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Etude par spectrometrie Mossbauer des transformations cristallographiques sous hautes pressions de MnFeAs et Fe2P
M a t . R e s . Bull. Vol. II, pp. 6 3 1 - 6 3 6 , P r i n t e d in the United States.
1976.
Pergamon
Press,
Inc.
ETUDE PAR SPECTROMETRIE MOSSBAUER DES TRANSFORMATIONS CRISTALLOGRAPHIQUES SOUS HAUTES PRESSIONS DE MnFeAs et Fe2P
J.P. Senateur, A. Rouault, R. Fruchart Equipe de recherche 155, Section G~nie Physique, I.N.P. Grenoble B.P. n ° 15 38 040 Grenoble Cedex, France et J.J. Capponi, M. Perroux Laboratoire des Rayons X, C.N.R.S, 166 x 38 042 Grenoble Cedex, France
( R e c e i v e d April 6, 1976; C o m m u n i c a t e d
b y E. F. Bertaut)
ABSTRACT Systematic studies of transition elements arsenides and phosphides (M2X type) led us to predict structural transformations under pressure in these compounds : with the increase of d-d overlap one can expect the evolution t e t r a g o n a l - o h e x a g o n a l - ~ o r t h o r h o m b i c . This is verified here by the transformations under high pressure of FeMnAs (tetragonal-~hexagonal) and of Fe2P (hexagonal -~ orthorhombic). These new phases are studied by M6ssbauer spectroscopy.
Introduction L'~tude des phosphures des ~l~ments de transition 3d MM'P, des ars4niures MM'As et surtout des ars~nio-phosphures MM'(ASI_xP x) a montr~ qu'il existait une r~gle d'~volution structurale syst~matique dans ces phases li4e ~ l'augmentation des interactions m~talliques (I ~ 6) structure quadratique type Fe2As
-4- structure hexagonale type Fe2P
-~
structure orthorhombique type Co2P
Ces interactions m~talliques ~tant essentiellement de caract~re d-d, l'~volution cristallographique de ces phases est fortement perturb~e et complexe lors des substitutions m~talliques, par contre elle est tr~s simple dans les syst~mes iso~lectroniques tels que les ars~niophosphures.
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Les tr~s hautes pressions offrent un autre moyen d'augmenter les interactions m~talliques sans modifier le nombre d'~lectrons du syst~me. Nous l'avons utilis~ pour v~rifier la r~gle d'~volution structurale. Etude cristallo~ra~hique et ma~n~tique de MnFeAs et Fe2P sous tr~s haute ~ression Preparation des ~chantillons Fe2P et MnFeAs sont prepares par r~action de diffusion dans l'~tat solide suivant les techniques d~crites (5 et 8). Les transformations sous pression ont ~t~ r~alis~es dans les installations du SNCl (14). Les ~chantillons en poudre, places dans un creuset de nitrure de bore sont chauff~s par effet Joule dans un r~sistor en molybd~ne situ~ dans l'enceinte tr~s haute pression de type Belt. Apr~s un traitement thermique d'une demi heure, sous p r e s s i o ~ l'~chantillon est tremp~ par coupure de courant de chauffage. Etude de FeMnAs Une pression de 30 kbars ~ 800°C est suffisante pour transformer MnFeAs quadratique en une phase hexagonale de type Fe2P que l'on maintient TABLEAU I par refroldissement sous pressio~ Les caract~ristiques cristalloCaract~ristiques cristallographiques graphiques des deux formes de de.MnFeAs MnFeAs sont r~sum4es dans le tableau I. V i sym~trie a c Alors que la phase quadratique O O O