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Etude enthalpique differentielle de la transformation α ⇆ β du plutonium
Scripta
METALLURGICA
V o l . 3, pp. 3 8 1 - 3 8 4 , 1 9 6 9 P r i n t e d in t h e U n i t e d S t a t e s
Pergamon
Press,
Inc.
ETUDE ENTHALPIQUE DIFFERENTIELLE DE LA TRANSFOR~IATION ( ~
DU PLUTONIUM
C. Prunier, A. Radenac, C. Roux et M. Rapin
Commissariat ~ l'Energie Atomique 12 R u e d u C a p i t a i n e S c o t t BP 511-15 Paris, France
( R e c e i v e d M a r c h 26, 1 9 6 9 ) Mode op~rat oire
L'appareil est un calorim~tre A conduction (I) simplifi4e (2), conqu pour les analyses enthalpiques. II se compose essentiellement de deux cellules laboratoire CL e t t~moin CT, identiques, reli~es par une pile thermo41ectrique. L'ensemble est log~ dans un bloc m~tallique, lui-m~me plac~ dans un four dont la temperature varie lin4airement en fonction du temps. Deux tube8 de quartz contenant respectivement du plutonium ~ et du plutDnium stabilis~ en phase ~
sont places l'un dans CL, l'autre dans CT. La quantit4 de plutonium ~
est telle
que la capacit4 ¢alorifique et l'4mission sp4cifique soient semblables ~ celles de l'4chantilIon de plutonium ~ ~tudi~. Devant la difficult4 de d4finir un 4talon de quantit4 de chaleur endothermique au~ temp4ratures int4ress~es par la transformation ~ (
) ~ du plutonium, l'4talonnage en d4viation
est r~alis~ par effet Joule pendant le ph4nom~ne : le thermogramme obtenu en r~gime permanent r4sulte d'une puissance thermique produite a chaque instant par la r4sistance et de l'effet endothermique de la transformation ~
) ~ (FIG. I). Pour la transformation ~ --) ~ on produit
avant et apr~s le ph4nom~ne des quantit~s de chaleur connues par effet Joule (3).
R4sultats
Afin d'~tablir la contribution des contraintes thermiques et m4caniques aux cin4tiques et aux chaleurs de transformation ~
) ~ et ~
) ~, une analyse enthalpique a 4t~ ef-
fectu4e sur des 4chantillons provenant d'un m@me lingot, l'un recuit pendant 24 heures ~ 400°C, l'autre brut issu de la fili~re. L'analyse spectrographique r4v~le 506 millioni~mes d'impuret4s pour 17 414ments dos4s dont les principales sont A1 = 60, Ca = g0, Cu = 60, Mg = 65, Si = 90, K = 60. Pour r~aliser les experiences dans des conditions de quasi-4quilibre et ~viter les contraintes dues aux gradients de temperature au sein du m4tal, la vitesse du programme de mont4e et descente en temp4rature autour de la transformation ~
381
~ a 4t4 fix~e ~ 4,5°C/heure
382
LA TRANSFORMATION
~ ~
) ~ DU
PLUTONIUM
I. Transformation ~
Vol.
3,
No.
