Systeme Ga2S3|MnS diagramme de phase — etude cristallographique

M a t . R e s . B u l l . Vol. 10, pp. 6 6 5 - 6 7 6 , in t h e U n i t e d S t a t e s .

1975.

Pergamon

Press,

Inc.

Printed

SYSTEME Ga2S3-MnS D I A G R A M M E DE P H A S E ETUDE C R I S T A L L O G R A P H I Q U E -

M a r i e - P a u l e Pardo, P a u l - H e n r i F o u r c r o y et J e a n F l a h a u t L a b o r a t o i r e de Chimie M i n ~ r a l e S t r u c t u r a l e L a b o r a t o i r e A s s o c i ~ au C.N.R.S. n ° 200 F a c u l t ~ des S c i e n c e s P h a r m a c e u t i q u e s et B i o l o g i q u e s de Paris V 4, A v e n u e de l ' O b s e r v a t o i r e - 75270 Paris, cedex 06 - France

(Received May

13, 1975;

Communicated

b y P. H a g e n m u l l e r )

ABSTRACT The s y s t e m was studied by D.T.A., X - r a y d i f f r a c t i o n and in p a r t i c u l a r by the G u i n i e r Lenn~ method. E l e v e n i n t e r m e d i a t e p h a s e s are described: Mn at 1) F r o m n = 0.03 through n = 0.20 (n Mn at + Ga : two solid so= at ) lutions ; the first one of the w u r t z i t e type (T > 900°C) and the other one of the b l e n d e - t y p e (700°C < T < 900°C). 2) Three s u p e r s t r u c t u r e s of o r t h o r h o m b i c w u r t z i t e - l i k e arrays (n = 0.11, 0.14 and 0.20) at t e m p e r a t u r e s lower than a p p r o x i m a t e l y 700°C ; these c o m p o u n d s appear to be e x a c t l y s t o i c h i o m e t r i c and are d e n o t e d by the f o r m u l a M n G a 2 + 2 m S 4 + 3 m (m = i ... 3). 3) F r o m n = 0.22 through n = 0.30 three n o n - s t o i c h i o m e t r i c s u p e r s t r u c tures of t e t r a g o n a l - l i k e arrays at t e m p e r a t u r e lower than 700°C ; one of them (n = 0.29) has the CdGa2S4 type. 4) For n = 0.33 the MnGa2S~ c o m p o u n d has two forms d e p e n d i n g on the t e m p e r a t u r e : a m o n o c l i n i c ~ - f o r m of MgGa2S4 type and an o r t h o r h o m b i c 8-form of the ZnAI2S4 type ; the t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e is 985°C. 5) For n = 0.50 the c o m p o u n d MnGa2S5 is trigonal. A p h a s e d i a g r a m is proposed.

Introduction La p r e m i e r e p u b l i c a t i o n c o n s a c r ~ e ~ ce syst~me date de 1963 (I). Puis en 1973 V i s w a n a d h a m et E d w a r d s (2) ont ~tudi~ le compos~ MnGa2S~ et obtenu des m ~ l a n g e s de p h a s e s parmi l e s q u e l l e s ils ont i d e n t i f i @ une p h a s e spinelle de param~tre a = 10.42 ~ e t u n e phase q u a d r a t i q u e , t y p e ZnGa2S~, ayant p o u r p a r a m ~ t r e s a = 5.47 ~ et c = 9.94 ~. S i m u l t a n ~ m e n t nous avons publi~ une d e s c r i p t i o n des p h a s e s o b s e r v ~ e s dans l ' e n s e m b l e du syst~me (3) : M n 2 G a 2 S 5 trigonal, d e u x vari~t~s de MnGa2S~ et d i v e r s e s p h a s e s non s t o e c h i o m ~ t r i q u e s s u r s t r u c t u r e s de la b l e n d e ou de la wurtzite. D e p u i s nous avons c o m p l 4 t ~ ce syst~me par l'~tude de la p l u p a r t des termes de la s~rie d ~ s i g n ~ e c i - a p r ~ s par ~ . Nous avons construit le d i a g r a m m e de p h a s e s dans le but d ' i n t e r p r ~ t e r les r e l a t i o n s e x i s t a n t entre les onze p h a s e s i d e n t i f i ~ e s et de p r ~ c i s e r leurs c o n d i t i o n s de formation. 665

