Contribution a l'etude de la precipitation dans un groupe d'alliages a base de nickel

Contribution a l'etude de la precipitation dans un groupe d'alliages a base de nickel

CONTRIBUTION A L’ETUDE DE LA D’ALLIAGES A PRECIPITATION BASE DE DANS UN GROUPE NICKEL* J.MANENCt L’Btude d’un ph&om&ne de pr%pr&ipitatio...

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CONTRIBUTION

A

L’ETUDE

DE

LA

D’ALLIAGES

A

PRECIPITATION

BASE

DE

DANS

UN

GROUPE

NICKEL*

J.MANENCt L’Btude d’un ph&om&ne de pr%pr&ipitation dans un alliage Ni-Cr 80-20 durci avec de I’aluminium et du titane a conduit iL explorer la pr6cipitation dans les allisges de base Ni-Al, Ni-Al-Ti, Ni-Cu-Al, Ni-Si, Ni-Cu-Si, Ni-Mo-Si. Tous ces alliages ont la &me structure, c’est-&-dire, qu’une phase cubique B faces cent&es ordonnee pr6cipite dans une matrice cubique & faces centrhes. L’Bvolution est la mame pour tous: stade de pr6pr&ipitation pour des revenus courts avec diffusion anormale des rayons X, sous forrne de noeuds satellites au voisinage des noeuds de la matrice; structures intermbdiaires l&g&rement quadratiques par suite de la coh6rence; pr&ipit& visibles de structure cubique. I1 existe deux categories d’alliages: ceux qui forment des pr6cipit6s en plaquettes et ceux qui les forment en cubes. Ces derniers existent pour les teneurs donnant une diffbrence de param&res entre matrice et pr&ipit& de l’ordre de 0,Ol A.

STUDY

OF

PRECIPITATION

IN

SEVERAL

NICKEL-BASE

ALLOYS

The investigation of the pre-precipitation phenomenon in the alloy Ni-RO’+Cr 20%, hardened with aluminum and titanium, has led to the study of precipitation in the following nickel-base alloys: Ni-Al, Ni-Al-T& Ni-C&Al, Ni-Si, Ni-Cu-Si and Ni-Mo-Si. All these alloys precipitate an ordered face-centred-cubic phase in a f.c.c. matrix. The ageing sequence, identical for all the alloys, is as follows: pre-precipitation stage after short ageing periods there is the presence of anomalous X-ray scattering in the form of satellites near the matrix Bragg spots; intermediate phase-slightly quadratic as a result of its coherency with the matrix; the visible stable precipitate processing a f.c.c. structure. Two classes of alloys exist: those in which the precipitates form platelets and those which form cubic particles. The second category appears when the concentration provokes a difference in parameters between the matrix and the precipitate of the order of 0.01 A.

BEITRAG

ZUM

STUDIUM

DER

AUSSCHEIDUNG

LEGIERUNGEN

AUF

BEI

EINER

GRUPPE

VON

NICKELBASIS

Das Studium der “Vor-Ausscheidung” bei einer SO-20 Ni-Cr Legierung, die durch Aluminium- und Titanzusatz gehiirtet worden war, fiihrte zur Untersuchung der Ausscheidung bei Legierungen auf der Basis Ni-41, Ni-A-Ti, Ni-Cu-Al, Ni-Si, Ni-Cu-Si, Ni-Mo-Si. All diese Legierungen haben die gleiche Struktur, d. h. in einer kubisch-fliichenzentrierten Matrix scheidet sich eine geordnete kubisch-fliichenzentrierte Phase aus. Der Verlauf ist bei allen der gleiche. Nach kurzem Anlassen ein Stadium der “Vor-Ausscheidung” (Zonenbildung), verbunden mit anomaler RGntgenstreuung in Form von die infolge der “Satelliten”, die den Reflexen der Matrix benachbart sind; ifbergangsstrukturen, KohBrenz leicht tetragonal verzerrt sind; schliesslich sichtbare Ausscheidungen kubischer Struktur. Zwei Gruppen von Legierungen wurden gefunden: Bei der einen haben die Ausscheidungen die Form von Pliittchen, bei der anderen die von Wiirfeln. Diese letzteren treten dann auf, wenn der Gehalt an Zusatz eine Differenz der Gitterkonstanten (zwischen Matrix und Ausscheidung) der GrGssenordnung 0,Ol 8, vrrursacht.