MnFeAs est antiferromagn~tique quadratique 3,746 A 6,072 A 42,60 A 3 8N = 455 K la nouvelle phase O O O hexagonale 6,254 A 3 , 6 1 5 A 4 0 , 8 1 A 3 hexagonale MnFeAs est ferromagn~tique @C = 2 1 1 K . ~ volume ramen~ au groupement formulaire Etude de Fe2P La transformation de Fe2P hexagonal en une phase orthorhombique de type Co2P a n~cessit~ une pression de 80 kbars ~ 800°C. La forme orthorhombique est obtenue dans les conditions normales par trempe sous pression. Les caract~ristiques TABLEAU 2 cristallographiquesdes Caract~ristiques cristallographiques deux formes de Fe2P de Fe2P sont report~es dans le tableau 2. Les deux sym~trie a b c formes de Fe^P sont z ferromagn~tiques, la O O O hexagonale 5,867 A 3,458 A 34,36 A temperature de Curie O O O O varie peu, de 262 K e n orthorhombique 5,775 A 3,571A 6,641A 34,24 A phase hexagonale elle I.... passe ~ 257 K e n volume ramen~ au groupement formulaire phase orthorhombique. Etude par spectrom~trie M6ssbauer Une ~tude par spectrom~trie M6ssbauer offre l'avantage de distinguer les deux sites de fer dans Fe2P et de permettre la comparaisonde caract~ristiques magn~tiques des deux formes ferro et antiferromagn~tiquedeMnFeAs. Etude de MnFeAs | L'~tude par spectrom~trie M6ssbauer (fig. I) montre un ordre total du fer en site t~tra~drique dans les deux formes de MnFeAs (7 ~ 10). Dans
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c
Fe T
,=ip
Fe P
V (m,,,/~,c)
V (''/,,c)
FIG. 1 Spectres M 6 s s b a u e r dans l'4tat p a r a m a g n ~ t i q u e des deux formes de Fe2P e t F e M n A ~ Les courbes en traits pleins sont le r4sultat d'un a f f i n e m e n t par moindres carr~s, les deux pics d ' u n m~me site ~tant ~gaux en largeur et amplitude. La calibration de l'~chelle des vitesses est assur~e par un ~talon de fer. A) Fe2P o r t h o r h o m b i q u e - f o r m e haute pression - 295 K B) Fe2P h e x a g o n a l - f o r m e basse pression - 295 K C) FeMnAs h e x a g o n a l - f o r m e haute pression - 295 K. On remarque un faible ~cart des points e x p ~ r i m e n t a u x ~ la courbe th~orique dQ ~ la presence de f a i b l e s q u a n t i t ~ d e fer en site pyramidal. D) FeMnAs q u a d r a t i q u e - f o r m e basse pression - 457 K
•
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FTG. 2 Spectres M 6 s s b a u e r dans l'~tat m a g n ~ t i q u e ordonn~ des deux formes de Fe2P et FeMnAs. Les courbes A et B sont le r~sultat d'un a f f i n e m e n t par moindres carr~s, les vitesses sont donn~es par rapport au fer. A) Fe2P o r t h o r h o m b i q u e - f o r m e haute p r e s s i o n - f e r r o m a g n ~ t i q u e - 90 K B) Fe2P h e x a g o n a l - f o r m e basse p r e s s i o n - f e r r o m a g n ~ t i q u e - 90 K C) FeMnAs h e x a g o n a l - f o r m e haute p r e s s i o n - f e r r o m a g n ~ t i q u e - 90 K D) FeMnAs q u a d r a t i q u e - f o r m e basse p r e s s i o n - a n t i f e r r o m a g n ~ t i q u e - 90 K Les spectres C et D p r ~ s e n t e n t un ~ l a r g i s s e m e n t considerable des pics probab l e m e n t ii4 ~ une d i s t r i b u t i o n d'angle entre le g r a d i e n t de champ ~lectrique et la d i r e c t i o n du champ interne sur le site T.
