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Etude vibrationnelle du groupement azodioxy dans des derives aromatiques—II. Configuration cis
BpectrcehImica Acta,vol. 31A,pp. 595to 602. Pergamon Press1975. Printedin Northern Ireland
Etude vibrationnelle du groupement azodioxy dans des derives aromatiques-II. Configuration cis ALAIN
GRUC+ER et NICOLE LE CALVINavec
collaboration
la
de JOELLE FILLATJX
Laboratoire de Spectrochimie MolBculaire, 8 rue Cuvier, Paris Ve, France Laboratoire de Chimie Physique du C.N.R.S., 2 rue Henri Dunant, 94 Thiais, France (Received 10 July 1973) Abstract-Infrared and Raman spectra of nitrosobenzene dimer and its (C,D,NO), and (C,H,15NO), isotopic derivatives have been investigated in the 30-1600 cm-l range. An assignment consistent with the cis configuration of the molecule is given. The NN and NO stretching frequencies support delocalisation of the electrons between the azodioxy bridge and aromatic cycles in spite of cis configuration of this compound. PRI?SENTONS, entre 30 et 3100 cm-l une Etude vibrationnelle du dim&e du nitrosobenz&ne (C,H,NO), qui cristallise dans la configuration cis [l] & l’aide des especes isotopiques (C,D,NO), et (C,H,15NO),. On ne rel&ve dans la littkature que quelques travaux infrarouges partiels sur le nitrosobenz&ne dim&e [2-61; ils se limitent 11l’attribution d’une des vibrations de valence vNO. A notre connaissance, aucune Etude Raman relative & ce compos& n’a 6th publihe. Nous
RESTJLTATS EXPERIMENTAUX
Les molkules (C,H,NO),, (C,D,NO), et (C,H,15NO), ont BtB Btudibes B 1’6tat solide. En infrarouge, les trois compo& ont Btb examin& Q la temperature ambiante entre 200 et 3100 cm-l et B -180°C entre 30 et 200 cm-l. En Raman, les trois especes isotopiques ont 6th Btudibes uniquement & 25°C entre 30 et 3100 cm-l. Les ape&es obtenus au-dessous de 1600 cm-l sont illustr& sur les Figs. 1, 2 et, 3. Lea attributions des vibrations fondamentales entre 30 et 1600 cm-l pour les trois cornpow% sont report&es sur le Tableau 1. Nous prt%enterons les attributions des vibrations des groupements phdnyles, puis celles du groupement CNONOC. Nous discuterons principalement ces dernieres vibrations en relation avec la configuration cis de la mol6cule. INTERPRETATION ET DISCUSSION La molkcule de nitrosobenzkne dim&e cristallise dans le groupe spatial Pbcn (Dzh14) avec huit molkmles par maille [ 11. La tension sterique entre les atomes d’hydrog&ne en position ortho sur les deux noyaux entraine une rotation de ces derniers d’environ 65 et 112” par rapport, au plan moyen du groupement [l] D. A. DIETERICH, I. C. PAUL et D. Y. CURTIN, J. Chem. Sot. D24, 1710 (1970). [2] D. L. GLUSKER et H. W. THOMPSON, Spectrochim. Acta 6, 434 (1954). [3] P. TARTE, Bull. Sot. Chim. Belges, 63, 525 (1954). [4] W. LUTTKE, 2. Elektrochem. 61, 976 (1957). [5] w. LUTTKE, 2. Elektrochem. 61, 302 (1957). [6] B. G. GOWENLOCK et W. LUTTKE, Quart. Rev. (Loradon) 12, 321 (1958). 696
A. GRUGER e t ~ . LE C,t,.L'~
596
ii 1
~
i!., i. II |
200
400
600
800
/l A
I000
Cm-I
1200
1400
160
Fig. 1. Spectres infrarouge et Raman du dim~re du nitrosobenz~ne . . . . . ......
(CsDsNO)
x 10;
x I/I0.
z
•
in
l,l
jt
- -
R .~
lI
I00
300
500
700
900
I100
1300
1500
Cm-I
Fig. 2. Spectres infrarouge et Raman du dimSre du nitrosobenz~ne perdeut6ri6.
,I o
¢
200
400
600
800
I000
1200
1400
1600
cm-I
Fig. 3. Speotres infrarouge et Raman du dim~re du nitrosobenz~ne 15N.
Etude vibrationnelle du groupement azodioxy dans des derives aromatiquea-II Tableau
1. Attribution
des vibrations
fondamentales esph3s
(
): intensite
(C,,H,PNO) IR R&m 1595 (9) 1590 (0) 1484 (70) 1458 (53) 1456 Bp 1382 (130) 1356 (120) 1318 (25) 1313 (25) 12913 (33) 1227 (17) 1186 (73)
1168 (60) 1163 (37) 1157 (42) 1078 (23) 1073 Bp 1023 4p 1020 (15) 1002 (8) 994 (2) 974 (5) 970 (5) 940 (140) 944 ep 928 (BP) 924 (30) 858 (4) 847 (4)
AY
1594 (9) 1589 (9) 1484 (60)
1580 (30) 1484 (5) 1454 (5) 1379 (27)
1316 (3) 1295 (3) 1226 (65) 1190 (18)
25 39
20 5
1174 (17)
1073 (3) 1019 (7)
1023 (13) 1020 (10)
1153 (15)
1000 (100)
972 (4) 11 4
854 (3) 842 (6)
(15) (38) (5) (5) (15)
410 (5) 405 (5) 380 (30) 312 (22) 278 (5) 260 (5) 168 (86) 144 (10) 104 (6) 92 (6) 69 (5)
1001 (5) 094 (3) 974 (4) 970 (3) 051 (100) 048 Bp 928 ep 924 (25) 858 (5) 846 (3) 782 (100) 778 (120)
766 (7)
616 500 553 532 481
1107 Bp 1191 (70) 1168 (40) 1159 (12) 1154 (22) 1077 (4p) 1072 (20)
782 (95) 779 (95) 762 (03) 714 (5) 692 (77) 690 Bp 665 (74)
1458 (52) 1456 Bp 1407 (120) 1395 (120) 1318 (15) 1313 (15) 1295 (35)
4
713 (30)
617 (30) 588 (3) 552 (0) 531 (8) 482 (15) 422 (63) 409 Bp 370 (28) 312 (1) 278 (6) 263 ( 83) 165 ( 86)
92 (120) 67 (SO)
11 9 3
3
762 (100) 714 (5) 602 (95) 689 8p 666 (55) 620 Bp 616 (13) 590 (28) 564 (4) 530 (3) 400 (13) 410 (5) 405 (5) 380 (28) 315 (22) 280 (5) 262 (5) 168 (92) 144 (10) 101 (9) 92 (9) 62 (9)