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Techniques d'@tude Le sulfure de gallium Ga2S3 est pr@par@ par sulfuration de l'hydroxyde GaOOH dans un courant d'hydrog~ne sulfur@ ~ 800°C. Ii correspond au compos@ monoclinique d@crit par Goodyear et al (8). Le sulfure de manganese MnS est obtenu & partir d'oxyde de mangan@se Mn02 chauff@ dans un courant d'hydrog@ne sulfur~ vers ii00 ° et refroidi sous courant d'azote. II correspond ~ la vari@t@ ~ MnS, cubique type NaCl. Les produits ternaires sont pr@par~s par m@lange en proportions voulues de Ga2S 3 et de MnS, par chauffage en ampoule de silice scell@e sous vide 800°C pendant douze heures environ, puis deux heures ~ 1000°C, et enfin ~ des temp@ratures convenablement choisies entre 500 et 900°C. Le chauffage est g4n@ralement termin@ par une trempe dans l'eau. Les pr@parations ont @t@ examin@es par diffraction de rayons X, soit & l'aide de diagrammes Debye et Scherrer r@alis@s avec le rayonnement CrK~, soit en chambre de Guinier avec le rayonnement CuK~. Chaque fois que cela a @t@ possible, les phases ont @t~ identifi@es ~ l'aide de monocristaux, ~tudi4s par la m@thode de Weissenberg, afin de d@finir le syst~me cristallin et @ventuellement le groupe spatial, de pr@ciser le contenu de la maille et de confirmer la formule attribute pr@alablement. Le diagramme de phase a ~t@ construit par analyse thermique diff@rentielle, avec un appareil Netzsh et un microanalyseur Setaram. Dans chaque cas, les @chantillons sont introduits dans des ampoules de silice de dimensions appropri@es, en quantit~ de 300 ~ 400 mg dans le premier dispositif, et de 20 mg environ dans le second. Les analyses thermiques sont r@alis@es ~ la vitesse d'@chauffement de 50°/min. Ces d~terminations ont ~t@ compl@t@es par des diagrammes de Guinier Lenn4 entre l'ambiante et 1000°C. Les @chantillons sont, dans ce cas, introduits dans de tr~s fins tubes capillaires de silice ~ parois fines, scell@s apr~s remplissage, avec lesquels on r@alise une fine palissade qui est travers~e par le faisceau de rayons X. La vitesse d'@chauffement est de 200 ° par 24 heures. Dia@ramme de phase Toutes les compositions

sont exprim@es par le rapport des concentra-

(Sn)

tions atomiques n = (Mn)+(Ga)" Les courbes d'analyse thermique mettent en @vidence plusieurs s@ries de pics (fig. i). - ~ I030°C la d@composition p@ritectique - ~ 985°C, l'eutectique que la courbe de 0.35. - ~ 995°C, la d@composition p@ritectique

Ce sont : de Mn2Ga2S5 observ@e pour n > 0.42. liquidus permet de situer vers n = de MnGa2S4.

On observe @galement la courbe de liquidus dans toute la r~gion du diagramme o~ elle est ~ temperature inf~rieure ~ Ii00 °, c'est-~-dire de n = 0 n = 0.40. Au del~, la temp4rature du ph~nom@ne d@passe les possibilit@s d'investigation de nos appareils. Les autres transitions et changements de phases ont ~t@ d@termin@s par diffraction de rayons X de produits tremp@s ~ des temp@ratures convenablement choisies, et confirm@es par l'examen des diagrammes de Guinier Lenn@. Le diagramme de phase se caract~rise par de nombreuses phases interm~diaires : des solutions solides relativement @tendues existent du c6t@ riche en Ga2S3, de type wurtzite ~ haute temp@rature, et "blende d@form~e" ~ plus basse temp@rature. Nous discuterons plus loin de leur localisation en fonction de la composition et de la temp@rature. -

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- des compos4s d ~ s i g n ~ s par ~n surstructures d ' u n r~seau t~tra~drique. Ce sont : i) des surstructures o r d o n n ~ e s de la w u r t z i t e de formule

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Tt' ~-~ ~o3o°c

"~ ~ " " r

I0~ 5ol sol. W

.a _

9

~

'

c

.

.

Z

,'