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l'~tat magn~tique ordonn~ les formes haute et basse pression se diff~rentient nettement par la valeur du champ interne. A 90 K celui-ci passe de 50 k0e dans la forme quadratique antiferromagn~tique ~ 156 k0e dans la forme hexagonale ferromagn4tique. 4tude de Fe2 ~ Les spectres M6ssbauer obtenus dans l'4tat paramagn4tique & 295 K sont tr~s voisins (fig. i). Ils soulignent la profonde analogie des environnements locaux dans les deux formes cristallines. A 90°K dans l'~tat ferromagn4tique (fig. 2), le passage h e x a g o n a l - ~ o r t h o r h o m b i q u e se traduit par une nette d4croissance du champ hyperfin. Les caract4ristiques M6ssbauer des deux phases Fe2P sont r~sum~es dans le tableau 3. TABLEAU 3 M6ssbauer des deux formes de Fe2P
Caract~ristiques
Hexagonal T (K)
- site
T
Hexagonal
(mm/sec)
EQ (mm/sec)
(k0e)
90
0,39(i)
0,10(5)
109
295
0,26(i)
0,27(i)
- site P
EQ (mm/sec)
n
(mm/sec)
H (k0e)
0,65 (i)
-0,56(i)
0
172
80 + I0
0,54(i)
-0,56(i)
0
--
--
H
@ (degr~s)
J,
Orthorhombique
T
-
site
EQ
Orthorhombi(iue - site P
T
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90
0,31(i )
0,10(5)
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295
0,218(5 )
0,19(i)
-
0,549(5)
~
H
-0,60(i) 0,6(I 125 -0,64(I)
-
0 90 °
-
Notons que les caract4ristiques M6ssbauer de Fe2P orthorhombique sont en tr~s bon accord avec celles qui sont obtenues par extrapolation & partir des solutions solides Fe2P - Co2P et Fe2P - Mn2P (7 - 8). Discussion Une autre transformation quadratique (type Fe2As) -~hexagonal (type Fe2P) a ~t~ obtenue pr~c~demment sur MngAs soumis a une pression de 65 kbars ~ 1200°C (ii). Par contre la transformation de Fe2P hexagonal en Fe2P orthorhombique constitue le premier exemple de ce type. Une ~tude ant~rieure sous I00 kbars ~ la temperature ambiante(12,13) de m~me que nos essais sous 80 kbars ~ 600°C n'ont pas permis d'obtenir la transformation de Fe2P. Le passage d'une structure & l'autre peut provenir de d~placements coop~ratifs de rang~es de phosphore (selon l'axe c de laophase hexagonale). Ii est ~vident que ces d~placements, de l'ordre de 1,8 A, exigeraient une ~nergie d'activation suffisante. Les spectres M6ssbauer obtenus dans l'~tat paramagn~tique sont peu modifies par les transformations sous pression de Fe^P et MnFeAs. Comme c'est le cas g~n~ralement dans les compos~s m~talliques ~'effet isom~rique varie peu. L'4tude des phosphures et des ars~niures (5 ~ I0) a montr~ que le couplage quadrupolaire est toujours important sur le site pyramidal et faible sur le site t~tra~drique, ce qui permet une distinction aisle des deux positions -
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cristallographiques du fer. L'identit~ des spectres traduit bien l'analogie de l'entourage de phosphore dans les diverses structures et montre que l'ordre, ind4pendant de la sym4trie, est caract~ristique du couple d'atomes M e t M' : le fer et le manganese occupent toujours respectivement le site t~tra~drique et le site pyramidal dans MnFeP orthorhombique, MnFe(As0,5P0, 5) hexagonal (5) et dans les deux vari4t4s quadratique et hexagonale de MnFeAs. La comparaison des spectres MSssbauer obtenus dans l'~tat ferromagn~tique des deux formes de Fe2P est facilit4e par le faible 4cart des points de Curie. Les