Etude vibrationnelle de α Ga2S3

Spectrochimica Acta, Vol. 34A, pp. 29 to 32. Pergamon Press 1978. Printed m Great Bntain

Etude vibrationnelle de a Ga2S3 G. LUCAZEAU et J. LEROY Service de Spectrochimie Infrarouge et Raman, C.N.R.S., 2, rue Henri Dunant, 94320, Thiais, France (Received 12 October 1976; received for publication 6 April 1977) Abstract-The

Raman active long wavelength phonons of an zGa,S, single crystal were studied at 300 and 7 K in the 2-800 cm-’ range. Raman and infrared spectra on polycrystalline samples of xGa,S, and /?Ga,S, were also recorded in the same region. Thirteen Raman and fourteen infrared bands were observed at 300K and are consistent with the approximate C$, space group. Most of the frequencies were assigned in terms of internal and external vibrations of tetrahedral Gas, groups.

RESULTATS

INTRODUCHON

ccGa,S, a ktk entreprise dans le cadre sur le systkme Ga,S,-Ln,S,, Ln dksignant un ion trivalent de lanthanide. Nous Ctions principalement intkressb dans l’identification des vibrations GaS dans un composb oti le gallium est 1% g quatre atomes de soufre. A notre connaissance, il n’y a qu’un seul travail spectroscopique antkrieur: FINKMAN et al. Cl], dans une Ctude sur diffkrents semiconducteurs g dkfauts de structure ont report& le spectre infrarouge de Ga,S, disperstt dans du polykthyltne et en ont disc& le spectre sur la base d’une maille six fois plus grande que celle de la blende. Ces auteurs ont kgalement calcuk la courbe de dispersion de phonons en utilisant un modtle d’ion rigide. 11nous est cependant apparu dklicat de tirer des conclusions g partir des spectres infrarouges seuls et en avons done entrepris l’btude Raman; en outre, nous avons chercht: B attribuer les modes de vibration de Ga,S, en considkrant les vibrations d’un tt%rat?dre isolk.

L’etude d’une

de

recherche

CONDITIONS

EXPERIMENTALES

Les spectres Raman g 300 et 7 K d’un monocristal se prtsentant sous la forme d’une aiguille parfaitement transparente de G(Ga,S, (1 x 0,02 cm) ont 6tt: enregistrks entre 2 et 800 cm-‘. Le spectromirtre utilist &it un triple monochromateur Coderg T 800 associk g un laser a Argon ionis Spectra Physics. La largeur spectrale est toujours rest6 infkrieure a 1 cm-‘. La phase hexagonale BGa,& a tti &dike g l%tat polycristallin. Les spectres infrarouges ont tt6 obtenus a partir d’itchantillons de a et pGa,S, polycristallins dispersCs dans du nujol entre faces de: silicium, CsI et polyithylene. Les appareils utilisCs ,Ctaient un spectrombre PerkinElmer 180 et un spectrom&re Polytec FIR 30 respectivement dans les rCgions 400&80 et 1000_30cm-‘.

* On peut retrouver C$, en amenant les atomes de Ga(1) et Ga(2) dans les m&mes positions dans le plan (a,~) que les atomes de S(1) et S(2) c’est g dire en faisant effectuer un dkplacement oppos6 de I’ordre de 0,4A g Ga(1) et S(1) et de 0,25A a Ga(2) et S(2).

1.