.4.-/

Mn2Ga2+2mS5+3m 9~ ' avec m = I & 3 .(1) situ~es entre n = • (2) ; 5ol. sol B : 0.ii et n = 0.20. + (3) .-, .•..,-, .... 2) des surstrucW(4 ) ', , ......... tures de la blende ~MnGo254 B(5) Mn2Ga2SS plus d i f f i c i l e s & -... ...' d 4 f i n i r en compo70C sition et situ4es entre n = 0.22 et n = 0.25. Ces phases p a r a i s s e n t ne 6~ 91 9 2 93 pas ~tre stoechiom~triques. 3) un compos~ non stoechiom~trique s00: | ~6 s u r s t r u c t u r e s 00 0.30 ~0 020 o~o oso o.~,o " de la blende, qua0a253 n= bln Mn 5---e, Mn÷~ d r a t i q u e type CdGa2S4, d o n t le FIGs 1 doma±ne d ' h o m o g 4 Diagramme de phase n4it4 s ' 4 1 a r g i t (I) A.T.D. - (2) 4 c h a n t i l l o n s tremp4s haute temp4rature (3) transition o b s e r v 4 e sur d i a g r a m m e Guinier Lenn4 vers n = 0.29. Cette phase est (4) type w u r t z i t e - (5) type "blende d4form~e" assez v o i s i n e des pr4c4dentes, avec lesquelles nous la d ~ c r i r o n s par la suite. Ce compos~ a d4j~ 4t4 vu par les auteurs p r 4 c 4 d e n t s (2 et 3). Les phases ~i a ~6 n ' e x i s t e n t qu'~ t e m p 4 r a t u r e m o y e n n e m e n t ~lev~e, et d i s p a r a i s s e n t & des t e m p 4 r a t u r e s 4 c h e l o n n 4 e s entre 735 et 850°C, d ' a u t a n t plus hautes que leur c o m p o s i t i o n est plus riche en MnS. Ces d 4 c o m p o s i t i o n s ne se m a n i f e s t e n t pas sur les e n r e g i s t r e m e n t s d'A.T.D., et r 4 s u l t e n t de l'examen des d i a g r a m m e s de Guinier Lenn4. - le compos4 MnGa2S4 est dimorphe. Son p o i n t de t r a n s i t i o n a ~t~ observ4 par A.T.D. et la t r a n s i t i o n c o n f i r m ~ e par les d i a g r a m m e s de Guinier Lenn~ et l'6tude de p r o d u i t s tremp~s ~ d i v e r s e s temperatures. Ii se d ~ c o m p o s e de faqon p4r i t e c t i q u e ~ 995°C. le compos4 Mn2Ga2S5 p r 4 s e n t e une d 4 c o m p o s i t i o n p 4 r i t e c t i q u e ~ I030°C. I i n e semble pas exister, dans ce diagramme, de phases plus riches en MnS que Mn2Ga2S5. Nous n'avons pas 4tudi~ la r4gion du d i a g r a m m e situ4e au v o i s i n a g e i m m 4 d i a t de MnS. Etude c r i s t a l l o g r a p h i q u e S o l u t i o n s solides de t[~e w u r t z i t e et "blende d~form~e" Le sulfure de g a l l i u m Ga2S3 p e u t exister sous p l u s i e u r s formes qui sont des s u r s t r u c t u r e s de la w u r t z i t e : une v a r i ~ t ~ h e x a g o n a l e a ~t~ d~crite

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par Hahn et Frank (7) et une v a r i ~ t ~ m o n o c l i n i q u e par G o o d y e a r et al (8). Les c o n d i t i o n s de s t a b i l i t ~ de ces v a r i ~ t ~ s sont encore mal connues. Au cours de nos e x p e r i e n c e s nous n ' o b s e r v o n s que la v a r i ~ t ~ m o n o c l i n i q u e qui est stable jusqu'au p o i n t de fusion. Par a d d i t i o n de faibles q u a n t i t ~ s de MnS, la s u r s t r u c t u r e et la d~form a t i o n du r~seau w u r t z i t e de Ga2S3 d i s p a r a i s s e n t et on o b t i e n t d e u x types de solutions solides t~tra~driques. 1) l'une hexagonale, de type w u r t z i t e , est obtenue par trempe ~ I000°C de p r o duits de c o m p o s i t i o n s c o m p r i s e s entre n = 0.03 et n = 0.20. Pour n = 0.03 la phase h e x a g o n a l e est pure et le domaine, bien qu'il ne p a r t e pas de Ga2S3 luim~me, en est e x t r ~ m e m e n t proche. Pour n = 0.20 le p r o d u i t c o n t i e n t q u e l q u e s raies de M n G a 2 S 3 8 et le d o m a i n e ne semble pas d ~ p a s s e r la c o m p o s i t i o n n = 0.18. Les p a r a m ~ t r e s ont ~t~ c a l c u l ~ s par un p r o g r a m m e de m o i n d r e s carr~s et ont pour v a l e u r s e x t r ~ m e s : n = 0.03 a = 3.699 A c = 6.033 n = 0.20 a = 3.724 ~ c = 6.095 Les p a r a m ~ t r e s du s o u s - r 4 s e a u type w u r t z i t e de la varlet4 h e x a g o n a l e de G a 2 S s 3 : a o = 3.683 ~ et c o = 6.021 ~ se s i t u e n t b i e n dans le p r o l o n g e m e n t des divers termes de la s o l u t i o n solide, p o u r n = 0 (fig. 2). Les t e m p e r a t u r e s c o r r e s p o n d a n t ~ la limite i n f ~ r i e u r e de s t a b i l i t ~ de ce d o m a i n e ont ~t~ ~ t a b l i e s ~ p a r t i r des d i a g r a m m e s de Guinier Lenn~ : 900°C. p o u r n = 0.I0 et 910°C p o u r n = 0.14. Les t e m p e r a t u r e s des limites s u p ~ r i e u r e s sont d i f f i c i l e s p r ~ c i s e r et sont hy5olut;on sol;de typeW poth~tiques. En effet, nous m o n t r e c~ rons u l t ~ r i e u r e m e n t que la trempe ~ner6.40 gique de Ga2S3 fondu donne un compos~ 6.09 de ~ype w u r t z i t e 6.08 sans s u r s t r u c t u r e et nous ne p o u v o n s 607 nous b a s e r sur les 6.06 trempes du liquide 6.05 dans le syst~me G a 2 S 3 - M n S au v o i s i 6.04 nage de Ga2S3 p o u r 6.03 c o n n a i t r e la p a r t i e sup~rieure du diagramme. Ii semblerait d ' a p r ~ s l'allure du liquidus que ce d o m a i n e p r ~ s e n t e un m a x i m u m de fusion de type c o n g r u e n t au 3.7oor~ ~ , , , , voisinage imm~diat de Ga2S3.