champs internes nettement plus faibles en phase orthorhombique traduisent la forte diminution des moments magn4tiques sur les deux sites de fer. Une r4duction importante de l'aimantation et des champs hyperfins a ~t4 observ4e au cours de l'4tude de la pseudo-solution solide Fe2P (hex) Co2P (orth.). Notre hypoth~se, l'accentuation du caract~re m~tallique en phase orthorhombique, conduit ~ un 41argissement des bandes qui peut expliquer la diminution des moments. Conclusion En accord avec nos pr4visions nous avons r~alis~ sous tr~s hautes pressions la transformation d'une phase quadratique en phase hexagonale avec MnFeAs et celle d'une phase hexagonale en phase orthorhombique avec Fe_P~ ce qui confirme la r~gle d'4volution structurale des compos4s MM'P et MM'~s. La spectrom4trie MSssbauer confirme l'augmentation des int4ractions d - d au cours de la transformation de Fe2P. Bibliographie i. A. Nylund, A. Roger, J. P. Senateur et R. Fruchart, J. Sol. State Chem. ~, 115 (1972). 2. J. Roy-Montreuil, B. Deyris, A. Michel, A. Rouault, P. L'Heritier, A. Nylund et R. Fruchart, Mat. Res. Bull. i, 813 (1972). 3. R. Fruchart, A. Krumbugei-Nylund, D. Boursier, A. Rouault et J. P. Senateur, Evolution structurale des phosphures et ars6niures M2X Communication pr@sent4e a la IV International Conference on Solid Compounds of Transition Elements, G4neve (Avril 1973). 4. A. Krumbugel-Nylund, D. Boursier, A. Rouault, J. P. Senateur et R. Fruchart, Mat. Res. Bull. 9, 21 (1974). 5. A. Krumbugel-Nylund,
Th~se Orsay (Octobre 1974).
6. B. Deyris, J. Roy-Montreuil, A. Michel, J. P. Senateur, A. Rouault, A. Krumbugel-Nylund et R. Fruchart, Mat. Res. Bull. iO, 603 (1975). 7. J. P. Senateur, A. Rouault, P. L'Heritier, D. Boursier, A. Krumbugel-Nylund et R. Fruchart, Communication present4e ~ la IV conference on Solid Compounds of Transition Elements, Gen4ve (Avril 1973). 8. A. Roger, These, Orsay (1970). 9. F. Grandjean, These, Liege (1972). i0. M. Wautelet, Th~se, Liege (1974). ii. W. Jeitschko et V. Johnson, Acta. Cryst. B 28 (1972). 12. S. Rundqvist,
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Communication pr~vee
(1974).
13. L. Lundgren, G. Tarmohamed, O. Beckman, S. Rundqvist, B. Carlsson, UPTEC 74 25 R (Avril 1974). 14. J. J. Capponi, These, Grenoble Intenses, CNRS, Grenoble.)
(1973).
(SNCI = Service National des Champs
1976.
Pergamon
Press,
Inc.
ETUDE PAR SPECTROMETRIE MOSSBAUER DES TRANSFORMATIONS CRISTALLOGRAPHIQUES SOUS HAUTES PRESSIONS DE MnFeAs et Fe2P
J.P. Senateur, A. Rouault, R. Fruchart Equipe de recherche 155, Section G~nie Physique, I.N.P. Grenoble B.P. n ° 15 38 040 Grenoble Cedex, France et J.J. Capponi, M. Perroux Laboratoire des Rayons X, C.N.R.S, 166 x 38 042 Grenoble Cedex, France
( R e c e i v e d April 6, 1976; C o m m u n i c a t e d
b y E. F. Bertaut)
ABSTRACT Systematic studies of transition elements arsenides and phosphides (M2X type) led us to predict structural transformations under pressure in these compounds : with the increase of d-d overlap one can expect the evolution t e t r a g o n a l - o h e x a g o n a l - ~ o r t h o r h o m b i c . This is verified here by the transformations under high pressure of FeMnAs (tetragonal-~hexagonal) and of Fe2P (hexagonal -~ orthorhombic). These new phases are studied by M6ssbauer spectroscopy.
