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Etude experimentale des transitions cristallographiques dans DyVO4 et TbVO4
Solid State Communications, Vol. 10, Pp. 879—882, 1972. Pergamon Press
Printed in Great Britain
ETUDE EXPERIMENTALE DES TRANSITIONS CRISTALLOGRAPHIQIJES DANS DyVO4 ET TbVO4 F. Sayetat Laboratoire de Rayons-X, Cédex 166, 38, Grenoble-Gate, France (Reçu le 7 Fevrier 1972 par E.F. Bert aui)
Nous avons effectué des experiences de diffraction de Rayons-X par des échantillons de DyVO4 et de TbVO4 sous forme de poudre. DyVO4 primitivement quadratique (D~,)devient orthorhornbique en dessous de 14K (D2~).ThV04 primitivernent quadratique (Dx) devient orthorhombique en dessous de 32K (D~).Nous avons Pu montrer que des tensions internes introduites par simple broyage de Ia poudre, étaient suffisantes pour entraver l’apparition de Ia distorsion cristallographique.
LES VANADATES, arséniates et phosphates de terre rare ant été l’objet d’études nombreuses et variêes. us cristallisent dans la structure quadratique zircon D~,.1,2 3
DyVO4, primitivement quadratique (a,c) devient orthorhombique en dessous de 14K (Fig. 1). La distorsion se produit scion des axes du plan de base de la rnaille (a’ a + e/2, b’ = a c’ c).deLeDygroupe estdes D~ (Imma), 4e les atornes et de d’expace V occupent positions —
49 14-19 de ces composes 17 18 19 Un 10-13 certain nombre (DyVO4 -DyPO 5) présente un ordre magnétique a 45-ErVO -TbPO4 -TbAsO4 -DyAsO4 TbVO4 4 3K (respectivement 3K—3.SK—2.1K—2.44K—2.5K— <1K—<1K).
rnent 1/8 valeurs et 3/8. du Lesparametre atomes d’O sorit respectiveen 163. dont les z sont
-
Les résultats donnés par Forsyth et Sampson,31 partir d’expériences effectuées sur des monocristaux, different des n&res, obtenus a partir de
a
Certains d’entre eux (DyVO 7’21’23’2431TbVO 22 -TbPO 16-DyAs 04 18, 419-TbAsO 4 4~ 4 ‘~TrnAsO4 25) présentent une transition du 2 ~me ordre, a des temperatures nettement plus élevées (respectivemerit 14K—32K--40K-..11.2K—25.5K— 6K) qui a été interprétée par un effet Jahn.—Teller. 2630
poudre, sur deux points: (1) La transition observée stir 3’ monocristaux au lieu de est plus importante ( = 0.030 A 0.024 A,7 soit ta/a = 0.42% au lieu de 0.32%). Nous avons Pu montrer que cet écart provenait du fait que nous avons utilisé pour notre étude, tine poudre légCremerit broyCe. En effet, nous avons Pu mettre en evidence que Ia valeur
Des etudes antérieures9’ 31 avaient permis de mettre en evidence, par des mesures de diffraction de Rayons-X, tine transition cristallographique dans DyVO 4 du système quadratique au systéme orthorhombique.
de la distorsion dCpendait de l’état des cristallites. Après un broyage fin, la distorsion disparait totalement.
Dans ce travail, nous reprenons d’abord l’étude de DyVO4 et nous exposons ensuite les résultats relatifs a TbVO4.
Ccci nous donne une indication qualitative. Par broyage, nous introduisons des dislocations 879
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~75g 61
FIG.
et par suite des tensions internes. Donc I’énergie introduite de cette façon est suffisante pour contrarier l’apparition de Ia distorsion due a effet Jahn—Teller. Par ailleurs, un traitement thermique approprié
2. suffit ê faire disparaitre les contraintes. II nous reste a verifier qu’un échantilion ainsi traitJ subit de nouveau Ia distorsion. D’autre part, ii semble iritCressant de voir si, après avoir supprimé Ia transition cristallographique
Vol. 10, No.9
TRANSITIONS CRISTALLOGRAPHIQUES DANS DyVO4 ET TbVO4
due a l’effet Jahri—Teller par broyage, la structure rnagnétique orthorhombique observée a 3K subsiste.