Ce travail precipitation

lors

du

Ni-Cr 80-20 durcissables Les

precipite

a eu pour base de depart 1’6tude de la

proprietes

vieillissement

des

de la solution

des rayons X l’evolution

solide

ACTA

METALLURGICA,

VOL.

de la precipitation

et nous

Ceci nous a conduit comme Bagariatsky et Tiapkine(lc~rrJs) et independamment, a l’etude d’alliages

France.

7, FEBRUARY

6, faces

avons pu constater trois stades. Un st,ade dit de preprecipitation, un stade avec structures intermediaires oh matrice et precipites sont encore coherents, enfin le stade oh les structures sont celles d’6quilibre.(s~g)

nickel chrome ont et6 ameliorees par l’incorporation d’aluminium et de titane, susceptibles de former des precipites par revenu apres trempe.(l-@ Par la determination des diagrammes d’equilibre correspondants TAYLOR et FLOYD(') ont montre que le * Received March 25, 1958. t O.N.E.R.A. Chatillon sous Bagneux,

de la phase N&AI cubique

Pour notre part, nous avons suivi par la diffraction

et tenaces a chaud.

r6Sactaires

derivait

cent&es de maille ordonnee type CusAu.

alliages

1959

124

MANENC:

PRECIPITATION

DANS

plus simples de base, tels que Ni-Al,03) Ni-Ti(l5)

et a d’autres

graphique

GROUPE

a partir desquels nos premiers resultats.

nous avons

Tous

DE

NICKEL

125

EXPERIMENTAUX

les a&ages

mentionnes

plus

haut

ont

les

structures successives suivantes: Apres remise en solution et trempe b l’eau ils se composent d’une seule phase cubique a faces centrees:

L’alliage Ni-Cr 80-20 est un alliage industriel composition Cr 19,5%, Al 1,5%, Ti 2,4%. Les autres alliages ont les compositions

de

la solution solide sursaturee.

Apres revenu isotherme

a des temperatures

suivant la composition,

variables

cette phase se transforme

suivantes:

preprecipitation. accroissement

+ 7,87/, Al; Ni + 2% Ti + 5y/0 Al;

Ni + 70/;, Ti + 2”/0 Al;

A BASE

RESULTATS

cristallo-

Mlthodes expt%imentules

Xi

D’ALLIAGES

Ni-Al-Ti,o*)

alliages de structure

sembableo6)

generalise

UN

en passant par un stade de

Ce stade

est

des proprietes

caracterise

mecaniques,

par

un

en parti-

culier, la durete Fig. 1, et par la diffusion anormale des rayons

Ni + 20% Cu + 6% Al;

Ni + 70,/, Xi; Ni + 30y0 Cu + 50/, Si;

Ni + 75%

X au voisinage

diffraction

des raies et des noeuds

de

de la matrice.

MO + 5% Si. Ces derniers ont Bte Blabores specialement de metaux

raffines et comportaient

A

a partir

moins de 0,30/

950

d’impuretes. Les teneurs

en elements

durcissants

ne sont pas

critiques, elles ont et.4 choisies de man&e pourcentage

Bleve de phase precipitee

& avoir un

tout

z-00

en con-

servant une temperature de debut de solution solide comprise entre 900” et 1050°C. Le Titane, le Chrome, le Cuivre, le Molybdene difference

de parametre

appauvrie aurions

et

celle

pu utiliser

du

accentuent,

ou reduisent,

lS0

la

entre la maille de la matrice precipite

d’bquilibre

vraisemblablement

100

(nous

d’autres

FIG. 1. Courbes Courbe A Courbe B Courbe C Courbe II

ments tels que le tungstitne ou le tantale par exemple). Echantillons A partir des lingots nous avons fait decouper bandes

de

5 x 5 mm

de

section,

65 heures a 108O”C, trempees

a l’eau puis laminees.