ET DISCUSSION

Structure du suljiire de gallium Ga2S3

La structure du sulfure cxGa,S, est reprksentke par le groupe d’espace C: et est proche de celle de la Wurtzite; la maille primitive contient deux unit& formulaires[2] et poslde deux sites vacants occupks dans la Wurtzite. Les distances Ga,-S dans le premier type de tktratdre sont comprises entre 2,156 et 2,344A tandis que les angles varient de 101,7” g 112,7” [3]. Dans le deuxiirme type de tCtra&dre les distances Ga,-S passent de 2,195 g 2,361 A tandis que les angles sent compris entre 103,5” et 112,4”. La prksence des lacunes ordonnkes est g l’origine des distorsions des tktra&dres Gas,. La structure de ce composk peut se relier a celle de la Wurtzite et de la blende en multipliant respectivement par 3 et 6 la maille cristallographique. Ga,S, cristallise Cgalement dans une autre phase (notke fi) de structure hexagonale extrCmement voisine de la phase c([3], la maille cristallographique contient d’ailleurs le m$me nombre d’atomes. 2. Dthombrement des modes principaux de vibration de GL Ga2S, La maille primitive contient qua&e atomes de gallium et six atomes de soufre. Les 27 modes optiques (dans l’approximation du vecteur d’onde k voisin de z&o) se rtpartissent en 13 A’ + 14 A” dans le groupe facteur Cs; tous sont actifs ?i la fois en infrarouge et en Raman. Le cristal n’ktant pas centrosymkique, les modes de vibration sent susceptibles de varier en frkquence selon qu’ils PO&dent un caractere transversal ou longitudinal et par conskquent selon les directions respectives du vecteur d’onde pilotant le phonon et de celle du moment dipolaire associk a ce mode [4]. Un tlargissement des bandes est done attendu dans les spectres des khantillons ktudib g 1’Ctat polycristallin. Afin de simplifier l’attribution des spectres, il est souvent intkressant de rechercher le groupe d’espace de symktrie plus klevke le plus proche du groupe d’espace rCe1. Pour aGa,S,, le groupe C$, offre cette possibilittt* et pour k z 0 on attendrait dans le 29

30

G. LUCAZEAUet J. LEROY Tableau 1. Dhombrement Groupe

des vibrations de Ga,S,

de symktrie

“molkuiaire” r,

Groupe facteur C,

v Gas,

Groupe facteur idkalist: C 2h

A’ + 2A” 6 A’ + 6 A”

Bg + Au + Bu 3Ag+3Bu+3Bg+3Au

6 A’ + 6 A” + 2 A’ + A” (acoustiques)

3Bu+3Ag+3Bg+3Au + 2 Bu + Au (acoustiques)

def Gas,

R’ GaS, T’GaS,

groupe Cl,, la repartition des modes suivante: 6 Ag + 7 Bg + 7 Au + 7lBu, c’est-k-dire 14 bandes en infrarouge et 13 en Raman. Le Tableau 1 reproduit le dknombrement des vibrations dans les deux groupes facteur C, et CZh et donne la correspondance qu’on peut ktablir avec les vibrations intemes des groupes Gas,. Parmi les quatre modes qu’on peut engendrer ?I partir de la vibration de valence A, des quatre tktrakdres de la maille, le mode totalement symktrique correspondant g une dilatation en phase des tktratdres est surabondant; &ant don& le grand nombre de bandes relevkes dans la rtgion des vibrations d’klongation

1 nf rarouge 300 K aGa,S,

-BGa,S,

?aman 300 K --aGa,S, BGa, 54

Raman 7K = Ga, S,

500

=J

300 u cm-’

Fig. 1. Spectres infrarouge B 300 K et Raman h 300 K et 7 K de: -:

aGa&,

----:

BGa,S,.

comprise entre 200 et 500 cm- *, nous avons prtfkrk Climiner les modes redondants parmi ceux issus des vibrations de d&formation E, F, et des vibrations extemes F, et F, observkes dans la r&ion A frkquence infirieure g 2OOcm-‘, moins riche en bandes. 3. Attribution des bandes La Fig. 2 prksente le spectre infrarouge de c(Ga,S,, celui de /3Ga,S, n’en diff&reque par la prksence d’une bande ?I 159 cm-’ (cette bande apparait d’ailleurs dans le spectre de FINKMAN et al. et leur spectre ne correspond done pas uniquement g celui de la phase a). Les spcctres Raman de tl Ga,S, g 300 et 7 K sont Cgalement report& sur la Fig. 2; dans celui de la phase p apparaissent trois nouvelles bandes faibles a 172, 106 et 44crn-‘. A 300 K, on observe une quasi exclusion des bandes infrarouge et Raman; la raie la plus intense A 233 cm-’ en diffusion ne correspond qu’g une faible kpaule en absorption, de m$me les bandes fortes en infrarouge centrkes vers 410 et 350cm-’ ont des homologues Raman extr&mement faibles. Cette observation est compatible avec le dknombrement des vibrations dans le groupe facteur CZh. Entre 450 et 200 cm-‘, on rekve 7 raies Raman d’intensiti: notable et 7 maximas dans le spectre infrarouge: c’est la situation attendue (Tableau 1) pour les modes d’klongation vGaS, ; la raie Raman intense a 233 cm- ’ est ainsi attribuke g la vibration Bg issue des modes A, des tttrakdres Gas,. Rappelons qu’en toute rigueur elle n’est que de symktrie A’ dans le groupe C, (Tableau 1). De m&me, en dessous de 2OOcm-’ on dknombre 6 raies Raman d’intensitk moyenne g forte qu’on attribue aux modes issus des vibrations extemes T’ et R’ ainsi qu’g ceux de dkformation (Tableau 2); cette situation est en accord avec les 3 Ag + 3 Bg attendus. La skparation en modes d’klongation et de dkformation peut d’ailleurs s’observer en considkrant les demi-largeurs de raies. A 3OOK, les raies Raman de haute frtquence (entre 200 et 500 cm- ‘) ont une demilargeur voisine de 5 cm-’ tandis que celles de la rkgion infkrieure B 2OOcm-’ n’ont qu’une demi-largeur de 2cm-‘. Cependant a 7 K les raies s’affinent et on peut dknombrer 24 bandes Raman, les plus faibles d’entre elles en coincidence avec des bandes infrarouges; elles doivent done correspondre aux 27 modes attendus