a ooo'c

3.71o# 0

006

0~4

020 nm

FIG.

2

S o l u t i o n solide type W u r t z i t e ~ 1000°C

Mn Mn+Ga

2) l'autre s o l u t i o n solide est de type blende. Elle est obtenue par r e c u i t entre 700 et 800°C des p r o d u i t s de type wurtzite. Sur les

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d i a g r a m m e s de rayons X apparaissent, ~ c6t~ des r 4 f l e x i o n s c a r a c t 4 r i s t i q u e s de cette phase, pour la c o m p o s i t i o n n = 0.03 les r 4 f l e x i o n s p r o p r e s ~ Ga2S 3, et au del~ de n = 0.15 les r 4 f l e x i o n s des phases v o i s i n e s plus riches en MnS. L'~tendue de cette solution solide est donc plus ~troite que celle de la solution solide wurtzite, et comprise entre environ n = 0.05 et n = 0.14. Les d i a g r a m m e s de rayons X de cette solution solide p r 4 s e n t e n t des d i s t o r s i o n s par r a p p o r t aux d i a g r a m m e s de la blende cubique, analogues & celles q u ' o n observe par exemple dans la vari4t4 de s41~niure de g a l l i u m Ga2Se3 obtenue par r e f r o i d i s s e m e n t lent. Les raies d ' i n d i c e s pairs sont r e l a t i v e m e n t nettes, les raies d ' i n d i c e s impairs sont larges et floues et il n'est pas possible de c a l c u l e r un p a r a m ~ t r e c o h 4 r e n t car les raies d ' i n d i c e s pairs conduisent ~ une valeur inf~rieure & celle c a l c u l ~ e & p a r t i r de raies d ' i n d i c e s impairs. Une telle d i s t o r s i o n est p r o b a b l e m e n t l'indice de d 4 f a u t s d ' e m p i l e ments. Ce domaine de type "blende d4form4e" ne peut en consequence ~tre d~fini partir de son p a r a m ~ t r e cristallin. Lorsque cette phase est obtenue, elle semble d e m e u r e r stable & plus basse temperature et des recuits p r o l o n g ~ s & 600°C ou & 500°C ne c o n d u i s e n t pas aux p h a s e s ~n qui f i g u r e n t dans le d i a g r a m m e entre n = 0.12 et n = 0.20. Ii est & r e m a r q u e r que la d i s t o r s i o n par r a p p o r t au r4seau ideal de la blende s'accentue lorsque ce chauffage est effectu4 ~ des t e m p 4 r a t u r e s de plus en plus basses. Par contre les phases ~i et ~2 se t r a n s f o r m e n t en la solution blende d 4 f o r m 4 e par c h a u f f a g e au del~ de leur zone de stabilit4, comme en t ~ m o i g n e n t les d i a g r a m m e s de G u i n i e r Lenn4. La phase "blende d 4 f o r m ~ e " a p p a r a i t ~ 735°C & partir de la phase ~i et ~ 750°C ~ partir de la phase ~2. Ii existe 4videmment, dans le d i a g r a m m e de phase, un domaine diphas~ entre la s o l u t i o n solide "blende d4form~e" et la solution solide wurtzite. Mais les d i a g r a m m e s de Guinier Lenn~ ne le m a n i f e s t e n t pas, et ce domaine d i p h a s ~ a c e r t a i n e m e n t une faible ~tendue en t e m p e r a t u r e et en composition. Ces raisons font que les limites des d o m a i n e s d ' h o m o g 4 n ~ i t 4 sont r e p r ~ s e n t ~ e s en p o i n t i l l ~ dans le d i a g r a m m e de phase de la figure I. Phases ~n, s u r s t r u e t u r e s de la w u r t z i t e et de la b l e n d e Dans une p r e m i e r e p u b l i c a t i o n (2), nous n'avions observ~ que deux p h a s e s de ce type que nous avions d 4 c r i t e s sous les d ~ n o m i n a t i o n s : - phase "MnGa2S~" non s t o e c h i o m 4 t r i q u e type CdGa2S~, compos4 MnGa~ST. -