A9
9D
(%H,NO),
dim&e
de
et
quelquee
isotopiques. P=yH;
relative;
IR
du nitrosobenzhe
Raman
P
1689 (25)
1,02 1,02
1482 (6)
1.00
1456 (4) 1405 (23)
1.10 0.90 0,99
1316 (3) 1295 (3) 1255 (55) 1105 (20)
1,27 1.00 1,02 I,04
1172 bp 1168 (0)
1,35
1154 (13)
1,37
1070 (10)
I,30
=
9(14N)a -
IR
(C&NO),
1561 (3) 1363 (72) 1357 (60) 1334 ep 1328 (28) 1413 ep 1404 (140) 1038 (7) 1030 (5) 1201 (20) 1230 (5) 1153 (65)
861 (17) 846 (3) 840 (6) 830 (3) 822 (10)
1020 (13)
I,25
810 (11)
1003 (100) 093 Bp 976 (3)
1,03
062 (14)
1,25
781 (21)
1,Ol 1,Ol
038 (83) 930 Bp
851 (7) 843 (12)
1,30 1,30
658 Bp 647 4p
784 (3)
1,39
564 (27)
770 (12)
l,oo 1,40 1,os 1,03
768 (16) 544 (20) 681 (11) 668 (62) 665 8p 641 (SO) 600 (7) 503 (7) 523 (42) 560 (27) 478 8p 471 (25)
9(16N) 2’
Raman
Attribution
1540 (25) 1558 (25)
1
1359 (13)
> lh
1331 (6) 1400 (30)
>
1027 1038 (6) (7)
8b
19b
vNN (A) 9NO (B) 1 3
1200 (3) 1228 (66) 1152 (26) 867 861 (8)
Sa,
14 9NO (A) I
e(A + W o,
_ 839 (11) 828 (9)
960 (100)
>
9b 18b
I
1 OU 2 sou17a
I ~%Ig’ 17b
714 (35)
667 (2)
I,04
617 (30) 500 (5) 564 (8) 532 (15) 490 (5) 425 (18) 408 (3)
1,04 I,12 1.00 1,ll 1.04 I,01 1,17
380 (10)
1,03 1,03 1,06 1,07 1.04 1.03 I,04 I,06 1.10 LO8
279 (6) 261 (31) 165 (65)
02 (120) 67 (55)
668 (IS) 646 (14)
I 10a I I 11
767 (3)
yNO (A)
682 (18)
AtA.+R) 4
598 Bp 595 (18) 527 (4) 660 (5) 478 Qp 471 (22) 420 (64)
16b (B) 6NO (A) 16b (A) yNO (B) &X-N (A)
349 (5) 370 (24) 306 (13) 262 (3) 162 (00) 138 (10) 97 (7) 87 (7) 56 (7)
345 (5) 366 (SO) 266 (11) 244 (77) 158 (110) 88 (220) 60 (100)
>
697
168 c(A + B) $’’ I:; yCN’NC (A) “8’I;;
I
Modes de r&mu 7 (A) 7 (B)
A. GRITGER et N. LE CALVE?
598
CNONOC, conf&ant au nitrosobenz&ne dim&e une symkrie mol&ulaire voisine de C,. Les Bclatements observ&s &ant plut8t dus S des couplages intramol&ulaires qu’& des effets de corrGlation, nous consid&rerons la molkule de nitrosobenzbne dim&e isolbe dans le cristal avec la sym&rie C,. Vibrations
des groupements
phCnyles*
Dans le nitrosobenz&ne dim&e (C,H,NO),, entre 1600 et 1000 cm-l, les vibrations planes benzkiques sont attribuees sans difficult6 & I’aide des rksultats antbrieurs (Tableau 1). Les frdquences relatives B ces vibrations sont peu affectbes par la substitution isotopique de l’azote, ce qui est en accord avec un faible couplage existant entre ces modes et les vibrations vNO (A et B) et vNN(A) attendues dans cette region; les rapports isotopiques trouvks lors de la deut&iation des noyaux sont en accord avec les r&ultats antkrieurs. Au-dessous de 1000 cm-l, l’analyse comparbe des spectres infrarouges et, Raman des trois espkes isotopiques nous conduit it faire correspondre B chacun des modes benzdniques lOa, 11, 4 et 16b, deux frequences distinctes, relativement &oig&es, les autres modes benzeniques presents dans cette region &ant attribu& sans difficult& (Tableau 1). Ces vibrations ne subissent pas de variations en frbquence lors de la substitution isotopique de l’azote et sont observ&es dans le avec des rapports isotopiques attendus. composk (C,D,NO), L’ensemble de ces attributions montre que dans les trois espkes isotopiques, b un grand nombre de modes benzbniques correspondent deux frbquences distinctes des Bclatements plus ou moins BloignBes. Aux vibrations planes correspondent faibles, g&kalement de l’ordre de 5 cm-l, tandis que pour les mouvements hors du plan du cycle, les Bclatements sont importants et peuvent atteindre 60 cm-l comme, par exemple, dans le cas du mode 16b. Outre des couplages possibles avec des vibrations du pont azodioxy, des effets de champ entre les deux noyaux peuvent expliquer ces Bclatements, la configuration cis du dim&e du nitrosobenzene favorisant de telles interactions. Notons que lors de 1’6tude du cis-azobenzhne, un couplage analogue a BtB observe, en particulier pour les modes benzbniques hors du plan 4, 11 et 16b. Vibrations du groupement CNONOC Les 12 vibrations propres premiere approximation par les d’esp&ce A et vNO, 6N0, rN0, ments d’ensemble des noyaux
& ce groupement peuvent %re rep&sent&es en modes YNN, vNO, 6N0, yN0, vCN, GCNN, yCNNC vCN, GCNN d’espkce B. 11 faut ajouter six mouvedormant lieu B quake vibrations de deformation
des angles &, 6’ (2A + 2B) et B deux torsions T (1A + 1B). Dans le spectre infrouge de (C,H,NO), on reXwe une absorption forte & 1395 cm-l accompagn&e d’un 6paulement vers 1407 cm-l (Fig. 1) auquel correspond une raie Raman (Tableau 1). La deutbriation des noyaux modifie peu ces frbquences tandis que la substitution isotopique de l’azote entraine des modifications spectrales importantes; le massif infrarouge se trouve alors rksolu en deux bandes * Notation de Wilson [ 71. [7] E. B. WILSON, Phys. Rev. 46, 706 (1934).