Etude Tableau a

Infrarouge 300K

115m

148m 172f 233 iptf 284 m

300 ipf

326 F 335 hpf

4K

72 F

72 F

80m 86 m

81 m 87 m 94 Pp

98f 114F 116ipf 141 m 146 ep 147F

100s 115F 116bpf 142 F 146 t!pm 149 F 159f 236 TF 283f 286 291 Cpf 308 m 310 Ppf 323 e’pf 332 m 335 ipm 345 p 3537 370 ml 386 Ppf 389 F 394 ipf 408 f

93 m

233 TF 280f

307 m 321 Ppf 329 m 343f

355 F 364t+p

3681

390 F

386 F

411 TF 417 bp

404f

2. Spectres

de a

Ga&

de vibration

de

31

Ga&

Ga2Sej*

Ga&

Raman 300K

vibrationnelle

Raman 300K 56 59 69 81

Attributions

Pt

C”

Description du mouvement dans Td

1,286

A’

T&S‘%

1,159

TGa

88 94

1,113 1,213

105

1,343

119

1,235

A’

155 194 198

1,503 1,443

A’ A” A”

220 227

1.395

A’

252

1.305

A’

273

1,347

283

1.364

A’

1 T’:(F,) R’:(F,) 6 GaS,

T’Ca

, v, I

\

,

A’

Gas, (AI)

vdGas, :(FJ

292

* D’aprts la rkfirence [l]. t rapport des frkquences Raman homologues de a Ga,S, F: forte, m: moyenne,f: faible, Pp: kpaulement, 1: large.

actifs A la fois en infrarouge et Raman dans le groupe C,. Les raies Raman voient leur demi largeur varier de faGon importante quand on abaisse la temptrature de 300 A 7 K, notamment celles A frkquence supkrieure A 2OOcm-‘; par exemple la raie la plus large A 233 cm- ’ passe de 6cm-’ ti 2 cm-’ de demi largeur, cette largeur intrinlque A 300 K traduit une certaine anharmonicitk like A un mouvement de grande amplitude, ce qui est bien le cas d’une vibration de valence symktrique vGaS,. Le dtdoublement de certaines raies A basse tempkrature peut s’interprkter SW la base des deux types d’atomes de gallium existant dans la maille; le fait que la raie A 233 cm- ’ reste unique B 7 K est une preuve suppkmentaire que la vibration correspondante ne met pas en jeu les atomes de gallium. Enfin, la substitution du soufre par le sklknium nous a Cgalement guidk dans nos attributions. Bien que le groupe spatial de Ga,Se, (D$,) [S, 61 soit diffkrent de celui du sulfure de gallium, sa structure est semblable, notamment la coordinence de Ga reste la m&me. La grande similitude des spectres Raman [l] des deux composks permet d’ktablir une correspondance entre les raies; nous avons calculi: le rapport des frkquences homologues vS/vSe. Par exemple, les raies A 233 et 155 err- ’ mesurtes respectivement dans