~‘-~‘
— — —
a
300K è 33K ~ 5K
a a a’
= = = =
7.1502 7.1480 10.2137 10.0318
et et et
c
=
C’
=
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=
6.3050 6.3023 6.3023
Le groupe est D (F222). Les atomes de Tb occ4a et 4c; ceux de V les sites upent les sites 4b et 4d.
TbVO4
~
0.18.-
(2) La transition observée sur monocristaux est plus abrupte; ceci peut s’expliquer, en partie parce que nous avons utilisé une poudre et aussi parce que cette poudre avait Cté légèrement broyCe. TbVO4 primitivement quadratique (a,c) devient orthorhoinbique au dessous de 32K (Fig. 2). La distorsion est beaucoup plus importante que dans DyVO4 die se produit selon les diagonales du plan de base de la maille (a’ = a’~/2+ 5/2, b’ = a~/2— 5/2, c’ = c). Ce rCsultat est en bon accord avec les distorsion mesures demaximum spectroscopie de aGehring 22 La observée 5K est et 5al.= 0.18 A, soit en valeur relative a’— b’/a~ = 2,5%. A Ia precision des mesures près, la transition se fait sans changement de volume, comme l’indiquent les données suivantes. Les valeurs de Ia maine sorit:
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OiL
.0,10
.006
000
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,
0.
10
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3 1G.
La Figure 3 représente I’Cvolution de La distorsion avec le temperature. Cette étude a été faite a partir de l’évolution des raies de diffraction (332) et /323\ du système quadratique. ~204) Notons que, pour TbVO comme pour DyVO4, la distorsion disparait aussi4,totalernent après broyage.
REFERENCES 1. 2.
BAGLIO J.A. and SOVERS O.J., .1. Solid State Chem. 3, 458 (1971). PATSCHEKE E., FUESS H. and WILL G., Chem. Phys. Lett. 2, 47 (1968).
3.
FUESS H. snd KALLEL A., J. Solid State Chem. (è paraitre).
4.
COOKE A.H., MARTIN D.M. and WELLS M.R., Suppi. J. Phys. 32, 488 (1970). WILL G. and LUGSCHEIDER et a!., Phys. Status Solidi 597 (1971). ELLIS C.J., GEHRING K.A., LEASK J.M. and WHITE R.L., Suppi. J. Phys. 32, ~O24 (1970).
5. 6. 7.
WILL C. and SCHAFER R., J. Phys. C.: Solid State Phys. 4, 811 (1971). COOKE A.H., ELLIS C.J., GEHRING K.A., LEASK M.J.M., MARTIN D.M., WELLS B.M. and WHITE R.L., Solid State Cornrnun, 8, 689 (1970). 8. MULLER-VOGT G. and SCHOPPER H.C., Phys. Len. 31A, 499 (1970). 9.
10.
SAYETAT F., BOUCHERLE J.X., BELAKHOVSKY M., KALLEL A., TCHEOU F. and FUESS H., Phys. Lett. 34A, 361 (1971). RADO T., Solid State Commun. 8, 1349 (1970).
11.
FUESS H., KALLEL A. and TCHEOU F., Solid Slate Cornmun. 9, 1949 (1971).
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12.
WRIGH J.C. and MOOS H.W., J. appl. Phys., 41, 1244 (1970).
13.
COLWELL J.H., MANGUM B.W., THORTON B.B., WRIGHT J.C. and MOOS H.W., Phys. Rev. Lett. 23, 1245 (1969).
14.
SPOONER S., LEE J.N. and MOOS H.W., Solid State Commun. 9, 1143 (1971).
15. 16.
SCHOPPER H.C., BECKER P.J., BOHM W., DUMMER G., KAHLE H.G., KLEIN L. and MULLERVOGT G., Phys. Status Solidi (b) 46, K115 (1971). LEE J.N., MAGNUN B.W. and MOOS H.W., Solid State Commun., 9, 1139 (1971).
17.
KLEIN L., WUCHNER W., KAHLE H.G. and SCHOPPER H.C., Phys. Status Solidi b 48, K139 (1971).
18.