Etude vibrationnelle du groupement azodioxy dans des derives aromatiques-II
599
intenses respectivement a 1382 cm-l (Av = 26 cm-l) et 1356 cm-l (Av = 39 cm-l), la premiere correspondent 21 une raie Reman forte. En outre, dans le spectre Raman de (C,H,NO), on note la presence dune raie forte a 1255 cm-l dont la frequence est surtout sensible Q la substitution isotopique de l’azote (Av = 29 cm-l) (Tableau 1). Ces absorptions et raies subissant lors du passage de (C,H,NO), a (C,H,lbNO), les abaissements les plus importants du spectre sont reliees aux vibrations de valence du groupement azodioxy. Leur fixite en position lors du passage du derive hydrogene au derive deuterie montre le peu d’interaction existant entre ces vibrations et les modes benzeniques proches; il est done possible, en premiere approximation, de relier pour la molecule (CBH,N0)2 ces trois frequences aux longeurs de liaison NO et NN mesurees par rayons X qui sont Bgales respectivement Q (1,260 f 0,006) A et (1,323 f. 0,006) A [l]. Dans des derives tels que le p-azoxyanisole et le dip-anisylnitroxyde, pour une longeur de liaison NO voisine de 1,26 A, il correspond une frequence vNO proche de 1330 cm-l [8]. I1 parait done logique de situer la frequence moyenne vNO du nitrosobenzene dim&e Bgalement vers 1330 cm-l, ce qui nous amene a attribuer les vibrations vNO d’espece A et B respectivement & 1255 et 1395 cm-l (Tableau l), le mode vNN(A) &ant situ6 a 1407 cm-l, ce qui n’est pas en d&accord avec la longeur de liaison NN de 1,325 A relevee dans ce compose. Rappelons que dans le transazobenzene, le mode vNN a et& place a 1470 cm-l, la longeur de la liaison NN &ant alors 6gale a 1,247 8. Notons 1’6clatement important des deux vibrations NO dans le nitrosobenzene dim&e (AY = 140 cm-l) par rapport a celui observe dans les autres dim&es nitroses de configuration trans que que nous avons Studies precedemment (Ay = 40 cm-l); on peut relier ce phenomene a un effet de champ intramol&rlaire favorise par la configuration cis du compose. L’attribution que nous venons de proposer pour les vibrations de valence vNN et vNO fait apparaitre, pour ces dernieres, lors de la substitution isotopique sur l’azote, des abaissements de frequence differents de ceux calcules dans l’approximation du modele diatomique. Un meilleur accord entre les rapports isotopiques mesures et calcules nous amenerait a situer le mode YNN a 1395 cm-l, mais, dans cette hypothese, il ne serait pas observe en Raman, ce qui nous a conduit a rejeter cette derniere interpretation. Notons que les travaux anterieurs [2-61 ne situaient pas la vibration VNN; quant au mode vNO, il Btait attribue au doublet 1395-1407 cm-l sans qu’il soit precise si l’eclatement observe provenait d’un couplage inter ou intramoleculaire. Les modes vCN interagissent avec les modes benzeniques 1 ou 12 et 6a donnant lieu aux vibrations not&es e, d, c. Dans (C,D,NO),, les modes benzeniques 9a et 9b &ant repousses vers les basses frequences, l’absorption et la raie intenses a 1155 cm-l ne peuvent correspondre qu’a une vibration de valence du pont CNONOC; nous proposons dorm de les relier a la vibration e qui se situe vers 1190 cm-l dans (C,H,NO), et (CgH25N0)2 (Tableau 1). Dans (C,H,NO), les vibrations d et c sont attribuees aux absorptions et raies vers 714 et 380 cm-l: ces frequences ne subissent pas de variations lors de la substitution isotopique de l’azote et se retrouvent abaissees dans (C,D,NO), dans le rapport isotopique attendu. Comme nous l’avons deja remarque lors de l’etude [8] J. W. LINNETTet R. M. ROSENBERG,Tefrahedrola 20, 53 (1964).
600
A. GRTJ~ERet N. LE Cati
du cis-azobenzene, il n’apparait dans lea spectres des trois derives aucune absorption ou raie attribueble i une autre vibration e, d ou c. L’existence d’un couplage trits faible ou nul entre lea deux vibrations de valence vCN parait bien caracteristique du groupement CNNC dans la configuration cis. Entre 400 et 1000 cm-l lea bandes et reies non encore attribuees doivent Qtre dues aux vibrations 6N0, GCNN et rN0. Dana lea spectres infrarouge et Raman du nitrosobenzene dim&e (C,H,NO), on releve en effet six frequences situees g, 951, 948, 770, 564, 490 et 425 cm-l, particulierement sensibles & la substitution isotopique de l’azote et peu abaissees par Irt deuteriation (Tableau 1); nous lea attribuons done aux vibrations precedentes. Lea deux modes yN0 des dim&es du nitrosobenzene substitue en para ont 8ti placr% vers 840 et 400 cm-l alors que lea deux vibrations 6NO donnaient lieu aux frequences sit&es vers 820 et 530 cm-l. Par ailleurs, nous avons attribue aux modes BCNN du cis-azoxybenzene lea frequences observees B 913 et 605 cm- l, la premiere correspondant il une bande infrarouge relativement intense, la seconde apparaissent surtout en Raman. Nous proposons de relier lea bande et raie respectivement 8, 950 et 426 cm-l aux vibrations de deformation plane de la chaine CNNC, lea vibrations BNO de symetries A et B donnant lieu aux frequences 948 et 564 cm-l (Tableau 1). Enfin lea modes yN0 de type A et B peuvent correspondre aux raie et bande sit&es h 770 et 490 cm-l. L’absorption infrarouge faible observee dans tous lea composes vers 260 cm-l correspond d une raie Raman intense; nous l’attribuons & la vibrstion yCNNC (A) sit&e Bgalement vers 270 cm-l dans lea cis-azobenzene et cis-azoxybenzene. La vibration de deformation yCNNC antisymetrique s, Bte placee vers 350 cm-1 dans lea spectres des trans-azobenzene et trans-azoxybenzene; ceci nous conduit & rapprocher la frequence relevee vers 315 cm-l dans lea spectres des trois especes isotopiques dune vibration mettant essentiellement en jeu la deformation gauche de la chaine CNNC. Lea absorptions et raies situ&es dans lea spectres des trois composes vers 280 cm-l peuvent i%re Bgalement attribuees It une vibration B (A) (Tableau 1). Au-dessous de 250 cm-l, il eat difficile, & l’etat solide, de &parer lea modes internes des vibrations de reseau, lea rapports isotopiques ne permettant pas de lever l’ambiguIt6. Cependant, par comparaison avec lea resultats anterieurs, nous relions lea frequences proches de 160 et 140 cm-l plus particulierement 8, deux modes de bslancement des phenyles, 6’, d’espece A et B respectivement. Quant aux bandes larges et raies vers 60 cm-l, elles pourraient Btre dues sux vibrations de torsi@n des phenyles par rapport $, la liaison CN [9]; lea rapports isotopiques mesures sont en accord avec cette attribution (Tableau 1). Lea frequences voisines de 100 cm-l peuvent Qtre dues b des modes externes. CoNCLusIoN
A l’side de molecules isotopiques (C,D,NO), et (C,H,15NO), nous avons pu attribuer toutes lea vibrations fondamentales du dim&e du nitrosobenzene (G&NC),. [9] W. SAFFIOTIet N. LE CALVE?, Spectrochim.