6
)
La transformation endothermique d~bute ~ la temperature O D = 119 ~ 2°C. La quantit~ de chaleur absorb~e crolt lentement au d~but, puis rapidement passe par un maximum et enfin d~crolt d'une maniAre sym~trique vers le z~ro experimental. Ces thermogrammes (FIG. I) diffArent de ceux relatifs aux chaleurs de fusion d'un m~tal o~ l'on enregistre un triangle curviligne. Le d~but se manifeste par un d~part anguleux qui marque avec precision la temperature de fusion (4). Pour la transformation u ----+ ~ il n'y a pas de point anguleux, mais un d~part arrondi et l'allure de la courbe semble montrer que la transformation ob~it ~ un ph~nom~ne de germination et croissance. D'apr~s Nelson (5) et Rosen Lloyd et Petersen (6), la transformation est compl~te (100% de phase ~) vers 20°C apr~s un temps pouvant atteindre 3 heures si la puret~ du m~tal est faible. Aussi, avant de r~aliser les analyses enthalpiques,
les ~chantillons ont-ils ~t~ main-
tenus 12 heures ~ temperature ambiante pour obtenir uniquement la phase u. Dans ces conditions, la chaleur de transformation u
) ~ a pour valeur : L t = 844 ~ iO cal/atomeg. Pour l'~chantil-
ion non recuit, le thermogramme a la m~me allure~ la temperature de transformation u ~
~ est
plus ~lev~e, ~D = 120 ~ 2°C et la chaleur de transformation est de 849 ~ 15 cal/atomeg. temps
temps
2h
tem p~
2h
lh
lh | 19o-+ 2"C
8~'c
0_~ •
FIG. 1 Transformation u ~ ~ Echantillon recuit
FIG. 2 Transformation ~ ~ 2e cycle, ~chantillon recuit
II. Transformation ~
FIG, 3 Transformation ~ ~ Echantillon non recuit
~ ~ u et cycles thermiques
Echantillon recuit - D'apr~s Sprier (7) le passage dans les phases de hautes temperatures suivl d'un refroidissement
lent de IOeC/h permet le rel~chement des contralntes
premiers thermogrammes relatifs ~ la transformation ~
: les
) u sent r~guliers (FIG. 2), mais au
cours des cycles suivants leur allure se modifie sous l'effet des contraintes dues ~ chaque cycle. Les d~formations internes ralentissent le ph~nomAne, la r~action se bloque et l'effet thermique ddcrolt r~guli~rement Jusqu'~ 6OeC environ o~ il devient inf~rieur au seuil de sensihilit~ de l'appareil (le thermograrmne est alors confondu avec le z~ro experimental). Si on se
Vol.
3,
No.
6
LA
rapporte ~,la transformation
a
TRANSFORMATION
~ (
) 8 DU
) B, la chaleur de transformation
PLUTONIUM
383
• ) a, ~gale ~ - g21 ~ 25
cal/atomeg, correspond ~ un taux de transformation de 97%.
Echantillon non recuit - Les contraintes d'origine externe Cfilage, refroidissement brutal) s'aJoutent aux contraintes dues aux cycles thermiques (7). Dans ce cas, l'allure des thermogra~mes est tr~s irr4guli~re (FIG. 3). La chaleur de transformatien B --> ~ mesurable est tr~s inf~rieure en valeur absolue ~ la chaleur de transformation ~
> ~ : L
t
~
) a =
- 783 + 25 cal/atomeg. L'analyse enthalpique montre que la transformation n'est pas complate : au cours d'une nouvelle monroe en temperature a partir du moment oh l'effet thermique est inf4rieur au seuil de sensibilit4 de l'appareil (gM -~ 60°C)
la chaleur de transformation a ----) ~ est
815 ~ 25 cal/atomeg. Par contre, si au cours du cycle suivant on poursuit l'expSrience en portant it~chantillen ~
la temperature ambiante conform4ment aux travaux de Nelson. on trouve pour la
transformation a ~
~ suivante une valeur comprise dans les limites de 849 ~ 15 cal/atomeg. Ce
ph4nom~ne met en 4vidence les tr~s faibles ~nergies mises en Jeu par une partie de la transformation ~
) a. L'allure particuli~re des thermogrammes de la transformation a ~
~ confirme les
travaux de Sprier sur la r~gularit4 de ce type de transformation. Parmi les valeurs de la temperature et de la chaleur de transformation (8) celles obtenues par cette 4tude sont proches des r~centes donn~es de Kay et Loasby obtenues par calorim~trie adiabatlque.
R~f4rences
I. E. CALVET, H. PRAT - Microcalorlm4trie - Masson, Paris 1956. 2. J.L. PETIT, L. SACARD, L. EYRAUD - C.R. Acad. Sc., 252, 1470, (1961). 3. Th. HEUMANN, B. PREDEL - Zeitschrift fur Elektrochemie,
63, 988-994, (1959).
4. J.P. BROS, E. CALVET, C. PRUNIER - C.R. Acad. Sci., 258, 170, (1964). 5. R.D. NELSON - Trans. Amer. Soc. Met., 51, 677, (1959). 6. M. ROSEN, L.T. LLOYD, R.G. PETERSEN - Plutonium 1965, 18, London - Champan and Hall (1967). 7. B. SPRIET - Mem. Sc. Rev. Met., 6, 563, (1966) - J. Nuel. Mat., 19, 343, (1966). 8. A.E. KAY - R.G. LOASBY - Phil. Mag., 2, 37-49, (1964).