KAHLE H.G., KLEIN L., MULLER-VIGT G. and SCHOPPER H.C., Phys. Status Solidi b 44, 619 (1971). WRIGHT J.C. and MOOS H.W., Phys. Rev. B4, 163 (1971).
19. 20.
CASHION J.D., COOKE A.H., HOEL L.A., MARTIN B.M. and WELLS M.R. Colloques Internationaux du CNRS. Les éléments de terre rare No. 180, 2, 417 (1969).
21.
HARLEY R.T., HAYES W. and SMITH S.R.P., Solid State Commun., 9, 515 (1971).
22. 23.
GEHRING K.A., MALOZEMOFF A.P., STAUDE W. and TYTE R.N., Solid State Cornmun., 9, 511 (1971). COOKE A.H., MARTIN D.M. and WELLS M.R., Solid State Commun., 9, 519 (1971).
24.
GORODETSKY G., LUTHI B. and WANKLYN B.W., Sn/id State Cnmmun., 9, 2157 (1971).
25. 26. 27.
MANGUM B.W., LEE J.N. and MOOS H.N., Phys. Rev. 27, 1517 (1971). ELLIOT R.J., GEHRING G.A., MALOZEMOFF A.P., SMITH S.R.P., STAUDE W.S. and TYTE R.N., J. Phys. C — Solid State Physics 4, L179 (1971). GEHRING H.A., MALOZEMOFF A.PL, STAUDE W.S. and TYTE R.N., (communication privée).
28.
PYTTE E. and STEVENS K.W., Phys. Rev. Lett. 27, 862 (1971).
29. 31.
SIVARDIERE J. and BLUM M., Communications privées. FORSYTH J.B. and SAMPSON C.F., Phys. Lett. 36A, 223 (1971).
Aprés redaction de la présente note nous avons eu connaissance du recent travail de WILL, GOBEL, SAMPSON et FORSYTH, [Phys. Leit.’ 38A, 207 (1972)] dont les résultats concordent essentiellement avec les nôtres. Low temperature X-Ray measurements have been performed on powder DyVO4 and TbVO4 samples. We observe a crystallographic transition from tetragonal system D~ to orthorhombic system, respectively D5~1~and D below 14K and 32K. There is a possibility to prevent the distortion to appear using crushed powder i.e. introducing internal strains.
Printed in Great Britain
ETUDE EXPERIMENTALE DES TRANSITIONS CRISTALLOGRAPHIQIJES DANS DyVO4 ET TbVO4 F. Sayetat Laboratoire de Rayons-X, Cédex 166, 38, Grenoble-Gate, France (Reçu le 7 Fevrier 1972 par E.F. Bert aui)
Nous avons effectué des experiences de diffraction de Rayons-X par des échantillons de DyVO4 et de TbVO4 sous forme de poudre. DyVO4 primitivement quadratique (D~,)devient orthorhornbique en dessous de 14K (D2~).ThV04 primitivernent quadratique (Dx) devient orthorhombique en dessous de 32K (D~).Nous avons Pu montrer que des tensions internes introduites par simple broyage de Ia poudre, étaient suffisantes pour entraver l’apparition de Ia distorsion cristallographique.
LES VANADATES, arséniates et phosphates de terre rare ant été l’objet d’études nombreuses et variêes. us cristallisent dans la structure quadratique zircon D~,.1,2 3
DyVO4, primitivement quadratique (a,c) devient orthorhombique en dessous de 14K (Fig. 1). La distorsion se produit scion des axes du plan de base de la rnaille (a’ a + e/2, b’ = a c’ c).deLeDygroupe estdes D~ (Imma), 4e les atornes et de d’expace V occupent positions —
49 14-19 de ces composes 17 18 19 Un 10-13 certain nombre (DyVO4 -DyPO 5) présente un ordre magnétique a 45-ErVO -TbPO4 -TbAsO4 -DyAsO4 TbVO4 4 3K (respectivement 3K—3.SK—2.1K—2.44K—2.5K— <1K—<1K).