Depuis, l'4tude des d i a g r a m m e s de G u i n i e r de nombreuses c o m p o s i t i o n s c o m p r i s e s entre n = 0.i0 et n = 0.30 nous a r~v~14 la p r 4 s e n c e de quatre nouvelles phases interm4diaires. Nous d 4 s i g n e r o n s l'ensemble de ces p h a s e s par ~i .... ~6 en r a i s o n des relations structurales et thermiques q u ' e l l e s pr~sentent les unes avec les autres. Phases ~I ~2 ~3. Ce sont des s u r s t r u c t u r e s d ' u n r~seau w u r t z i t e ayant subi une d ~ f o r m a t i o n orthorhombique. Nous avons r~ussi & isoler un m o n o c r i s t a l de la phase ~3. La surstructure de ~3 est o r t h o r h o m b i q u e avec : a = 7 ao b = bo c = 4Co Sa m a i l l e c o n t i e n t 56 fois le v o l u m e de la maille du s o u s - r ~ s e a u soit 112 sites d ' a n i o n s ou de cations. La m a i l l e de s u r s t r u c t u r e c o n t i e n t donc 16 formules MnGa~S7, comme le c o n f i r m e par ailleurs l'accord entre les m a s s e s v o l u m i q u e s c a l c u l ~ e s et mesur4es. Ii semble r~sulter de l'ensemble de nos o b s e r v a t i o n s que les trois p h a s e s c o r r e s p o n d e n t chacune ~ une formule b i e n d ~ f i n i e r e p r 4 s e n t ~ e par la formule g ~ n ~ r a l e : M n G a 2 + 2 m S ~ + 3 m avec m = 3, 2 et 1 r e s p e c t i v e m e n t p o u r ~l, ~2, ~3-

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GazS 3-MmS

TABLEAU 1 Param~tres des phases #I, #2 et #3 Composition des preparations

#I #2 #3

n = 0.11 n = 0.14

-

0.12

-

n

-

0.15 0.20

=

0.18

formules attribu4es

MnGasS13 MnGa6S10 MnGa~S7

param~tres du sous-r~seau

n = 0.111 n = 0.143 n = 0.200

a~

b~

3.74

6. 37

6.02

c~.

3.77 3.80

6. ~3 6 .45

6 .12 6 -09

TABLEAU 2 Diaqrammes de Guinier des phases #I, #2 et #3 Les barres indiquent les r4flexions du r~seau wurtzite, d~doubl~es dans le sous - r4seau orthorhombique

#I

(n = 0.11)

#2

¢3

(n = 0 . 1 4 )

(n = 0.20)

¢

mf

5.288

f fff

4.805 4.560

fff

4.318

F fff

5.257 5.078

fff ff ff fff

4.537 4.360 4.177 3.957

<

31 34

5.196 4.870

2

4.360 4.217 4.187 3.798 3.728 3.282 3.223 3. 103 3.051

F F

3.223 3.189

FF F

3.276 3.229

25 2 2 85 51

F ff m m ff

3.000 2.986 2.842 2.816 2.799

F

3.040

100

mF mF

2.878 2.851

68 41

ff fff fff ff mf mf

2.782 2.692 2.558 2.503 2.231 2.215

< <

[ mf mf

2.199 2.189

m F mf f

r f L f

1.870 1.850 1.704 1.698 1.610 1.590

1.905 1.892 1.872 1.852 1.731 1.721 1.637 1.610

1

1

0

0

2

0

1

1

1

0

2

1

I

1

2

0

2

2

2

0

0

1 1

3 i

0 3

0 2 0

2 2 4

3 0 0

2.782 2.688 6 42 < < < <

ff ff F F ff ff f f

2.891 2.851

h k 1 sous-r~seau

2. 496 2.233 2.215

2 2 2 2

~.o47

18 49

1. 903 1.872 i .726 i .716 1.638 i .613

56 15 17

2.032 2.004 1.973

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Les p a r a m ~ t r e s du sous-r~seau w u r t z i t e sont ~valu~s ~ partir des diagrammes de Guinier par un programme de calcul par les moindres carr~s. Nous donnons leur valeur dans le tableau i. Nous donnons dans ~I, ~2, ~ -

