: les prCcCdentes observations ont ktC faites sur des Cchantillons plus tpais, done oxydks plus & coeur que Ies nhtres. Voici, rirsumk dans le Tableau 2, des rksultats que nous avons obtenus sur un alliage Cu-AI a O,lS% en poids, soit 935% atome. L’influence de la tempkrature n’a qu’un effet peu sensible sur la taille des particules mais on note en revanche une croissance rkgulikre de Qo. Les valeurs thkoriques de I’intensitt intCgrCe, pour cette concentration, sont respectivement 10,2* 10” et l&l- lo’* el.cmm3 pour I’alumine a et I’alumine y qui sont les deux phases les plus couramment rkpandues dans la nature; la premitre posskde une structure rhombobdrique tandis que la seconde est cubique. On pense done g la formation d’alumine a mais les r&hats obtenus sur d’autres concentrations ne le confirment pas. En effet, I’alliage g l%at. d’A1 donne les rksultats suivants (Tableau 3). On obtient une valeur expkrimentale de Q,, kgale k la valeur thkorique de I’alumine a et ceci dans l’hypothkse oh tout l’klkment d’addition est oxydk. Or, nous savons que ceci ne peut i%tre vrai puisque une

OF

COPPER

BASED

ALLOYS

Nous avons dkja ttudiC ces alliages par diffusion des rayons X [17] et montrt que la taille des particules variait peu avec la concentration, mais qu’elle ktait sensible B la tempkature d’oxydation avec une nette augmentation pour 1000°C. Nous avions pens6 g une transformation de l’anatase en rutile entre 800 et 1000°C puisque, g Mat massif, I’anatase peut se transformer lentement en rutile au-dessus de 800°C [21].

Fig. 4. Particules d’oxyde dans Cu 2%at. Be oxydi: g 1000°C. G = 45000.

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ET

CAISSO:

INTERNAL

Tableau 2. Cu 0,35%at. AI I

T’ (C,

600

OF COPPER

BASED

ALLOYS

551

Tableau 4. Cu 0,32%at. Ti: valeurs expCrimentales de I’intensitt inttgrte pour diffbrentes tempkratures

800

700

OXIDATION

900 7-O 0

600

700

800

900

1000

11

10.2

11

10.7

7-5

a&! (A) Q010”zel.cm-3

84:

z

Norte conclusion ktait basic vations exp&imentales.

;,t

‘$

sur diffkrentes

Q,el+cm-3:

obser-

(1) Le changement de pente pr&s de I’origine angulaire pour le track de logj(s) =f(s)‘, ce qui correspond g deux rayons de giration diffkrents. (2) L’observation par microscopic Clectronique de petites particules et de particules facet&s beaucoup plus grosses. de forme des courbes (3) Le changement s”j(s) =f’(~)~) entre 700 et 1000°C qui rend bien compte de la transformation des pet&es particules sphCriques en grosses particules angulaires. (4) La chute sensible de I’intensitC intCgrCe entre 900 et 1000°C. Mais la prise en compte des corrections de diffusion anormales qui sont relativement importantes pour les alliages Cu-Ti avec le rayonnement CuKa, nous oblige Li.nuancer ces premi&-es conclusions. Les nouvelles valeurs sont port&es dans les Tableaux 4 et 5 pour l’alliage C&0,32:@. Ti (0,257; en poids), oxydi: dans le pack de Rhines. L’intensitC intCgrCe exp&imentale reste sensiblement constante entre 600 at 900°C et la chute ti 1ooo”C est dans le rapport des intensitCs anataserutile. L’Ccart entre les valeurs calculires et mesurCes reste cependant important: il est vraisemblablement dO au fait que tout le sol& n’est pas oxydC. Pour les alliages prCc&demment dCcrits, nous avons pu le mesurer g I’aide de l&art B la loi de Porod. Mais pour les alliages Cu-Ti, la valeur d’une intensitt de Laue rCsidueIle est trop faible pour Ctre valablement mesurCe: cela tient au trop faible contraste tlectronique entre Cu et Ti. Afin de prCciser la nature de ces oxydes, des expiriences ont tt8 effect&es B la sonde ionique.? Les rCsultats montrent que seul I’oxyde TiO, existe ;1 la surface des Cchantillons. D’autres mesures ont permis d’atteindre le front d’oxydation, par abrasion de la zone oxydie, la encore, seul TiOl a CtC dCceli?. L’hypothbe de la formation de l’oxyde TiO, d&j& envisagie par ailleurs [22] n’est done pas confirm&e. Enfin, ajoutons que par microscopiC Clectronique t Mesures faites A la sonde Physique des Solides d’orsay.