rnent 1/8 valeurs et 3/8. du Lesparametre atomes d’O sorit respectiveen 163. dont les z sont
-
Les résultats donnés par Forsyth et Sampson,31 partir d’expériences effectuées sur des monocristaux, different des n&res, obtenus a partir de
a
Certains d’entre eux (DyVO 7’21’23’2431TbVO 22 -TbPO 16-DyAs 04 18, 419-TbAsO 4 4~ 4 ‘~TrnAsO4 25) présentent une transition du 2 ~me ordre, a des temperatures nettement plus élevées (respectivemerit 14K—32K--40K-..11.2K—25.5K— 6K) qui a été interprétée par un effet Jahn.—Teller. 2630
poudre, sur deux points: (1) La transition observée stir 3’ monocristaux au lieu de est plus importante ( = 0.030 A 0.024 A,7 soit ta/a = 0.42% au lieu de 0.32%). Nous avons Pu montrer que cet écart provenait du fait que nous avons utilisé pour notre étude, tine poudre légCremerit broyCe. En effet, nous avons Pu mettre en evidence que Ia valeur
Des etudes antérieures9’ 31 avaient permis de mettre en evidence, par des mesures de diffraction de Rayons-X, tine transition cristallographique dans DyVO 4 du système quadratique au systéme orthorhombique.
de la distorsion dCpendait de l’état des cristallites. Après un broyage fin, la distorsion disparait totalement.
Dans ce travail, nous reprenons d’abord l’étude de DyVO4 et nous exposons ensuite les résultats relatifs a TbVO4.
Ccci nous donne une indication qualitative. Par broyage, nous introduisons des dislocations 879
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FIG.
et par suite des tensions internes. Donc I’énergie introduite de cette façon est suffisante pour contrarier l’apparition de Ia distorsion due a effet Jahn—Teller. Par ailleurs, un traitement thermique approprié
2. suffit ê faire disparaitre les contraintes. II nous reste a verifier qu’un échantilion ainsi traitJ subit de nouveau Ia distorsion. D’autre part, ii semble iritCressant de voir si, après avoir supprimé Ia transition cristallographique
Vol. 10, No.9
TRANSITIONS CRISTALLOGRAPHIQUES DANS DyVO4 ET TbVO4
due a l’effet Jahri—Teller par broyage, la structure rnagnétique orthorhombique observée a 3K subsiste.
~‘-~‘
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300K è 33K ~ 5K
a a a’
= = = =
7.1502 7.1480 10.2137 10.0318
et et et
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=
C’
=
c’
=
6.3050 6.3023 6.3023
Le groupe est D (F222). Les atomes de Tb occ4a et 4c; ceux de V les sites upent les sites 4b et 4d.
TbVO4
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(2) La transition observée sur monocristaux est plus abrupte; ceci peut s’expliquer, en partie parce que nous avons utilisé une poudre et aussi parce que cette poudre avait Cté légèrement broyCe. TbVO4 primitivement quadratique (a,c) devient orthorhoinbique au dessous de 32K (Fig. 2). La distorsion est beaucoup plus importante que dans DyVO4 die se produit selon les diagonales du plan de base de la maille (a’ = a’~/2+ 5/2, b’ = a~/2— 5/2, c’ = c). Ce rCsultat est en bon accord avec les distorsion mesures demaximum spectroscopie de aGehring 22 La observée 5K est et 5al.= 0.18 A, soit en valeur relative a’— b’/a~ = 2,5%. A Ia precision des mesures près, la transition se fait sans changement de volume, comme l’indiquent les données suivantes. Les valeurs de Ia maine sorit:
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OiL
.0,10
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000
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10
30
20
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3 1G.
La Figure 3 représente I’Cvolution de La distorsion avec le temperature. Cette étude a été faite a partir de l’évolution des raies de diffraction (332) et /323\ du système quadratique. ~204) Notons que, pour TbVO comme pour DyVO4, la distorsion disparait aussi4,totalernent après broyage.
REFERENCES 1. 2.
BAGLIO J.A. and SOVERS O.J., .1. Solid State Chem. 3, 458 (1971). PATSCHEKE E., FUESS H. and WILL G., Chem. Phys. Lett. 2, 47 (1968).
3.
FUESS H. snd KALLEL A., J. Solid State Chem. (è paraitre).
4.
COOKE A.H., MARTIN D.M. and WELLS M.R., Suppi. J. Phys. 32, 488 (1970). WILL G. and LUGSCHEIDER et a!., Phys. Status Solidi 597 (1971). ELLIS C.J., GEHRING K.A., LEASK J.M. and WHITE R.L., Suppi. J. Phys. 32, ~O24 (1970).