Acta
%A, 1435 (1972).
Etude vibrationneh du groupement azodioxy dana des derives rtromatiques-II
601
La configuration cis de ce compose a pu &re mise en evidence it partir de son En effet, comme pour lea cis-azobenzene et ciscomportement vibrationnel. azoxybenzene, les modes e, d, c mettant en jeu le liaison CN, ne sont pas coupI& entre les deux noyaux par l’interm&liaire du pont szodioxy. En outre, un grand nombre de modes benzeniques donne lieu B des frequencea distinctes, les Bclatements &ant importants lorsque les modes benzeniques concern& ont leur moment de transition perpendiculeire au plan du noyau, tels les modes 4, 11, lOa, 16b et beaucoup plus foibles lorsqu’il s’agit de modes benzeniques plans; nous avons attribue ces Bclatements, comme dans le cas des cis-azobenzene et cis-azoxybenzene zt des effets de champ intramoleculaire favor%& par la structure cis de la molecule de nitrosobenzene dim&e. L’analyse des spectres de vibration de la molecule de nitrosobenzene dim&e et de ses especes isotopiques marquees au deuterium et il l’azote 15N nous a conduit 8, situer le mode vNN B 1407 cm-l et lea modes YNO de type A et B respectivement 8. 1265 et 1395 cm-l. La position moyenne de la frequence vN0 (1325 cm-l) rend compte d’un indice de double liaison proche de 0,5, tandis que la frequence attribuee au mode vNN indique pour la liaison NN un certain caractere de double liaison. L’abaissement de frequence observe pour la vibration de valence NO lors du passage de la forme monomere (vN0 = 1500 cm-l) &la forme dim&e (vNO,,_, = 1325 cm-l) et la position du mode vNN dans (C,H,NO), rendent compte spectroscopiquement de I’existence d’une Bnergie de rhonance dans le pont azodioxy du nitrosobenzhe dim&e ce qui explique en partie la facilit6 avec laquelle la molhule de nitrosobenzhe se dimhise. Si l’on compare les frbquences des vibrations de valence du groupement azodioxy dans le nitrosobenzhe dim&e de configuration cis avec celle des d&iv& du type (p-XC,H,NO), de configuration trans, on constate une 616vation de la, accompagnke d’un frdquence vNN (Av - 40 cm-l) dans ces derniers cornposh, abaissement de 1% frbquence moyenne vNO (Av 50 cm-l). Les interactions 6lectroniques entre le pont azodioxy et lea noyaux benzhiques aboutissent done, dans le nitrosobenzhe dim&e, par rapport aux d&iv& (p-XC,H,NO),, B un renforcement de l’indice de double liaison NO et a un affaiblissement de celui de la liaison NN. Cet ensemble de rhultats est, pour la molhule de nitrosobenzene dim&e, en faveur d’un dkplacement des Electrons du groupement azodioxy vers les cycles; notons par ailleurs que la position du mode e vers 1190 cm-l est en accord avec cette interprkation. On comprend done les raisons pour lesquelles la molhule de nitrosobenzhe dim&e existe dans la configuration cis; en effet, la ghe sthique existant dans la structure cis entraine une torsion des cycles d’environ 60’ par rapport au plan moyen CNNC et diminue la conjugaison possible entre le pont azodioxy et le reste de la mokule. Une configuration trans pour (C,H,NO), aboutirait h un affaiblissement trop important de la liaison NN. PREPARATION ET PURIFICATION DES PRODUITS Le uitrosobenzhe dim&e (C,H,NO), Btudi6 Btait d’origine commerciale (Fluka). 11 a Bte purifie par trois recristallisations dans l’alcool, suivies d’une sublimation. P = 67°C. Le d&iv6 (C,D,NO), a 66 prepare par oxydation de l’aniline C,D,ND, (10)
602
A. GRUUER
et N. LE Chti
par l’acide peracetique. Le processus operatoire suit le schema propose par King et al. [ll]; cependant certaines modifications concernant la preparation de l’acide peracetique et le temps de reaction ont permis d’ameliorer le rendement chimique (50% contre 37%). L’acide peracetique doit Btre prepare la veille de son utilisation, on le laisse ensuite reposer toute la nuit. Le temps de reaction a et6 double (4 hr). Le produit final est purifie par recristallisation dans l’alcool et par sublimation. 8’ = 67°C. Le derive (C,H$NO), est obtenu par reduction de C,H,15N02. Le mode operatoire utilise est celui decrit par COLEMAN [12]. Le rendement chimique eat comparable a celui propose par cet auteur. Purification par recristallisation dans l’alcool et sublimation. F = 67°C. Le nitrobenzene C,H,lSNO, provient de la maison A.P.C. 11 contient 95% de lsN. CONDITIONS EXPERIMENTALES
Les conditions partie I.
experimentales
sont
identiques
a celles
indiquees
[lo] R. R. FRASER et R. N. RENAUD, J. Am. Chem. Sot. 88,4367 (1966). [11] R. KINQ et G. N. KIRBY, J. Chem. Sot. 1334 (1966). [12] H. COLEMAN, C. MCCLOSKEY et F. A. STUART, Orgmic $pthesis, T III, N.Y. (1955).