et Ga$e,

les spectres des composks soufrCs et sitknits posstdent un rapport de 1,503 (Tableau 2) voisin de celui attendu (1,57) en ne tenant compte que de l’effet de masse. Ce faible &cart suggkre que la constante de force varie peu quand on substitue le soufre par le sClCnium; les rapports les plus klevks sont bien associts aux vibrations de valence GaS pour lesquelles les amplitudes des atomes de soufre sont les plus importantes. Les raies Raman observkes pour Ga& A 300 K vers 80 et 98 cm-’ posskdant un rap port de 1,15 sont vraisemblablement dues g des modes mettant en jeu principalement les atomes de gallium. Par contre, la bande A 72 cm- ’ de a Ga,& doit correspondre essentiellement A une translation d’ensemble des tktratdres comme le suggtke la valeur assez Clevte (1,286) de son rapport, c’est en effet celui qui se rapproche le plus de celui attendu (1,396). Pour Ga,Se,, les masses de Ga et Se sont trks voisines et les modes de vibration sont done attendus assez mklangks, ce qui peut entrainer des &arts notables entre rapports calculks et observks. En comparant ces attributions qui reposent sur un certain nombre de crittres expkimentaux, nous constatons un d&accord avec les conclusions du calcul de FINKMANet al. [l]. En effet, d’aprts les courbes de dispersion de ces auteurs les modes acoustiques de bord de la zone

32

G. LUCAZEAU et J. LEROY

de la blende mettent en jeu les atomes de Ga et de S. En effet, la substitution de S par Se n’affecte pas l’ordre des courbes, bien que le rapport MGa/MS des masses des atomes soit inversC en substituant S par Se. C’est bien . la situation attendue si on consid&e les modes en bord de zone de la blende. Au point X(D,,) on dCnombre rvib = AI + Bz + 2 E. Le mode acoustique E (TA) fait intervenir les atomes de Zn et S tandis que le mode acoustique A, (LA) ne fait intervenir que Zn [S]. Par consCquent l’effet de substitution de S par Se ne peut &tre tr& important sur les modes de Ga,S, d&iv&s des modes acoustiques de la blende. Par contre, le mode optique B, (LO) ne fait intervenir que les atomes de S tandis que E (TO) fait intervenir Zn et S a la fois. Par consCquent, la raie ?I 233 cm-’ (attribuCe g un mode ne mettant en jeu que les atomes S) d&rive pludt du mode LO de la blende, observk B 306 cm-’ au point X [7] que d’un mode acoustique comme il en ressort du rCsultat de FINKMAN et al. Par ailleurs, par repliement de la zone de Brillouin de la blende, le “gap” entre les modes acoustiques et optiques est conservC et est visible sur le spectre Raman entre 170 et 220cm-‘. 4. Constantes de force Etant donne qu’il existe peu de donnCes sur les constantes de force concemant le gallium, il nous a semblk utile d’Cvaluer la constante de force moyenne associCe a la vibration v GaS en utilisant une mCthode approchCe: en reportant la valeur moyenne des frkquences d’tlongation 7 = 313 cm- ‘, dans l’expression de l’oscillateur harmonique 4nZ V2 c2 p = k, on tire la valeur de la constante de force: 1,27.105dyne cm- l. Pour Ga,Se,, en appliquant la mcme relation, on trouve 1,13.105 dyne cm-‘, valeur lkggtrement infkrieure, mais toutefois tr&s voisine de la pr&Cdente,

rirsultat qui confirme ce qu’avaient montr& les rapports disc&s pr&&demment. Nous avons &alement utilii le mcme modtle pour Gas. Rappelons que dans ce composC, on peut isoler des couches d’atomes engendrCes par la rCpCtition de motifs S,GaGaS, [9]. En considbrant la fr&quence moyenne, is = 308, des klongations v Gas3 [lo], on trouve k = 1,23.105mdyne cm-‘, valeur trts voisine de la constante de compression C$(GaS) = 1,30.105 dyne cm-’ [lo] ainsi que celle trouvCe pour Ga2S3. Enfin cette valeur cornparke par exemple g k GaN = 2,l 1.105mdyne cm-’ calculke pour l’anion Ga(NH,); [l l] montre que la liaison Ga-S est t&s peu covalente. d&irons remercier le Dr. Guittard pour les &chantillons, nous sommes igalement reconnaissants au Dr. Novak qui nous a conseilk dans ce travail.

Remerciement-Nous

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