le tableau 2 les diagrammes

de Guinier des phases

Relations entre les solutions solides blende et wurtzite et les phases ~i, ~2, ~. Les phases ~I, ~z, ~3 surstructures de r4seaux type w u r t z i t e o r t h o r h o m b i q u e s ' o b t i e n n e n t par chauffage vers 500-600°C de la solution solide hexagonale wurtzite de m~me composition. La solution solide blende aux m~mes temperatures, conserve sa structure, avec peut-~tre une a c c e n t u a t i o n de la d ~ f o r m a t i o n du r~seau (raies plus floues et plus larges). A l'inverse les surstructures ~I, ~2, #3 se transforment par chauffage en solution solide blende, en accord avec le diagramme de phase. Ii r4sulte de ces essais l'impossibilit~ de passer de la "blende d4form~e" aux surstructures de la wurtzite bien que les structures idaales de la blende et de la wurtzite soient extr~mement analogues. La d4formation qui caract~rise la "blende d~form~e" p a r a i t avoir une stabilit~ ~lev~e et s'oppose aux o r d o n n a n c e m e n t s qui a p p a r a i s s e n t dans les surstructures de la wurtzite. Le ph~nom~ne est en cours d'~tude. Phases ~4, ~5 , ~6 • Ces phases ne sont plus des surstructures de la wurtzite et sont li4es ~ des r4seaux de type blende plus ou moins d4form~s. Ii est difficile de leur attribuer une composition d4finie, et il est possible que l'on ait affaire ~ des composts non stoechiom4triques ayant chacun un domaine d'hom o g 4 n ~ i t ~ r e l a t i v e m e n t restreint, comme c'est incontestablement le cas de ~6. Les diagrammes de rayons X des phases ~4 et ~5 sont souvent flous. Ii ne nous a pas 4t4 possible d ' i d e n t i f i e r leur r~seau. Par contre nous d4crivons le diagramme de ~6(tableau 3) TABLEAU Diffractogramme I 8 1 100 3 2 4 1 3 Ii

3

de la phase q u a d r a t i q u e

~6

d (~)

h

k

1

I

d (~)

h

k

1

4.802 3.862 3.081 2.891 2.406 2.372 2.128 1.984 1.928

i 1 1 1 2 2 2 2 2

0 i 1 0 0 1 0 1 2

1 0 2 3 2 1 3 3 0

32 8 3 1 2 1 1 1

1.863 1.634 1.557 1.498 1.362 1.275 1.246 1.210

2 3 1 3 4 0 3 4

0 1 1 2 0 0 3 2

4 2 6 1 0 8 2 0

Ces phases p a r a i s s e n t t h e r m i q u e m e n t plus stables que les phases ~I, ~2, #3- En effet, sur le diagramme de Guinier Lenn~, la phase ~5 se m a i n t i e n t jusqu'~ 780°C. De 780°C & 870°C on voi~ apparaitre les r4flexionS de la blendepuis au del~, celle de la wurtzite, m ~ l a n g 4 e s dans les de~x cas aux r4flexions de M n G a 2 S 4 . L a phase ~6 semble d i s p a r a i t r e tr~s peu au dessus de la phase ~5. Phase ~6. Nous observons cette phase non stoechiom~trique, de formule Mnl~xGa2+2~xS4, au voisinage imm~diat de MnGa2S4, mais pour des compositions plus riches en Ga2S3. Elle est rose saumon. Aux temp4ratures peu 41ev~es, elle n'existe que dans un @troit domaine de composition, au voisinage de n = 0.29. A plus haute temperature, elle s'~tend l~g~rement vers la r~gion plus riche en Ga2S3. Ii semble de plus, que

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cette phase puisse p r e s e n t e r une non-stoechiom~trie produits obtenus sont alors m a r r o n ou noirs.

Vol.

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7

par d ~ f a u t de soufre et les

Le d i a g r a m m e de poudre de ce compos~ est analogue ~ ceux d~crits par Hahn et al (6) pour ZnGa2S4 ou CdGa2Sw, surstructures ordonn~es de la blende. Nous ~evons admettre de plus qu'une partie des sites du m a n g a n e s e est occup~e par le g a l l i u m A raison de deux atomes de g a l l i u m pour trois sites de faqon r~aliser la n o n - s t o e c h i o m ~ t r i e observ~e. Le r4seau est q u a d r a t i q u e d~riv~ de la blende avec : a = 5.44 ~ ; c = 10.17 A ; c/a = 1.869, pour la composition n = 0.29 ; et a = 5.39 ~ ; c~ = 10.24 A ; c/a = 1.900, pour la c o m p o s i t i o n n = 0.26 obtenue par trempe A 800°C. La m a i l l e contient deux masses formulaires M n l - x G a 2 + 2 x / 3 S 4 . Pour n = 0.29, la masse volumique est de 3.56 g/cm -3. Cette m~me phase a ~t~ d~crite par V i s w a n a d h a m et al (8) pour la c o m p o s i t i o n MnGa2Sw sans que ceux-ci signalent l'existence d'une non-stoechiom~trie. Compos~ MnGa~S4 Ce compos~ existe sous deux vari~t~s cristallines qui p r ~ s e n t e n t une transition r~versible vers 985°C. La forme de haute temperature 8 est obtenue par trempe entre 950°C et 1000°C. La forme de basse temperature s'obtient par recuit de la p r ~ c ~ d e n t e forme A temperature ~gale ou inf~rieure & 850°C. La forme ~ est verte. Des m o n o c r i s t a u x ont ~t~ isol~s dans une preparation de MnGa2Sw contenant un exc~s de Ga2S 3 et recuite ~ 800°C environ. La maille est m o n o c l i n i q u e avec pour param~tres : a = 12.14 A ; b = 22.75 ~ ; c = 6.46 ~ ; 8 = 108 ° • Sa masse volumique calcul~e sur douze formules par maille est : 3.60 g/cm -3. Les r~flexions observ~es sur les diagrammes de W e i s s e n b e r g aux conditions : h k 1 ; h + k = 2n ; h k o ; k = 2n (h = 2n) ; o o 1 ; (1 = 2n). Un seul groupe d'espace est p o s s i b l e C2/c.