dans
la
668, J. Wiley,
Etude vibrationnelle du groupement azodioxy dans des derives aromatiques-II. Configuration cis ALAIN
GRUC+ER et NICOLE LE CALVINavec
collaboration
la
de JOELLE FILLATJX
Laboratoire de Spectrochimie MolBculaire, 8 rue Cuvier, Paris Ve, France Laboratoire de Chimie Physique du C.N.R.S., 2 rue Henri Dunant, 94 Thiais, France (Received 10 July 1973) Abstract-Infrared and Raman spectra of nitrosobenzene dimer and its (C,D,NO), and (C,H,15NO), isotopic derivatives have been investigated in the 30-1600 cm-l range. An assignment consistent with the cis configuration of the molecule is given. The NN and NO stretching frequencies support delocalisation of the electrons between the azodioxy bridge and aromatic cycles in spite of cis configuration of this compound. PRI?SENTONS, entre 30 et 3100 cm-l une Etude vibrationnelle du dim&e du nitrosobenz&ne (C,H,NO), qui cristallise dans la configuration cis [l] & l’aide des especes isotopiques (C,D,NO), et (C,H,15NO),. On ne rel&ve dans la littkature que quelques travaux infrarouges partiels sur le nitrosobenz&ne dim&e [2-61; ils se limitent 11l’attribution d’une des vibrations de valence vNO. A notre connaissance, aucune Etude Raman relative & ce compos& n’a 6th publihe. Nous
RESTJLTATS EXPERIMENTAUX
Les molkules (C,H,NO),, (C,D,NO), et (C,H,15NO), ont BtB Btudibes B 1’6tat solide. En infrarouge, les trois compo& ont Btb examin& Q la temperature ambiante entre 200 et 3100 cm-l et B -180°C entre 30 et 200 cm-l. En Raman, les trois especes isotopiques ont 6th Btudibes uniquement & 25°C entre 30 et 3100 cm-l. Les ape&es obtenus au-dessous de 1600 cm-l sont illustr& sur les Figs. 1, 2 et, 3. Lea attributions des vibrations fondamentales entre 30 et 1600 cm-l pour les trois cornpow% sont report&es sur le Tableau 1. Nous prt%enterons les attributions des vibrations des groupements phdnyles, puis celles du groupement CNONOC. Nous discuterons principalement ces dernieres vibrations en relation avec la configuration cis de la mol6cule. INTERPRETATION ET DISCUSSION La molkcule de nitrosobenzkne dim&e cristallise dans le groupe spatial Pbcn (Dzh14) avec huit molkmles par maille [ 11. La tension sterique entre les atomes d’hydrog&ne en position ortho sur les deux noyaux entraine une rotation de ces derniers d’environ 65 et 112” par rapport, au plan moyen du groupement [l] D. A. DIETERICH, I. C. PAUL et D. Y. CURTIN, J. Chem. Sot. D24, 1710 (1970). [2] D. L. GLUSKER et H. W. THOMPSON, Spectrochim. Acta 6, 434 (1954). [3] P. TARTE, Bull. Sot. Chim. Belges, 63, 525 (1954). [4] W. LUTTKE, 2. Elektrochem. 61, 976 (1957). [5] w. LUTTKE, 2. Elektrochem. 61, 302 (1957). [6] B. G. GOWENLOCK et W. LUTTKE, Quart. Rev. (Loradon) 12, 321 (1958). 696
A. GRUGER e t ~ . LE C,t,.L'~
596
ii 1
~
i!., i. II |
200
400
600
800
/l A
I000
Cm-I
1200
1400
160
Fig. 1. Spectres infrarouge et Raman du dim~re du nitrosobenz~ne . . . . . ......
(CsDsNO)
x 10;
x I/I0.
z
•
in
l,l
jt
- -
R .~
lI
I00
300
500
700
900
I100
1300
1500
Cm-I
Fig. 2. Spectres infrarouge et Raman du dimSre du nitrosobenz~ne perdeut6ri6.
,I o
¢
200
400
600
800
I000
1200
1400
1600
cm-I
Fig. 3. Speotres infrarouge et Raman du dim~re du nitrosobenz~ne 15N.
Etude vibrationnelle du groupement azodioxy dans des derives aromatiquea-II Tableau
1. Attribution
des vibrations
fondamentales esph3s
(
): intensite
(C,,H,PNO) IR R&m 1595 (9) 1590 (0) 1484 (70) 1458 (53) 1456 Bp 1382 (130) 1356 (120) 1318 (25) 1313 (25) 12913 (33) 1227 (17) 1186 (73)
1168 (60) 1163 (37) 1157 (42) 1078 (23) 1073 Bp 1023 4p 1020 (15) 1002 (8) 994 (2) 974 (5) 970 (5) 940 (140) 944 ep 928 (BP) 924 (30) 858 (4) 847 (4)
AY
1594 (9) 1589 (9) 1484 (60)
1580 (30) 1484 (5) 1454 (5) 1379 (27)
1316 (3) 1295 (3) 1226 (65) 1190 (18)
25 39
20 5
1174 (17)
1073 (3) 1019 (7)
1023 (13) 1020 (10)
1153 (15)
1000 (100)
972 (4) 11 4
854 (3) 842 (6)
(15) (38) (5) (5) (15)
410 (5) 405 (5) 380 (30) 312 (22) 278 (5) 260 (5) 168 (86) 144 (10) 104 (6) 92 (6) 69 (5)
1001 (5) 094 (3) 974 (4) 970 (3) 051 (100) 048 Bp 928 ep 924 (25) 858 (5) 846 (3) 782 (100) 778 (120)
766 (7)
616 500 553 532 481
1107 Bp 1191 (70) 1168 (40) 1159 (12) 1154 (22) 1077 (4p) 1072 (20)
782 (95) 779 (95) 762 (03) 714 (5) 692 (77) 690 Bp 665 (74)
1458 (52) 1456 Bp 1407 (120) 1395 (120) 1318 (15) 1313 (15) 1295 (35)
4
713 (30)
617 (30) 588 (3) 552 (0) 531 (8) 482 (15) 422 (63) 409 Bp 370 (28) 312 (1) 278 (6) 263 ( 83) 165 ( 86)
92 (120) 67 (SO)
11 9 3
3
762 (100) 714 (5) 602 (95) 689 8p 666 (55) 620 Bp 616 (13) 590 (28) 564 (4) 530 (3) 400 (13) 410 (5) 405 (5) 380 (28) 315 (22) 280 (5) 262 (5) 168 (92) 144 (10) 101 (9) 92 (9) 62 (9)
A9
9D
(%H,NO),
dim&e
de
et
quelquee