Introduction L'~tude des phosphures des ~l~ments de transition 3d MM'P, des ars4niures MM'As et surtout des ars~nio-phosphures MM'(ASI_xP x) a montr~ qu'il existait une r~gle d'~volution structurale syst~matique dans ces phases li4e ~ l'augmentation des interactions m~talliques (I ~ 6) structure quadratique type Fe2As
-4- structure hexagonale type Fe2P
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structure orthorhombique type Co2P
Ces interactions m~talliques ~tant essentiellement de caract~re d-d, l'~volution cristallographique de ces phases est fortement perturb~e et complexe lors des substitutions m~talliques, par contre elle est tr~s simple dans les syst~mes iso~lectroniques tels que les ars~niophosphures.
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Les tr~s hautes pressions offrent un autre moyen d'augmenter les interactions m~talliques sans modifier le nombre d'~lectrons du syst~me. Nous l'avons utilis~ pour v~rifier la r~gle d'~volution structurale. Etude cristallo~ra~hique et ma~n~tique de MnFeAs et Fe2P sous tr~s haute ~ression Preparation des ~chantillons Fe2P et MnFeAs sont prepares par r~action de diffusion dans l'~tat solide suivant les techniques d~crites (5 et 8). Les transformations sous pression ont ~t~ r~alis~es dans les installations du SNCl (14). Les ~chantillons en poudre, places dans un creuset de nitrure de bore sont chauff~s par effet Joule dans un r~sistor en molybd~ne situ~ dans l'enceinte tr~s haute pression de type Belt. Apr~s un traitement thermique d'une demi heure, sous p r e s s i o ~ l'~chantillon est tremp~ par coupure de courant de chauffage. Etude de FeMnAs Une pression de 30 kbars ~ 800°C est suffisante pour transformer MnFeAs quadratique en une phase hexagonale de type Fe2P que l'on maintient TABLEAU I par refroldissement sous pressio~ Les caract~ristiques cristalloCaract~ristiques cristallographiques graphiques des deux formes de de.MnFeAs MnFeAs sont r~sum4es dans le tableau I. V i sym~trie a c Alors que la phase quadratique O O O MnFeAs est antiferromagn~tique quadratique 3,746 A 6,072 A 42,60 A 3 8N = 455 K la nouvelle phase O O O hexagonale 6,254 A 3 , 6 1 5 A 4 0 , 8 1 A 3 hexagonale MnFeAs est ferromagn~tique @C = 2 1 1 K . ~ volume ramen~ au groupement formulaire Etude de Fe2P La transformation de Fe2P hexagonal en une phase orthorhombique de type Co2P a n~cessit~ une pression de 80 kbars ~ 800°C. La forme orthorhombique est obtenue dans les conditions normales par trempe sous pression. Les caract~ristiques TABLEAU 2 cristallographiquesdes Caract~ristiques cristallographiques deux formes de Fe2P de Fe2P sont report~es dans le tableau 2. Les deux sym~trie a b c formes de Fe^P sont z ferromagn~tiques, la O O O hexagonale 5,867 A 3,458 A 34,36 A temperature de Curie O O O O varie peu, de 262 K e n orthorhombique 5,775 A 3,571A 6,641A 34,24 A phase hexagonale elle I.... passe ~ 257 K e n volume ramen~ au groupement formulaire phase orthorhombique. Etude par spectrom~trie M6ssbauer Une ~tude par spectrom~trie M6ssbauer offre l'avantage de distinguer les deux sites de fer dans Fe2P et de permettre la comparaisonde caract~ristiques magn~tiques des deux formes ferro et antiferromagn~tiquedeMnFeAs. Etude de MnFeAs | L'~tude par spectrom~trie M6ssbauer (fig. I) montre un ordre total du fer en site t~tra~drique dans les deux formes de MnFeAs (7 ~ 10). Dans