METALLURGICA
V o l . 3, pp. 3 8 1 - 3 8 4 , 1 9 6 9 P r i n t e d in t h e U n i t e d S t a t e s
Pergamon
Press,
Inc.
ETUDE ENTHALPIQUE DIFFERENTIELLE DE LA TRANSFOR~IATION ( ~
DU PLUTONIUM
C. Prunier, A. Radenac, C. Roux et M. Rapin
Commissariat ~ l'Energie Atomique 12 R u e d u C a p i t a i n e S c o t t BP 511-15 Paris, France
( R e c e i v e d M a r c h 26, 1 9 6 9 ) Mode op~rat oire
L'appareil est un calorim~tre A conduction (I) simplifi4e (2), conqu pour les analyses enthalpiques. II se compose essentiellement de deux cellules laboratoire CL e t t~moin CT, identiques, reli~es par une pile thermo41ectrique. L'ensemble est log~ dans un bloc m~tallique, lui-m~me plac~ dans un four dont la temperature varie lin4airement en fonction du temps. Deux tube8 de quartz contenant respectivement du plutonium ~ et du plutDnium stabilis~ en phase ~
sont places l'un dans CL, l'autre dans CT. La quantit4 de plutonium ~
est telle
que la capacit4 ¢alorifique et l'4mission sp4cifique soient semblables ~ celles de l'4chantilIon de plutonium ~ ~tudi~. Devant la difficult4 de d4finir un 4talon de quantit4 de chaleur endothermique au~ temp4ratures int4ress~es par la transformation ~ (
) ~ du plutonium, l'4talonnage en d4viation
est r~alis~ par effet Joule pendant le ph4nom~ne : le thermogramme obtenu en r~gime permanent r4sulte d'une puissance thermique produite a chaque instant par la r4sistance et de l'effet endothermique de la transformation ~
) ~ (FIG. I). Pour la transformation ~ --) ~ on produit
avant et apr~s le ph4nom~ne des quantit~s de chaleur connues par effet Joule (3).
R4sultats
Afin d'~tablir la contribution des contraintes thermiques et m4caniques aux cin4tiques et aux chaleurs de transformation ~
) ~ et ~
) ~, une analyse enthalpique a 4t~ ef-
fectu4e sur des 4chantillons provenant d'un m@me lingot, l'un recuit pendant 24 heures ~ 400°C, l'autre brut issu de la fili~re. L'analyse spectrographique r4v~le 506 millioni~mes d'impuret4s pour 17 414ments dos4s dont les principales sont A1 = 60, Ca = g0, Cu = 60, Mg = 65, Si = 90, K = 60. Pour r~aliser les experiences dans des conditions de quasi-4quilibre et ~viter les contraintes dues aux gradients de temperature au sein du m4tal, la vitesse du programme de mont4e et descente en temp4rature autour de la transformation ~
381
~ a 4t4 fix~e ~ 4,5°C/heure
382
LA TRANSFORMATION
~ ~
) ~ DU
PLUTONIUM
I. Transformation ~
Vol.
3,
No.