isotopiques. P=yH;
relative;
IR
du nitrosobenzhe
Raman
P
1689 (25)
1,02 1,02
1482 (6)
1.00
1456 (4) 1405 (23)
1.10 0.90 0,99
1316 (3) 1295 (3) 1255 (55) 1105 (20)
1,27 1.00 1,02 I,04
1172 bp 1168 (0)
1,35
1154 (13)
1,37
1070 (10)
I,30
=
9(14N)a -
IR
(C&NO),
1561 (3) 1363 (72) 1357 (60) 1334 ep 1328 (28) 1413 ep 1404 (140) 1038 (7) 1030 (5) 1201 (20) 1230 (5) 1153 (65)
861 (17) 846 (3) 840 (6) 830 (3) 822 (10)
1020 (13)
I,25
810 (11)
1003 (100) 093 Bp 976 (3)
1,03
062 (14)
1,25
781 (21)
1,Ol 1,Ol
038 (83) 930 Bp
851 (7) 843 (12)
1,30 1,30
658 Bp 647 4p
784 (3)
1,39
564 (27)
770 (12)
l,oo 1,40 1,os 1,03
768 (16) 544 (20) 681 (11) 668 (62) 665 8p 641 (SO) 600 (7) 503 (7) 523 (42) 560 (27) 478 8p 471 (25)
9(16N) 2’
Raman
Attribution
1540 (25) 1558 (25)
1
1359 (13)
> lh
1331 (6) 1400 (30)
>
1027 1038 (6) (7)
8b
19b
vNN (A) 9NO (B) 1 3
1200 (3) 1228 (66) 1152 (26) 867 861 (8)
Sa,
14 9NO (A) I
e(A + W o,
_ 839 (11) 828 (9)
960 (100)
>
9b 18b
I
1 OU 2 sou17a
I ~%Ig’ 17b
714 (35)
667 (2)
I,04
617 (30) 500 (5) 564 (8) 532 (15) 490 (5) 425 (18) 408 (3)
1,04 I,12 1.00 1,ll 1.04 I,01 1,17
380 (10)
1,03 1,03 1,06 1,07 1.04 1.03 I,04 I,06 1.10 LO8
279 (6) 261 (31) 165 (65)
02 (120) 67 (55)
668 (IS) 646 (14)
I 10a I I 11
767 (3)
yNO (A)
682 (18)
AtA.+R) 4
598 Bp 595 (18) 527 (4) 660 (5) 478 Qp 471 (22) 420 (64)
16b (B) 6NO (A) 16b (A) yNO (B) &X-N (A)
349 (5) 370 (24) 306 (13) 262 (3) 162 (00) 138 (10) 97 (7) 87 (7) 56 (7)
345 (5) 366 (SO) 266 (11) 244 (77) 158 (110) 88 (220) 60 (100)
>
697
168 c(A + B) $’’ I:; yCN’NC (A) “8’I;;
I
Modes de r&mu 7 (A) 7 (B)
A. GRITGER et N. LE CALVE?
598
CNONOC, conf&ant au nitrosobenz&ne dim&e une symkrie mol&ulaire voisine de C,. Les Bclatements observ&s &ant plut8t dus S des couplages intramol&ulaires qu’& des effets de corrGlation, nous consid&rerons la molkule de nitrosobenzbne dim&e isolbe dans le cristal avec la sym&rie C,. Vibrations
des groupements
phCnyles*
Dans le nitrosobenz&ne dim&e (C,H,NO),, entre 1600 et 1000 cm-l, les vibrations planes benzkiques sont attribuees sans difficult6 & I’aide des rksultats antbrieurs (Tableau 1). Les frdquences relatives B ces vibrations sont peu affectbes par la substitution isotopique de l’azote, ce qui est en accord avec un faible couplage existant entre ces modes et les vibrations vNO (A et B) et vNN(A) attendues dans cette region; les rapports isotopiques trouvks lors de la deut&iation des noyaux sont en accord avec les r&ultats antkrieurs. Au-dessous de 1000 cm-l, l’analyse comparbe des spectres infrarouges et, Raman des trois espkes isotopiques nous conduit it faire correspondre B chacun des modes benzdniques lOa, 11, 4 et 16b, deux frequences distinctes, relativement &oig&es, les autres modes benzeniques presents dans cette region &ant attribu& sans difficult& (Tableau 1). Ces vibrations ne subissent pas de variations en frbquence lors de la substitution isotopique de l’azote et sont observ&es dans le avec des rapports isotopiques attendus. composk (C,D,NO), L’ensemble de ces attributions montre que dans les trois espkes isotopiques, b un grand nombre de modes benzbniques correspondent deux frbquences distinctes des Bclatements plus ou moins BloignBes. Aux vibrations planes correspondent faibles, g&kalement de l’ordre de 5 cm-l, tandis que pour les mouvements hors du plan du cycle, les Bclatements sont importants et peuvent atteindre 60 cm-l comme, par exemple, dans le cas du mode 16b. Outre des couplages possibles avec des vibrations du pont azodioxy, des effets de champ entre les deux noyaux peuvent expliquer ces Bclatements, la configuration cis du dim&e du nitrosobenzene favorisant de telles interactions. Notons que lors de 1’6tude du cis-azobenzhne, un couplage analogue a BtB observe, en particulier pour les modes benzbniques hors du plan 4, 11 et 16b. Vibrations du groupement CNONOC Les 12 vibrations propres premiere approximation par les d’esp&ce A et vNO, 6N0, rN0, ments d’ensemble des noyaux
& ce groupement peuvent %re rep&sent&es en modes YNN, vNO, 6N0, yN0, vCN, GCNN, yCNNC vCN, GCNN d’espkce B. 11 faut ajouter six mouvedormant lieu B quake vibrations de deformation
des angles &, 6’ (2A + 2B) et B deux torsions T (1A + 1B). Dans le spectre infrouge de (C,H,NO), on reXwe une absorption forte & 1395 cm-l accompagn&e d’un 6paulement vers 1407 cm-l (Fig. 1) auquel correspond une raie Raman (Tableau 1). La deutbriation des noyaux modifie peu ces frbquences tandis que la substitution isotopique de l’azote entraine des modifications spectrales importantes; le massif infrarouge se trouve alors rksolu en deux bandes * Notation de Wilson [ 71. [7] E. B. WILSON, Phys. Rev. 46, 706 (1934).