11 existe alors deux formes 1. Pour

les alliages

Ni-t2%

30% Cu+5%

de fusion,

(apres

Les gros grains ainsi obtenus ont don&,

apres laminage, des Bprouvettes de 1 a I,5 d’epaisseur, exemptes ou presque de fissures.

mm

Examens aux rayons X. Les methodes

exposees ailleurs(g) sont les suivan-

tes:

Ti+50/,

Debye-Scherrer

monochromatique

Cu et Cr.(ls)

en

rayonnement

Diffusion au voisinage des taches de Bragg pour les

de diffusion anormale:

Ni + 7,80/ Al, Ni + 7% Al,

Al, Ni+7%Ti+2y0Al,Ni+

Si, Ni+7,

5% Mo+5%

Si, la diffusion

se presente sous la forme de noeuds bien resolus situ& au voisinage

des noeuds du reseau reciproque

de la

matrice et sur les rangees (100) exactement comme pour les alliages Cu-F+Ni(21) et Ni-Cr-Cu.(17) Les noeuds (h,O,O,) ne cornportent qu’une seule paire de tels noeuds, (h&O) deux paires, enfin (h,k,Z) 3 paires. La Fig. 2 montre les taches

Diagrammes

heums

des

ieure a la temperature decoupage).

t

de dureth: Vickers 30 kg. Ni -C 7y/0 Al. 524°C Ni 4 7% Al; 55OT Ni + 7,8% Al; 550°C Ni + 7,!3% Al; 650°C

homogeneisees

Certains alliages trop fragiles aux joints des grains ont 6th port& sous vide a une temperature de 50” inferde debut

1S

10

5

ele-

de Bragg (111) et (200)

obtenues b l’aide du monta.ge a double focalisation pour un echantillon polycristallin a gros grains de Ni + 30% Cu + 5% Si vieilli.

gros cristaux par montage a double focalisation.(lg) Diffusion centrale-Methode Guinier avec monochromateur et chambre a vide,t20) rayonnement

La Fig. 3 donne les raies DS (220), (311), (222) avec leurs satellites pour le Ni + 7,504 MO + 5% Si revenu 2 hr a 650°C.

CuKu. Les Micrographics sont dues & Madame Ch. Buckle et G. Lenoir et ont Bte real&es b l’aide d’attaques

Les alliages &urn&es ci-dessus ont des differences de parametres relatives entre precipites et matrice a

mises au point pour les nimonics(3)

7OO”C, superieures a 0,5%. 2. Pour les alliages de

la

categoric

du

Ni-Cr

126

ACTA

METALLURGICA,

VOL.

7, 1959

FIG. 2. Ni + 3076 Cu + 5% Si; 16 hr 500°C aprbs trompe ZLl’eau.

SO-20 Nimonic tels que Ni + 7% Si et Ni + 20% Cu + 6c/ Al la diffusion satellite pour les noends (k,O,O) est dans la direction du centre (O,O,O) mais elargie en cone de meme axe. Pour les noeuds (111) et (222) elle prend la forme de calottes spheriques avec legers renforcements au voisinage des rangees (100) mais qui ne sont pas resolus. Sur les dia~ammes l’intensite diffusee est nulle sur le plan perpendiculaire & la direction du centre. La Fig. 4 montre un diagramme obtenu dans les memes conditions que pour la fig. 2 sur du Ni-Cr 80-20 vie% 16 hr 700°C aprks trempe ZLI’eau. Pour les deux familles les maxima des satellites se rapprochent des raies principales au fur et L mesure que le vieillissement se poursuit. La diffusion se trsnsforme en diffraction correspondant aux domaines des pr&ipit& et de la matrice appauvrie de dimensions su~santes comme nous l’exp~querons plus loin. A ce stade les structures ne sont pas cubiques, mais quadratiqueso4) surtout pour les alliages a grand Aa ou pour maintenir la coherence les reseaux se deforment dans le plan des plaquettes. Les precipitks

FIG. 3. Ni + 7,5% MO + 5% Si; 4 hr 650°C aprbs trempe B l’eau.

FIG. 4. Ni-Cr, 80-20, tzkhes de Bragg (111) et (ZOO), 16 hr 700°C.

sont en offet visibles apres attaque anodique et se presentent sous forme de plaquettes dont les grandes faces sont paralleles aux plans (100) du reseau de la matrice. Elles paraissent constituees en &alit6 par la juxtaposition de parallelepipedes Blementaires separes par d’etroites bandes de composition differente et que l’on peut supposer voisine de la, matrice appauvrie.