ionique

du laboratoire

de

x 102*

nous n’avons pu observt de particules cohkrentes. On peut ainsi conefure & la transformation TiOz anatase -+ Ti02 rutile en&e 800 et 1WC pour les Cu-Ti oxydCs dans le pack de Rhines. En revanche, I’utilisation d’une autre mtthode d’oxydation oti Whantillon n’est pas en contact avec la poudre oxydante [23] (dite methode ;i deux fours), donne des rtsultats diffirents. La microscopic Clectronique revkle la prtsence de prCcipit& cohtrents en surface des &hantillons [24]. La diffusion centrale des rayons X donne alors une valeur exp&rimentale de Q. nettement infkrieure g celles obtenues avec le pack de Rhines. C’est ainsi que pour oxydation & 800°C durant 3 jours avec une tempkrature de poudre de lOOOY, on obtient une valeur de Q. voisine de 2.10” el.cm-3. La comparaison avec le Tableau 5 laisse g penser qu’on a form6 de l’oxyde TiO. Nous esptrons pouvoir confirmer cette hypothkse g l’aide de la sonde ionique. Aifiuges

Cu-Mg

~~Iaboration de ces alliages a CtC effect&e au laboratoire. Nous disposons, apr&s analyse, d’une gamme de concentrations allant de 0,l B 99% atomique. Nous donnons ici les rCsultats concernant l’alliage le plus concent& (0,9%at.): c’est en effet celui qui donne les valeurs expCrimentales les plus significatives. Voici, r&sum&es dans le tableau 6 les grandeurs intkressantes obtenues en&e 600 et 800°C. On note une constance des parametres mesurb par notre technique. A la diff&rence des prWdents alliages, on ne connait qu’un seul oxyde stable, pour cet alliage, c’est l’oxyde MgO cubique de type NaCl. C’est pourquoi nous le prenons comme rtfkrence. De plus, d’autres auteurs [22] ont montri: qu’on obtenait assez facilement MgO coherent avec la matrice par oxydation interne. Nos observations en microscopic tlectronique confirment Cgalement cette hypoth&e. Ntanmoins, I’allure asymptotique des courbes de diffusion present&es sur la Fig. 5 apporte quelques informations suppl~mentair~. La forme des courbes s”j(s) =f(s) indique que les particules sont plus anguleuses ti 800” qu’& 600°C [ 171. Ces mtmes courbes r&v&lent la prksence de solutt

Tableau 3. Cu ljl/,at. d’Al TI (C) Rg (A) Q, 10’2el-cm-3

600

700

900

48 28 + 2

50 29 & 2

52 30 + 2

Q. thCorique Al@&) 29

A1203 (Y) 42.8

ALLAIN, NAUDON

552

ET

CAISSO:

INTERNAL

OXIDATION

Tableau 5. Cu-0,32at. Ti: valeurs thkoriques de I’intensitk inttgrke selon la nature de I’oxyde Oxyde

X TiO TiO Ti,OJ TiBOs TiOl

Q,thel~cm-3~102z

5,s

3

8,6

11,6

16

11.6

ET CONCLUSION

Nous pouvons tirer de ces resultats un certain nombre d’enseignements generaux concernant les aliages a base de cuivre qui subissent I’oxydation interne. Tout d’abord, les particules observees sont dans un stade de formation bien avanct, c’est-a-dire que lorsqu’on dtctle leur presence, elles sont deja d’une taille suffisante pour qu’on puisse parler d’un rassemblement d’un grand nombre de molecules d’oxyde. On ne peut done cerner le mecanisme d’initiation des particules d’oxyde contrairement aux alliages a base d’Ag ou certains auteurs [25] avancent l’hypothese de ‘molecules d’oxyde’ dans un premier stade. Pour les alliages a base de Cu, le passage du front d’oxydation entraine la formation quasi-instantam% des particules, ce qui est en accord avec la thtorie de Biihm et Kalhweit. Comme le prevoit egalement cette theorie, nous avons pu montrer qu’il reste toujours du solute non oxyde apr&s le traitement d’oxydation. La precision de la mesure est bonne pour le Cu-Be car le contraste Clectronique entre Cu et Be0 ainsi que le pourcentage en volume de Be0 sont suffiTableau 6. Cu-0,9%at - Mg