Etude vibrationnelle du groupement azodioxy dans des derives aromatiques-II
599
intenses respectivement a 1382 cm-l (Av = 26 cm-l) et 1356 cm-l (Av = 39 cm-l), la premiere correspondent 21 une raie Reman forte. En outre, dans le spectre Raman de (C,H,NO), on note la presence dune raie forte a 1255 cm-l dont la frequence est surtout sensible Q la substitution isotopique de l’azote (Av = 29 cm-l) (Tableau 1). Ces absorptions et raies subissant lors du passage de (C,H,NO), a (C,H,lbNO), les abaissements les plus importants du spectre sont reliees aux vibrations de valence du groupement azodioxy. Leur fixite en position lors du passage du derive hydrogene au derive deuterie montre le peu d’interaction existant entre ces vibrations et les modes benzeniques proches; il est done possible, en premiere approximation, de relier pour la molecule (CBH,N0)2 ces trois frequences aux longeurs de liaison NO et NN mesurees par rayons X qui sont Bgales respectivement Q (1,260 f 0,006) A et (1,323 f. 0,006) A [l]. Dans des derives tels que le p-azoxyanisole et le dip-anisylnitroxyde, pour une longeur de liaison NO voisine de 1,26 A, il correspond une frequence vNO proche de 1330 cm-l [8]. I1 parait done logique de situer la frequence moyenne vNO du nitrosobenzene dim&e Bgalement vers 1330 cm-l, ce qui nous amene a attribuer les vibrations vNO d’espece A et B respectivement & 1255 et 1395 cm-l (Tableau l), le mode vNN(A) &ant situ6 a 1407 cm-l, ce qui n’est pas en d&accord avec la longeur de liaison NN de 1,325 A relevee dans ce compose. Rappelons que dans le transazobenzene, le mode vNN a et& place a 1470 cm-l, la longeur de la liaison NN &ant alors 6gale a 1,247 8. Notons 1’6clatement important des deux vibrations NO dans le nitrosobenzene dim&e (AY = 140 cm-l) par rapport a celui observe dans les autres dim&es nitroses de configuration trans que que nous avons Studies precedemment (Ay = 40 cm-l); on peut relier ce phenomene a un effet de champ intramol&rlaire favorise par la configuration cis du compose. L’attribution que nous venons de proposer pour les vibrations de valence vNN et vNO fait apparaitre, pour ces dernieres, lors de la substitution isotopique sur l’azote, des abaissements de frequence differents de ceux calcules dans l’approximation du modele diatomique. Un meilleur accord entre les rapports isotopiques mesures et calcules nous amenerait a situer le mode YNN a 1395 cm-l, mais, dans cette hypothese, il ne serait pas observe en Raman, ce qui nous a conduit a rejeter cette derniere interpretation. Notons que les travaux anterieurs [2-61 ne situaient pas la vibration VNN; quant au mode vNO, il Btait attribue au doublet 1395-1407 cm-l sans qu’il soit precise si l’eclatement observe provenait d’un couplage inter ou intramoleculaire. Les modes vCN interagissent avec les modes benzeniques 1 ou 12 et 6a donnant lieu aux vibrations not&es e, d, c. Dans (C,D,NO),, les modes benzeniques 9a et 9b &ant repousses vers les basses frequences, l’absorption et la raie intenses a 1155 cm-l ne peuvent correspondre qu’a une vibration de valence du pont CNONOC; nous proposons dorm de les relier a la vibration e qui se situe vers 1190 cm-l dans (C,H,NO), et (CgH25N0)2 (Tableau 1). Dans (C,H,NO), les vibrations d et c sont attribuees aux absorptions et raies vers 714 et 380 cm-l: ces frequences ne subissent pas de variations lors de la substitution isotopique de l’azote et se retrouvent abaissees dans (C,D,NO), dans le rapport isotopique attendu. Comme nous l’avons deja remarque lors de l’etude [8] J. W. LINNETTet R. M. ROSENBERG,Tefrahedrola 20, 53 (1964).
600
A. GRTJ~ERet N. LE Cati
du cis-azobenzene, il n’apparait dans lea spectres des trois derives aucune absorption ou raie attribueble i une autre vibration e, d ou c. L’existence d’un couplage trits faible ou nul entre lea deux vibrations de valence vCN parait bien caracteristique du groupement CNNC dans la configuration cis. Entre 400 et 1000 cm-l lea bandes et reies non encore attribuees doivent Qtre dues aux vibrations 6N0, GCNN et rN0. Dana lea spectres infrarouge et Raman du nitrosobenzene dim&e (C,H,NO), on releve en effet six frequences situees g, 951, 948, 770, 564, 490 et 425 cm-l, particulierement sensibles & la substitution isotopique de l’azote et peu abaissees par Irt deuteriation (Tableau 1); nous lea attribuons done aux vibrations precedentes. Lea deux modes yN0 des dim&es du nitrosobenzene substitue en para ont 8ti placr% vers 840 et 400 cm-l alors que lea deux vibrations 6NO donnaient lieu aux frequences sit&es vers 820 et 530 cm-l. Par ailleurs, nous avons attribue aux modes BCNN du cis-azoxybenzene lea frequences observees B 913 et 605 cm- l, la premiere correspondant il une bande infrarouge relativement intense, la seconde apparaissent surtout en Raman. Nous proposons de relier lea bande et raie respectivement 8, 950 et 426 cm-l aux vibrations de deformation plane de la chaine CNNC, lea vibrations BNO de symetries A et B donnant lieu aux frequences 948 et 564 cm-l (Tableau 1). Enfin lea modes yN0 de type A et B peuvent correspondre aux raie et bande sit&es h 770 et 490 cm-l. L’absorption infrarouge faible observee dans tous lea composes vers 260 cm-l correspond d une raie Raman intense; nous l’attribuons & la vibrstion yCNNC (A) sit&e Bgalement vers 270 cm-l dans lea cis-azobenzene et cis-azoxybenzene. La vibration de deformation yCNNC antisymetrique s, Bte placee vers 350 cm-1 dans lea spectres des trans-azobenzene et trans-azoxybenzene; ceci nous conduit & rapprocher la frequence relevee vers 315 cm-l dans lea spectres des trois especes isotopiques dune vibration mettant essentiellement en jeu la deformation gauche de la chaine CNNC. Lea absorptions et raies situ&es dans lea spectres des trois composes vers 280 cm-l peuvent i%re Bgalement attribuees It une vibration B (A) (Tableau 1). Au-dessous de 250 cm-l, il eat difficile, & l’etat solide, de &parer lea modes internes des vibrations de reseau, lea rapports isotopiques ne permettant pas de lever l’ambiguIt6. Cependant, par comparaison avec lea resultats anterieurs, nous relions lea frequences proches de 160 et 140 cm-l plus particulierement 8, deux modes de bslancement des phenyles, 6’, d’espece A et B respectivement. Quant aux bandes larges et raies vers 60 cm-l, elles pourraient Btre dues sux vibrations de torsi@n des phenyles par rapport $, la liaison CN [9]; lea rapports isotopiques mesures sont en accord avec cette attribution (Tableau 1). Lea frequences voisines de 100 cm-l peuvent Qtre dues b des modes externes. CoNCLusIoN
A l’side de molecules isotopiques (C,D,NO), et (C,H,15NO), nous avons pu attribuer toutes lea vibrations fondamentales du dim&e du nitrosobenzene (G&NC),. [9] W. SAFFIOTIet N. LE CALVE?, Spectrochim.