FIG. 5. Ni -t 7,8% Al, micrographic Blectronique 300 750°C x 20.000.

hr

MASENC:

PRECIPITATION

DANS

UN

GROUPE

D’ALLIAGES

,4

BASE

DE

127

NICKEL

DISCUSSION

A l’etat

trempe

comme

a l’etat

d’equilibre,

ces

alliages ont mgme structure et ne different que par les valeurs des parametres des mailles. Apres revenu, les reseaux des precipites et de la matrice restent paralleles, les plans de precipitation les plans (100).

et de coherence

sont

Le precipite a une structure ordonnee

basee sur Ni,Al

ou Ni, Si.

11s passent par les trois

stades de precipitation. Avant

d’envisager

important

Bagariatsky trempe FIG. 6. Xi 1. 30”& Cu + 5% Si, microgrsphie 640°C + 75 hr 7OO’C x2.000.

optique

116 hr

et Tiapkine’ll)

les diagrammes

graphies dont

montrent

des precipites

les aretes sont paralleles

du reseau de la. matrice;

en forme de cubes aux directions

(100)

il est un fait

ont

de rayons

signale X

qu’apres

comportaient

deja des taches de diffraction correspondant aux noeuds de structure ordonnee des precipites. Nous les avons trouve

Pour les alliages b Aa plus petit que 0,Ol A,les micro-

ces trois stades,

& examiner c’est 1’Btat tremp&

Ni + 7,K%

aussi pour les Bchantillons

Al pour

Btait relativement de la vitesse,

lesquels

lente.

la vitesse

Bpais de

de trempe

Pour voir l’influence

nous avons

examine

exacte

des Bchantillons

apres des revenus suffisam-

ment longs tels que par exemple

1000 heures a SOO”C,

ils sont places en files suivant les axes (100) et parfois group& dans les plans (100). La Fig. 5 montre les plaquettes Al grossissement

le Ni + 30°, Cu + 5% Si. La Fig. i est une micrographic pit& dam

pour le Ni + 7,8%

30.000, la Fig. 6, les plaquettes

le Ni + 7% Si-La

204/o Cu I So; Al. Les resultats precedents

montrant Fig.

peuvent

dans

les preci-

8 dans le Ni + Btre resumes par

le tableau suivant oh nous avons marque pour chaque alliage la difference de parametre entre matrice et precipite et la forme des diffusions anormales ainsi que

FIG.

8.

des precipites visibles par la suite. Nous avons signaW4) tant des plaquettes donnaient

que certains alliages precipi-

apres trempe

de la diffusion

B l’eau et revenu,

anormale

identique

a celle

du deuxieme groupe pour un refroidissement relativement lent. Les precipites visibles sont aussi cubiques.

d’epaisseur 3/100 de mm de cet alliage et de Ni + 3Oq$ Cu + 5% Si. Nous n’avons pas trouve de taches sur les diagrammes Debye Scherrer pas plus que de diffusion centrale alors qu’il en apparait comme nous le verrons plus loin au tours du vieillissement. 11 semble que les conditions de trempe jouent un grand role en cette affaire surtout pour les alliages b forte teneur en elements durcissants. Nous allons considerer le premier groupe d’alliages au stade

de preprecipitation;

il donne

des effets

comparables a ceux dorm& par les alliages ternaires Cu-Ni-Fe, et Al-Ni-Co qui ont fait l’objet d’etudes th60riques.(21,22*23)Voyons laquelle parmi ces theories peut la mieux rendre compte de nos resultats. Soit une perturbation de la regularite du reseau se traduisant par une modulation du facteur de structure et par un deplacement periodique des atomes dans une direction (loo), ceci suivant des ondes planes de FIG. 7. Ni +

7%

Si, 64 hr 850°C

x 1875.

grandes dimensions

par rapport a la longueur d’onde.

ACTA

128

METALLURGICA,

VOL.