ob~issent

Nous retrouvons le r~seau de MgGa2Sw dont Romers, Blaisse et Ijdo (9) ont d ~ c r i t la structure. La similitude de leurs d i a g r a m m e s de poudre p e r m e t de confirmer leur isotypie (tableau 4). TABLEAU 4 Diffractogramme I

d(~)

I 3 7 7 3 I 6

6.320 6.100 5.980 5.917 4.792 4.726 4.129

ii I00

4.055 3.948

h k 1 I 3 [ I 2 0 2 0 [ 3 i 1 0 4 240 1 3 3 i

de MnGa2S41e, m o n o c l i n i q u e I

d(~)

0 i 0 0 1 1 1

4 2 3 5 23 49 26

3.674 3.573 3.545 3.517 3.312 3.195 3.129

1 i

47 24

3.055 2.006

h k 1 [ 5 3 3 2 2 ~ 3 1 5 [ 1 i 7 241 0 0 3 5

1 0 1 1 1 2 0 2 1

La forme 8 de haute temperature est de couleur jaune orang~. Son d i f f r a c t o gramme de poudre (tableau 5) est s e n s i b l e m e n t identique ~ celui de la forme de haute temperature de ZnAI2S~ d ~ c r i t par S t e i g m a n n (i0). C ' e s t une surstructure d'un r~seau de wurtzite d~form~e dont toutes les raies c a r a c t ~ r i s t i q u e s

Vol.

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sont d~doubl~es. Le r~seau est o r t h o r h o m b i q u e p a r a i s o n des d i f f r a c t o g r a m m e s de poudre, nous tes des p a r a m ~ t r e s : a = 12.90 ~ ; b = 7.66 A calcul~e avec quatre formules par maille est

673

de groupe spatial Pna21 . Par comavons obtenu les valeurs suivan; c = 6.13 ~. La masse volumique : 3.54 g/cm -3.

Nous n'avons pas observ~ la vari~t~ de type spinelle d~crite par Visw a n a d h a m et Edwards (2). Ii est ~ souligner que cette phase n'a ~t~ caract~ris~e par ces auteurs qu'~ partir d'un diagrarmne de poudre qui contenait de 1 a 5 p. cent de "phases" non identifi~es. L'existence d'une forme de MnGa2S ~ de ce type peut surprendre, puisque le compos~ MnAI2S~ de type spinelle n'est obtenu que sous pression ~lev~e (Mitsuru Yokota et al, 4 ; Dohonue, 5) avec formation simultan~e de MnS, e t e s t donc sous-stoechiom~trique en MnS et que, de plus, Mitsuru Yokota et al n'ont pas observ~ de phase spinelle parmi les six vari~t~s de MnGa2S~ obtenues sous haute pression. TABLEAU 5 Diffractogramme I

d(~)

23 13 7 9 68 34 100 7 40 14 16

4.876 4.734 4.458 3.824 3.288 3.218 3.066 2.959 2.897 2.850 2.769

4 7

2.673 2.602

de MnGa2S~ 8, orthorhombique

h k 1

I

d(~)

2 1 0 1 2 0 2 1 2 2 4 0 0 0 4 1 2 2 4 0 1 i 202 4 1 2 1

3 6 7

2.459 2.384 2.366

5 18 13 1 6 25 39 46 23

2.285 2.247 2.222 2.174 2.130 1.915 1.871 1.735 1.726

1 1 1 1 0 0 2 0 1 1 2 1 2

h k 1 4 2 0 2 3 1 230 4 2 2 2 4 0 3 3 4 1 0 4 6 2 2 2 4 0

0 2 2 1 2 2 0 2 0 0 3 3

TABLEAU 6 Diffractogramme I

diA)