T (“C)

Rg (A)

RP (A)

600 700 800

32 30 34

17 17 18

Q,, exp x lo’* el.cmw3 Qoth (MgO) 23 22 24

s3j (s)106 A-4 '.),

TiO,

non oxydt aprts oxydation g 800°C (de I’ordre de l/7), alors qu’a 6Oo”C, ceci n’est pas mesurable. On peut seulement conclure que la partie non oxydee est plus faible a basse temperature: ceci est tout a fait en accord avec la thtorie. Mais cette conclusion devrait donner une valeur de Q. inferieure a 800°C puisque Q. est proportional a C. Ceci n’etant pas vrai, on peut alors penser que le terme Ap evolue avec la temperature, c’est-a-dire que la densitt Clectronique du precipite diminue Itgerement de 600 a 800°C. Cette hypothbe aboutit done a une perte de cohtrence au fur et a mesure que la temperature croit, ce qui peut aussi exphquer que les particules deviennent plus anguleuses. Cette perte de coherence progressive ne peut &tre observee que difficilement par microscopic Clectronique puisque I’on passe d’un reseau cubique a un autre reseau cubique moins dense. DISCUSSION

A

27 27 27

BASED ALLOYS

OF COPPER

150 I_

,'8OO"C

-_- q 0.3 '-600°C 1 9

100 I . I R

50

i .

L

1

3

slow-

Fig. 5. Courbe ?j(s) = f(s) pour un Cu 0,99/,at. Mg et pour deux temptratures d’oxydation, 600” et 800°C.

samment importants. 11 n’en est pas de m&me pour les autres alliages, notamment Cu-Ti en raison du trop faible contraste Clectronique. I1 faut cependant signaler une limitation a cette methode: la diffusion additionnelle peut &tre calculee correctement pour une solution solide de substitution; or, en toute rigueur, dans le cas de I’oxydation interne oti l’oxygtne diffuse en insertion [3], il faudrait tenir compte d’une correction due a un effet de taille que se rbpercute sur la valeur theorique de I’intensite integree: comme nos mesures experimentales sont comparees aux valeurs theoriques, il subsiste un leger doute. Nous pensons neanmoins que I’erreur sur Q,, est ntgligeable etant don& que les prtcipitts atteignent des tailles sufhsamment importantes. Ainsi, en comparant les intensites theoriques et experimentales, on en deduit que les oxydes form& sont stoechiometriques (BeO, A120,, Ti02, MgO). Un fait marquant obtenu dans I’oxydation interne de ces alhages est la formation de particules coherentes avec la matrice. Ce phenomtne est net pour Cu-Be dans lequel on observe presque toujours un contraste en deux lobes. Ceci montre une bonne stabilit& de BeO. En revanche, dans Cu-Ti, nous n’avons pas observe de particules coherentes pour I’oxydation faite dans le pack de Rhines alors qu’on obtient la coherence par la methode a deux fours. Mais cette methode produit egalement des particules incohtrentes de Ti02 avec micromacles qui s’expliquent comme resultant d’une relaxation des contraintes [26]. Au sujet des tailles de particules, nous avons bien observe une variation en accord avec la thtorie de Bohm et Kalweit. Si I’influence de la temperature

ALLAIN,

NAUDON

ET

CAISSO:

INTERNAL

n’est pas toujours trk nette, la pression joue un r61e dkterminant comme nous I’avons dkja montrk sur le Cu-Be [12]. Nous avons Cgalement pu rendre compte de la forme des particules dans le Cu-Ti [17]. La diffusion centrale permet, enfin, d’obtenir la distribution en taille des particules: g I’aide des valeurs de rayons R, et R,, on peut en effet tracer cette distribution en faisant I’hypothQe raisonnable d’une distribution Log-normale. On a ainsi l’avantage d’avoir une reprksentation sur tout le volume irradit. I1 est intkessant de noter alors que la largeur relative de cette distribution reste constante non seulement au tours de diffirentes oxydations mais au tours de recuits ultkieurs [12]. Pour le Cu-Be, cette largeur vaut I = 0,32; pour le Cu-Mg, 1 = 933; pour le CupTi, elle subit une kg&e variation 1 = 0,31 g 700°C et 1 = 0,39 g 900°C: on peut done en dkduire que la distribution est sensible aux effets de tempkrature dans le cas oi les particules sont incohkrentes.

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OXIDATION

OF

COPPER

BASED

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