7,

1959

Le calcul permet de trouver une diffusion en forme de

deuxieme

satellites Bquidistants des noeuds du reseau reciproque

tion du temps de vieillissement

et dont l’ecartement de l’equivalence

depend

de la periode.

des trois directions

Du fait

(100) il y a une

theorie, la diminution

lites aux grands angles. m&me sens, l’existence

paire de satellites pour les noeuds (h,O,O), deux pour

DS d’un “deuxieme

(h&O) et trois pour (h&Z).

matrice appauvrie.

recemment

par Tiedema,

les alliages Au-Pt. cas de negliger Blectronique).

Bouman

et Burgers(24) pour

(11 est possible dans la plupart des les effets

La theorie

des satellites

Ces calculs ont et6 repris

de variation prevoit

de densite

une largeur

et de la raie principale

pas vrai experimentalement. points

rapprochement qui devrait longueur

du des

MODULATION

exprimees

pour Les

structural.

du

avant

ou pendant

le

a la diffraction.

On

peut

suivante:

un

I’expliquer

de la man&e

pour

en

difficulte:

noeud

du temps

le

principal de la

de revenu;

difficile a admettre.

PERIODIQUE

p&s

ordre apparait

passage de la diffusion anormale

ce qui n’est

a une augmentation

en fonction

ThCorie des Germes Isolb. elle est plus

Autre

satellites

ce fait est physiquement

ordre” de diffusion du c&Z de la

11 faut done faire appel

reseau.

correspondre

d’onde

On peut noter aussi, dans le

sur certains de nos diagrammes

Bgale

Q une variation de la longueur d’onde de modulation diffirents

Ce deuxieme

du diametre en fonccomme pour les satel-

DU

RESEAU

Developpee

des theories

par Guinier,

de la precipitation

les alliages legers a durcissement germes sont repartis au hasard.

11s sont

form& d’une plaque centrale de quelques on peut supposer sit composition plans atomiques; voisine de celle du precipite d’equilibre (raies de structure ordonnee). Le plan de precipitation est (100). Ce noyau est horde de deux zones de m&me forme dont la composition distances direction

est celle de la matrice appauvrie.

reticulaires

varient

(100) perpendiculaire

uniquement

Les

dans

la

b la grande base de la

plaquette ainsi formee. La variation d’ecartement dans la zone centrale est exactement compensee par celle des zones

exterieures;

la distance

reticulaire

moyenne

est ainsi celle de la matrice sursaturee.

diffusion

des rayons X n’a lieu que dans la direction

correspondante Le calcul

de l’espace reciproque.

precedent

mations

qui

intensite

de

La

faisait

conduisaient part

experimentalement

appel

a des

et d’autre

du

a des approxisatellites noeud

d’egale

principal;

cette intensite n’est pas Bgale mais

par un calcul plus rigoureux on peut rendre compte de ce resultat. 11 est vrai qu’une modulation simultanee du facteur

de structure

atomique

FIG. 9. Diffusion centrale Ni + 30% I;‘, 110 hr 400°C 1 hr 500°C (c) 64 hr 500°C 1 hr 540°C (d)

Cu + 5%

Si:

et de la distance

roticulaire peut donner le m6me effet. Pour alliages, il y a lieu de tenir compte de l’incidence variations de densite Blectronique sur l’intensite

nos des des

satellites. Quoique faiblement, ces variations sont decelables aux petits angles. La Fig. 9 montre les anneaux de diffusion au voisinage du centre, obtenus

complexe de grande taille mais encore coherent avec la matrice sursaturee chacune des trois parties donnerait si elle Btait seule une image de diffraction cent&e sur le point de l’espace reciproque correspondant a la valeur moyenne du parametre de sa maille. Celles des deux plaques exterieures de matrice

avec Ni -+ 30% Cu + 5% Si polycristallin differents revenus. On remarquera en faveur

appauvrie se superposent mais la difference de phase introduite par le noyau central donne une interference

pour de la

1lAXENC:

PRECIPITdTIOS

avec modulation.

Cette modulation

a deux

pies de diffraction

l’image

que donnerait

faible

sursaturee

Tiedema,

elles.

Au contraire,

a l’existence

d’une

entre le precipite

dissymetrique,

du c&e

est la plus faible.

11 y et les

si nous

du precipite

Pour l’autre

& faible difference de parametres la forme de interpretee

du reseau a trois dimensions.