33 I00 6 3 2 8 21 8 18 9 13

5.063 3.792 3.218 3.136 3.066 2.957 2.709 2.531 2.451 2. 205 1.849

h k i 0 0 I I 0 1 1 0 1 1 1

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1

3 4 0 1 5 2 3 6 4 5 0

de Mn2Ga2S5,

trigonal

I

d(~)

51 6 5 5 1 2 2 4 6 5

1.799 1.686 i .665 1.631 1. 589 1.532 1.479 1.291 1.269 1. 267

h k 1 1 1 0 0 I 1 I 0 20 2 0 2 0 2 0 0 0 1 0

2 9 4 8 2 3 4 7 12 11

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Compos~ Mn2Ga2S 5 Ce compos~,de couleur rouge, transparent lorsqu'il est cristallis~, ne semble pas presenter un domaine d'homog~n~it4. L'~tude d'un monocristal par les m~thodes de Weissenberg et de pr~cession met en ~vidence un r~seau trigonal de param~tres : a = 3.72 ~ ; c = 15.24 ~ ; ~ = 4.097. a La maille contient une masse formulaire. La masse volumique est de 3.73 g/cm -3. Les indices hkl des r~flexions observ4es ne pr~sentent aucune r~gle d'extinction ; le r~seau est primitif mais on ne peut choisir entre les huit groupes d'espace correspondant au symbole P. La structure est en cours de r~solution. Le dlffractogramme de ce compos~ est d~crit tableau 6. Signalons que le compos~ Mg2Ga2S s pr~sente poudre que Mn2Ga2Ss.

le m~me diffractogramme de

Conclusion Les nombreuses phases observ~es dans ce diagram~e proviennent de ce que le manganese accepte volontiers dans ses sulfures un environnement t4tra~drique - environnement connu dans les vari~t~s roses de MnS - Mais cette coordination du manganese n'est pas la plus normale pour cet ~l~ment, puisque la forme verte de MnS, stable dans les conditions usuelles, est cubique type NaCI. C'est pourquoi on assiste, dans le diagramme Ga2S3-MnS, ~ une ~volution nette de la coordination du manganese. Pour les compositions riches en gallium, le manganese accepte l'environnement du gallium et les structures sont t~tra~driques. Un abaissement de temperature et une augmentation de la teneur en manganese agissent dans le m~me sens, en faisant apparaitre successivement ~ partir d'un r~seau wurtzite : - des distorsions de plus en plus marquees de la wurtzite, avec surstructures, - puis des distorsions de la blende avec surstructures, puis des structures dans lesquelles le manganese prend un environnement octa~drique, le gallium restant t~tracoordin~. -

L'influence de la temp4rature se manifeste bien ~ propos des deux vari@t~s de MnGa2S4 : la vari~t~ 8 de haute temperature est t~tra~drique (surstructure de la wurtzite distordue) et la vari~t~ e fait intervenir un environnement octa~drique pour le manganese. La structure de Mn2Ga2S5 est encore inconnue. D'apr~s ce qui precede, le manganese devrait y avoir un environnement octa~drique. Si comme Viswanadham et al (2), nous relions la nature de l'environnement du manganese ~ la coloration de ces compos~s, on observe que toutes les phases o~ le manganese est t~tracoordin~ sont roses, et que seul le compos~ M n G a 2 S ~ o6 le manganese est hexacoordin~ a une coloration verte. Dans ce cas, Mn2Ga2Ss, de couleur rouge~tre devrait faire intervenir du manganese t~tracoordin~. Mais il semble qu'une semblable r~gle pr4sente quelques exceptions. Bibliographie i. J. Flahaut, L. Domange, M. Patrie, A.M. Bostsarron e t M. Guittard, Advances in Chemistry Series. American Chemical Society, 33, 173 (1963). 2. P. Viswanadham et J.G. Edwards. Mat. Res. Bull. 8, 1079 3. M.P. Pardo, M. Julien-Pouzol, 277 C, 1021 (1973).

(1973).

S. Jaulmes et J. Flahaut, C.R. Acad. Sc. Paris,

Vol.

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4. Mitsuru Yokota, Yasuhiko Syono et Shigeru Minomura, J. Solid State Chem. ~, 520 (1971). 5. P.C. Donohue, J. Solid State Chem. 2, 6 (1970). 6. H.Hahn, G. Frank, W. Klingler, A.D. St6rger et G. StSrger, z. anorg, chem. 279, 241 (1955). 7. H.Hahn et G. Frank, z. anorg, chem. 278, 340 (1955). 8. J. Goodyear, W.J. Duffin et G.A. Steigmann, Acta Cryst. 14, 1168 (1961). 9. C. Romers, B.A. Blaisseet D.J.W. Ijdo, Acta Cryst. 23, 634 (1967). i0. G.A. Steigmann, Acta Cryst. 23, 142 (1967).