5. 6. 7.
WILL C. and SCHAFER R., J. Phys. C.: Solid State Phys. 4, 811 (1971). COOKE A.H., ELLIS C.J., GEHRING K.A., LEASK M.J.M., MARTIN D.M., WELLS B.M. and WHITE R.L., Solid State Cornrnun, 8, 689 (1970). 8. MULLER-VOGT G. and SCHOPPER H.C., Phys. Len. 31A, 499 (1970). 9.
10.
SAYETAT F., BOUCHERLE J.X., BELAKHOVSKY M., KALLEL A., TCHEOU F. and FUESS H., Phys. Lett. 34A, 361 (1971). RADO T., Solid State Commun. 8, 1349 (1970).
11.
FUESS H., KALLEL A. and TCHEOU F., Solid Slate Cornmun. 9, 1949 (1971).
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Vol. 10, No.9
12.
WRIGH J.C. and MOOS H.W., J. appl. Phys., 41, 1244 (1970).
13.
COLWELL J.H., MANGUM B.W., THORTON B.B., WRIGHT J.C. and MOOS H.W., Phys. Rev. Lett. 23, 1245 (1969).
14.
SPOONER S., LEE J.N. and MOOS H.W., Solid State Commun. 9, 1143 (1971).
15. 16.
SCHOPPER H.C., BECKER P.J., BOHM W., DUMMER G., KAHLE H.G., KLEIN L. and MULLERVOGT G., Phys. Status Solidi (b) 46, K115 (1971). LEE J.N., MAGNUN B.W. and MOOS H.W., Solid State Commun., 9, 1139 (1971).
17.
KLEIN L., WUCHNER W., KAHLE H.G. and SCHOPPER H.C., Phys. Status Solidi b 48, K139 (1971).
18.
KAHLE H.G., KLEIN L., MULLER-VIGT G. and SCHOPPER H.C., Phys. Status Solidi b 44, 619 (1971). WRIGHT J.C. and MOOS H.W., Phys. Rev. B4, 163 (1971).
19. 20.
CASHION J.D., COOKE A.H., HOEL L.A., MARTIN B.M. and WELLS M.R. Colloques Internationaux du CNRS. Les éléments de terre rare No. 180, 2, 417 (1969).
21.
HARLEY R.T., HAYES W. and SMITH S.R.P., Solid State Commun., 9, 515 (1971).
22. 23.
GEHRING K.A., MALOZEMOFF A.P., STAUDE W. and TYTE R.N., Solid State Cornmun., 9, 511 (1971). COOKE A.H., MARTIN D.M. and WELLS M.R., Solid State Commun., 9, 519 (1971).
24.
GORODETSKY G., LUTHI B. and WANKLYN B.W., Sn/id State Cnmmun., 9, 2157 (1971).
25. 26. 27.
MANGUM B.W., LEE J.N. and MOOS H.N., Phys. Rev. 27, 1517 (1971). ELLIOT R.J., GEHRING G.A., MALOZEMOFF A.P., SMITH S.R.P., STAUDE W.S. and TYTE R.N., J. Phys. C — Solid State Physics 4, L179 (1971). GEHRING H.A., MALOZEMOFF A.PL, STAUDE W.S. and TYTE R.N., (communication privée).
28.
PYTTE E. and STEVENS K.W., Phys. Rev. Lett. 27, 862 (1971).
29. 31.
SIVARDIERE J. and BLUM M., Communications privées. FORSYTH J.B. and SAMPSON C.F., Phys. Lett. 36A, 223 (1971).
Aprés redaction de la présente note nous avons eu connaissance du recent travail de WILL, GOBEL, SAMPSON et FORSYTH, [Phys. Leit.’ 38A, 207 (1972)] dont les résultats concordent essentiellement avec les nôtres. Low temperature X-Ray measurements have been performed on powder DyVO4 and TbVO4 samples. We observe a crystallographic transition from tetragonal system D~ to orthorhombic system, respectively D5~1~and D below 14K and 32K. There is a possibility to prevent the distortion to appear using crushed powder i.e. introducing internal strains.