Ces germes pourraient structure

voisine

par une La forme

visibles permet d’imaginer

l’apparition

au debut du revenu de germes cubiques centra,l de

ou de forme

comporter de celle

Ce noyau serait entouri? d’une coquille de La forme cubique explique appauvrie. la disposition

129

Cette deformetion du groupement

tandis

de la matrice peut 6tre a l’origine

des precipites

en files.

L’existence

d’une bande Btroite de matrice appauvrie precipites

que la

entre deux

pourrait reduire l’energie libre de deforma-

tion due a la difference de volume. Matriceprbcipitb a en A”

Composition

Matrice en A”

Ni Ni Ni Ni Ni

+ 7,8% Al. + 5% Al j 2% Ti + 2% Al + 7%Ti + 30% Cu + 5% Si + 7,5%,tio + 5% Si

-~~

Ni + 7% Si 80% Ni + 20% Cr Ni + 20% Cu + 6% Al

-_

.-

I -0,008 ;

+0,01 +0,009

non rCsolus

un noyau

du precipite

d’equilibre.

matrice qualitativement

SICKEL

dont

categoric

peut Btre difficilement

voisine.

DE

quasi hydrostatique

et la partie de

diffusion

des precipites

BASE

region de

d’alliages modulation

A

une compression

matrice appauvrie relative au suivant. Nous devrions alors le trouver pour un modele tel que celui de l’epaisseur

D’ALLIAGES

matrice est en extension sur les faces des petits cubes.

dans

le deuxieme ordre devrait il correspondrait d’apres le

apparaitre plus tot; modble de Hargreaves matrice

GROUPE

et ins&s

entre le centre

parties exterieures de la zone. une periodicit&

US

peut donner lieu

voisins

une seule d’entre

a en plus interference avions

DANR

de la diffusion

dans

Echantillons lamirks 70 heures 700°C.

50%

remits

3 heures

Nous venoms de montrer pour structure t&s voisine une evolution

8OOY” revenus

ces alliages de semblable de la

l’espace reciproque. On peut faire le rapprochement avec les resultats de Guinier et Walker sur l’aluminium argent(25) et avec

Nous avons rencontre deux formes de precipitation. diffusion anormale au stade de la preprecipitation en

les calculs de Huangc2’n et Cochrane(27) moditles a symetrie spherique.

polee

Les

derniers

auteurs

ont

causee par le deplacement

consider6

pour

la

des

diffusion

des atomes et ils ont montre

que la diffusion devait Btre nulle reciproque sur le plan perpendiculaire

dans l’espace a la direction

qui joint le noeud au centre. E xperimentalement pour nos alliages l’intensit6 diffusee est t&s faible dans ce plan pour les noeuds (111). Dans l’etat actuel de nos recherches que la theorie

des zones

mieux

de nos resultats

nous

compte

reste a comparer

categories

d’alliages

nous pensons

ou complexes

isoles rend

experimentaux.

le comportement

pour

les deux

stades

11

des deux suivants.

Pour le premier groupe la coherence entre matrice et precipite provoque desdeformations desreseaux le long du plan de precipitation. Les reseaux sont quadratiques tant que la relaxation

n’intervient

pas, mais elle ne

peut intervenir que lorsque les precipites sont suffisamment espaces. Ceci ne se produira qu’apres une coalescence poussee qui reduira les zones de cristal perturb6 et permettra au reseau de prendre sa structure d’equilibre cubique & faces centrees. Pour les autres a&ages la deformation du reseau du precipite apparait moindre que pour celui de la matrice. On peut penser que le noyau est soumis B 5

correlation

certaine avec la forme des germes extra-

a partir

semble

de celle

se degager

influence

des facteurs

pr&ipiti%. Nabarro(2s)

des precipites

de ces resultats geometriques

visibles.

11

une t&s grande sur la forme des

Cette influence avait 6335 prevue par qui avait montre par le c:~lcul que la

forme en plaquette Btait d’autant plus probable que la difference de volume entre matrice et precipite Btait plus

grande.

apparaissait tion de precipite

L’energie

Btait largement

libre

interfaciale

compensee

qui

par la reduc-

l’energie de deformation en passant du spherique de m6me volume au precipite

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Cristallographie

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7, 1959

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