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FIG. 1 Spectres M 6 s s b a u e r dans l'4tat p a r a m a g n ~ t i q u e des deux formes de Fe2P e t F e M n A ~ Les courbes en traits pleins sont le r4sultat d'un a f f i n e m e n t par moindres carr~s, les deux pics d ' u n m~me site ~tant ~gaux en largeur et amplitude. La calibration de l'~chelle des vitesses est assur~e par un ~talon de fer. A) Fe2P o r t h o r h o m b i q u e - f o r m e haute pression - 295 K B) Fe2P h e x a g o n a l - f o r m e basse pression - 295 K C) FeMnAs h e x a g o n a l - f o r m e haute pression - 295 K. On remarque un faible ~cart des points e x p ~ r i m e n t a u x ~ la courbe th~orique dQ ~ la presence de f a i b l e s q u a n t i t ~ d e fer en site pyramidal. D) FeMnAs q u a d r a t i q u e - f o r m e basse pression - 457 K
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FTG. 2 Spectres M 6 s s b a u e r dans l'~tat m a g n ~ t i q u e ordonn~ des deux formes de Fe2P et FeMnAs. Les courbes A et B sont le r~sultat d'un a f f i n e m e n t par moindres carr~s, les vitesses sont donn~es par rapport au fer. A) Fe2P o r t h o r h o m b i q u e - f o r m e haute p r e s s i o n - f e r r o m a g n ~ t i q u e - 90 K B) Fe2P h e x a g o n a l - f o r m e basse p r e s s i o n - f e r r o m a g n ~ t i q u e - 90 K C) FeMnAs h e x a g o n a l - f o r m e haute p r e s s i o n - f e r r o m a g n ~ t i q u e - 90 K D) FeMnAs q u a d r a t i q u e - f o r m e basse p r e s s i o n - a n t i f e r r o m a g n ~ t i q u e - 90 K Les spectres C et D p r ~ s e n t e n t un ~ l a r g i s s e m e n t considerable des pics probab l e m e n t ii4 ~ une d i s t r i b u t i o n d'angle entre le g r a d i e n t de champ ~lectrique et la d i r e c t i o n du champ interne sur le site T.
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l'~tat magn~tique ordonn~ les formes haute et basse pression se diff~rentient nettement par la valeur du champ interne. A 90 K celui-ci passe de 50 k0e dans la forme quadratique antiferromagn~tique ~ 156 k0e dans la forme hexagonale ferromagn4tique. 4tude de Fe2 ~ Les spectres M6ssbauer obtenus dans l'4tat paramagn4tique & 295 K sont tr~s voisins (fig. i). Ils soulignent la profonde analogie des environnements locaux dans les deux formes cristallines. A 90°K dans l'~tat ferromagn4tique (fig. 2), le passage h e x a g o n a l - ~ o r t h o r h o m b i q u e se traduit par une nette d4croissance du champ hyperfin. Les caract4ristiques M6ssbauer des deux phases Fe2P sont r~sum~es dans le tableau 3. TABLEAU 3 M6ssbauer des deux formes de Fe2P
Caract~ristiques
Hexagonal T (K)
- site
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Hexagonal
(mm/sec)
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- site P
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Notons que les caract4ristiques M6ssbauer de Fe2P orthorhombique sont en tr~s bon accord avec celles qui sont obtenues par extrapolation & partir des solutions solides Fe2P - Co2P et Fe2P - Mn2P (7 - 8). Discussion Une autre transformation quadratique (type Fe2As) -~hexagonal (type Fe2P) a ~t~ obtenue pr~c~demment sur MngAs soumis a une pression de 65 kbars ~ 1200°C (ii). Par contre la transformation de Fe2P hexagonal en Fe2P orthorhombique constitue le premier exemple de ce type. Une ~tude ant~rieure sous I00 kbars ~ la temperature ambiante(12,13) de m~me que nos essais sous 80 kbars ~ 600°C n'ont pas permis d'obtenir la transformation de Fe2P. Le passage d'une structure & l'autre peut provenir de d~placements coop~ratifs de rang~es de phosphore (selon l'axe c de laophase hexagonale). Ii est ~vident que ces d~placements, de l'ordre de 1,8 A, exigeraient une ~nergie d'activation suffisante. Les spectres M6ssbauer obtenus dans l'~tat paramagn~tique sont peu modifies par les transformations sous pression de Fe^P et MnFeAs. Comme c'est le cas g~n~ralement dans les compos~s m~talliques ~'effet isom~rique varie peu. L'4tude des phosphures et des ars~niures (5 ~ I0) a montr~ que le couplage quadrupolaire est toujours important sur le site pyramidal et faible sur le site t~tra~drique, ce qui permet une distinction aisle des deux positions -