6
)
La transformation endothermique d~bute ~ la temperature O D = 119 ~ 2°C. La quantit~ de chaleur absorb~e crolt lentement au d~but, puis rapidement passe par un maximum et enfin d~crolt d'une maniAre sym~trique vers le z~ro experimental. Ces thermogrammes (FIG. I) diffArent de ceux relatifs aux chaleurs de fusion d'un m~tal o~ l'on enregistre un triangle curviligne. Le d~but se manifeste par un d~part anguleux qui marque avec precision la temperature de fusion (4). Pour la transformation u ----+ ~ il n'y a pas de point anguleux, mais un d~part arrondi et l'allure de la courbe semble montrer que la transformation ob~it ~ un ph~nom~ne de germination et croissance. D'apr~s Nelson (5) et Rosen Lloyd et Petersen (6), la transformation est compl~te (100% de phase ~) vers 20°C apr~s un temps pouvant atteindre 3 heures si la puret~ du m~tal est faible. Aussi, avant de r~aliser les analyses enthalpiques,
les ~chantillons ont-ils ~t~ main-
tenus 12 heures ~ temperature ambiante pour obtenir uniquement la phase u. Dans ces conditions, la chaleur de transformation u
) ~ a pour valeur : L t = 844 ~ iO cal/atomeg. Pour l'~chantil-
ion non recuit, le thermogramme a la m~me allure~ la temperature de transformation u ~
~ est
plus ~lev~e, ~D = 120 ~ 2°C et la chaleur de transformation est de 849 ~ 15 cal/atomeg. temps
temps
2h
tem p~
2h
lh
lh | 19o-+ 2"C
8~'c
0_~ •
FIG. 1 Transformation u ~ ~ Echantillon recuit
FIG. 2 Transformation ~ ~ 2e cycle, ~chantillon recuit
II. Transformation ~
FIG, 3 Transformation ~ ~ Echantillon non recuit
~ ~ u et cycles thermiques
Echantillon recuit - D'apr~s Sprier (7) le passage dans les phases de hautes temperatures suivl d'un refroidissement
lent de IOeC/h permet le rel~chement des contralntes
premiers thermogrammes relatifs ~ la transformation ~
: les
) u sent r~guliers (FIG. 2), mais au
cours des cycles suivants leur allure se modifie sous l'effet des contraintes dues ~ chaque cycle. Les d~formations internes ralentissent le ph~nomAne, la r~action se bloque et l'effet thermique ddcrolt r~guli~rement Jusqu'~ 6OeC environ o~ il devient inf~rieur au seuil de sensihilit~ de l'appareil (le thermograrmne est alors confondu avec le z~ro experimental). Si on se
Vol.
3,
No.
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LA
rapporte ~,la transformation
a
TRANSFORMATION
~ (
) 8 DU
) B, la chaleur de transformation
PLUTONIUM
383
• ) a, ~gale ~ - g21 ~ 25
cal/atomeg, correspond ~ un taux de transformation de 97%.
Echantillon non recuit - Les contraintes d'origine externe Cfilage, refroidissement brutal) s'aJoutent aux contraintes dues aux cycles thermiques (7). Dans ce cas, l'allure des thermogra~mes est tr~s irr4guli~re (FIG. 3). La chaleur de transformatien B --> ~ mesurable est tr~s inf~rieure en valeur absolue ~ la chaleur de transformation ~
> ~ : L
t
~
) a =
- 783 + 25 cal/atomeg. L'analyse enthalpique montre que la transformation n'est pas complate : au cours d'une nouvelle monroe en temperature a partir du moment oh l'effet thermique est inf4rieur au seuil de sensibilit4 de l'appareil (gM -~ 60°C)
la chaleur de transformation a ----) ~ est
815 ~ 25 cal/atomeg. Par contre, si au cours du cycle suivant on poursuit l'expSrience en portant it~chantillen ~
la temperature ambiante conform4ment aux travaux de Nelson. on trouve pour la
transformation a ~
~ suivante une valeur comprise dans les limites de 849 ~ 15 cal/atomeg. Ce
ph4nom~ne met en 4vidence les tr~s faibles ~nergies mises en Jeu par une partie de la transformation ~
) a. L'allure particuli~re des thermogrammes de la transformation a ~
~ confirme les
travaux de Sprier sur la r~gularit4 de ce type de transformation. Parmi les valeurs de la temperature et de la chaleur de transformation (8) celles obtenues par cette 4tude sont proches des r~centes donn~es de Kay et Loasby obtenues par calorim~trie adiabatlque.
R~f4rences
I. E. CALVET, H. PRAT - Microcalorlm4trie - Masson, Paris 1956. 2. J.L. PETIT, L. SACARD, L. EYRAUD - C.R. Acad. Sc., 252, 1470, (1961). 3. Th. HEUMANN, B. PREDEL - Zeitschrift fur Elektrochemie,
63, 988-994, (1959).
4. J.P. BROS, E. CALVET, C. PRUNIER - C.R. Acad. Sci., 258, 170, (1964). 5. R.D. NELSON - Trans. Amer. Soc. Met., 51, 677, (1959). 6. M. ROSEN, L.T. LLOYD, R.G. PETERSEN - Plutonium 1965, 18, London - Champan and Hall (1967). 7. B. SPRIET - Mem. Sc. Rev. Met., 6, 563, (1966) - J. Nuel. Mat., 19, 343, (1966). 8. A.E. KAY - R.G. LOASBY - Phil. Mag., 2, 37-49, (1964).