Acta
%A, 1435 (1972).
Etude vibrationneh du groupement azodioxy dana des derives rtromatiques-II
601
La configuration cis de ce compose a pu &re mise en evidence it partir de son En effet, comme pour lea cis-azobenzene et ciscomportement vibrationnel. azoxybenzene, les modes e, d, c mettant en jeu le liaison CN, ne sont pas coupI& entre les deux noyaux par l’interm&liaire du pont szodioxy. En outre, un grand nombre de modes benzeniques donne lieu B des frequencea distinctes, les Bclatements &ant importants lorsque les modes benzeniques concern& ont leur moment de transition perpendiculeire au plan du noyau, tels les modes 4, 11, lOa, 16b et beaucoup plus foibles lorsqu’il s’agit de modes benzeniques plans; nous avons attribue ces Bclatements, comme dans le cas des cis-azobenzene et cis-azoxybenzene zt des effets de champ intramoleculaire favor%& par la structure cis de la molecule de nitrosobenzene dim&e. L’analyse des spectres de vibration de la molecule de nitrosobenzene dim&e et de ses especes isotopiques marquees au deuterium et il l’azote 15N nous a conduit 8, situer le mode vNN B 1407 cm-l et lea modes YNO de type A et B respectivement 8. 1265 et 1395 cm-l. La position moyenne de la frequence vN0 (1325 cm-l) rend compte d’un indice de double liaison proche de 0,5, tandis que la frequence attribuee au mode vNN indique pour la liaison NN un certain caractere de double liaison. L’abaissement de frequence observe pour la vibration de valence NO lors du passage de la forme monomere (vN0 = 1500 cm-l) &la forme dim&e (vNO,,_, = 1325 cm-l) et la position du mode vNN dans (C,H,NO), rendent compte spectroscopiquement de I’existence d’une Bnergie de rhonance dans le pont azodioxy du nitrosobenzhe dim&e ce qui explique en partie la facilit6 avec laquelle la molhule de nitrosobenzhe se dimhise. Si l’on compare les frbquences des vibrations de valence du groupement azodioxy dans le nitrosobenzhe dim&e de configuration cis avec celle des d&iv& du type (p-XC,H,NO), de configuration trans, on constate une 616vation de la, accompagnke d’un frdquence vNN (Av - 40 cm-l) dans ces derniers cornposh, abaissement de 1% frbquence moyenne vNO (Av 50 cm-l). Les interactions 6lectroniques entre le pont azodioxy et lea noyaux benzhiques aboutissent done, dans le nitrosobenzhe dim&e, par rapport aux d&iv& (p-XC,H,NO),, B un renforcement de l’indice de double liaison NO et a un affaiblissement de celui de la liaison NN. Cet ensemble de rhultats est, pour la molhule de nitrosobenzene dim&e, en faveur d’un dkplacement des Electrons du groupement azodioxy vers les cycles; notons par ailleurs que la position du mode e vers 1190 cm-l est en accord avec cette interprkation. On comprend done les raisons pour lesquelles la molhule de nitrosobenzhe dim&e existe dans la configuration cis; en effet, la ghe sthique existant dans la structure cis entraine une torsion des cycles d’environ 60’ par rapport au plan moyen CNNC et diminue la conjugaison possible entre le pont azodioxy et le reste de la mokule. Une configuration trans pour (C,H,NO), aboutirait h un affaiblissement trop important de la liaison NN. PREPARATION ET PURIFICATION DES PRODUITS Le uitrosobenzhe dim&e (C,H,NO), Btudi6 Btait d’origine commerciale (Fluka). 11 a Bte purifie par trois recristallisations dans l’alcool, suivies d’une sublimation. P = 67°C. Le d&iv6 (C,D,NO), a 66 prepare par oxydation de l’aniline C,D,ND, (10)
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A. GRUUER
et N. LE Chti
par l’acide peracetique. Le processus operatoire suit le schema propose par King et al. [ll]; cependant certaines modifications concernant la preparation de l’acide peracetique et le temps de reaction ont permis d’ameliorer le rendement chimique (50% contre 37%). L’acide peracetique doit Btre prepare la veille de son utilisation, on le laisse ensuite reposer toute la nuit. Le temps de reaction a et6 double (4 hr). Le produit final est purifie par recristallisation dans l’alcool et par sublimation. 8’ = 67°C. Le derive (C,H$NO), est obtenu par reduction de C,H,15N02. Le mode operatoire utilise est celui decrit par COLEMAN [12]. Le rendement chimique eat comparable a celui propose par cet auteur. Purification par recristallisation dans l’alcool et sublimation. F = 67°C. Le nitrobenzene C,H,lSNO, provient de la maison A.P.C. 11 contient 95% de lsN. CONDITIONS EXPERIMENTALES
Les conditions partie I.
experimentales
sont
identiques
a celles
indiquees
[lo] R. R. FRASER et R. N. RENAUD, J. Am. Chem. Sot. 88,4367 (1966). [11] R. KINQ et G. N. KIRBY, J. Chem. Sot. 1334 (1966). [12] H. COLEMAN, C. MCCLOSKEY et F. A. STUART, Orgmic $pthesis, T III, N.Y. (1955).
dans
la
668, J. Wiley,