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cristallographiques du fer. L'identit~ des spectres traduit bien l'analogie de l'entourage de phosphore dans les diverses structures et montre que l'ordre, ind4pendant de la sym4trie, est caract~ristique du couple d'atomes M e t M' : le fer et le manganese occupent toujours respectivement le site t~tra~drique et le site pyramidal dans MnFeP orthorhombique, MnFe(As0,5P0, 5) hexagonal (5) et dans les deux vari4t4s quadratique et hexagonale de MnFeAs. La comparaison des spectres MSssbauer obtenus dans l'~tat ferromagn~tique des deux formes de Fe2P est facilit4e par le faible 4cart des points de Curie. Les champs internes nettement plus faibles en phase orthorhombique traduisent la forte diminution des moments magn4tiques sur les deux sites de fer. Une r4duction importante de l'aimantation et des champs hyperfins a ~t4 observ4e au cours de l'4tude de la pseudo-solution solide Fe2P (hex) Co2P (orth.). Notre hypoth~se, l'accentuation du caract~re m~tallique en phase orthorhombique, conduit ~ un 41argissement des bandes qui peut expliquer la diminution des moments. Conclusion En accord avec nos pr4visions nous avons r~alis~ sous tr~s hautes pressions la transformation d'une phase quadratique en phase hexagonale avec MnFeAs et celle d'une phase hexagonale en phase orthorhombique avec Fe_P~ ce qui confirme la r~gle d'4volution structurale des compos4s MM'P et MM'~s. La spectrom4trie MSssbauer confirme l'augmentation des int4ractions d - d au cours de la transformation de Fe2P. Bibliographie i. A. Nylund, A. Roger, J. P. Senateur et R. Fruchart, J. Sol. State Chem. ~, 115 (1972). 2. J. Roy-Montreuil, B. Deyris, A. Michel, A. Rouault, P. L'Heritier, A. Nylund et R. Fruchart, Mat. Res. Bull. i, 813 (1972). 3. R. Fruchart, A. Krumbugei-Nylund, D. Boursier, A. Rouault et J. P. Senateur, Evolution structurale des phosphures et ars6niures M2X Communication pr@sent4e a la IV International Conference on Solid Compounds of Transition Elements, G4neve (Avril 1973). 4. A. Krumbugel-Nylund, D. Boursier, A. Rouault, J. P. Senateur et R. Fruchart, Mat. Res. Bull. 9, 21 (1974). 5. A. Krumbugel-Nylund,
Th~se Orsay (Octobre 1974).
6. B. Deyris, J. Roy-Montreuil, A. Michel, J. P. Senateur, A. Rouault, A. Krumbugel-Nylund et R. Fruchart, Mat. Res. Bull. iO, 603 (1975). 7. J. P. Senateur, A. Rouault, P. L'Heritier, D. Boursier, A. Krumbugel-Nylund et R. Fruchart, Communication present4e ~ la IV conference on Solid Compounds of Transition Elements, Gen4ve (Avril 1973). 8. A. Roger, These, Orsay (1970). 9. F. Grandjean, These, Liege (1972). i0. M. Wautelet, Th~se, Liege (1974). ii. W. Jeitschko et V. Johnson, Acta. Cryst. B 28 (1972). 12. S. Rundqvist,
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Communication pr~vee
(1974).
13. L. Lundgren, G. Tarmohamed, O. Beckman, S. Rundqvist, B. Carlsson, UPTEC 74 25 R (Avril 1974). 14. J. J. Capponi, These, Grenoble Intenses, CNRS, Grenoble.)
(1973).
(SNCI = Service National des Champs