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Diagramme de phases du systeme V1−xAlxO2
Mat. Res. Bull. Vol. 9, pp. 1199-1208, 1974. Printed in the United States.
D I A G R A M M E DE P H A S E S
P e r g a m o n Press, Inc.
DU S Y S T E M E V l _ x A l x O 2
M a r c D r i l l o n et G ~ r a r d V i l l e n e u v e L a b o r a t o i r e de C h i m i e du S o l i d e du C . N . R . S . U n i v e r s i t ~ de B o r d e a u x I, 351 c o u r s de la L i b e r a t i o n 33405 T a l e n c e , F r a n c e .
(Received July Z9, 1974; C o m m u n i c a t e d by P. Hagenmuller) ABSTRACT The p h a s e d i a g r a m of the V~ A1 Or s y s t e m has b e e n l-x d e t e r m i n e d by D.T.A. and X - r a y ~ i ~ f r a c t i o n ; it is s i m i l a r to t h a t of the V l _ x C r x O 2 s y s t e m p r e v i o u s l y i n v e s t i g a t e d . The s t a b i l i t y of the M., Mr and T • I L p h a s e s w i t h the d o p i n g rate is d l s c u s s e d .
A u c o u r s des d e r n i ~ r e s ont p o r t ~
sur la t r a n s i t i o n
VO 2 , transition
qui est a s s o c i ~ e
de type r u t i l e ;
de n o m b r e u s e s
recherches
m ~ t a l - i s o l a n t de l ' o x y d e de v a n a d i u m
La p h a s e m ~ t a l l i q u e tique
ann~es
~ une d i s t o r s i o n
structurale.
de h a u t e t e m p e r a t u r e
les a t o m e s
~quidistants
Rest
quadra-
de v a n a d i u m y f o r m e n t
o
des
files parall~les
l'appariement
~ l'axe c
des a t o m e s de v a n a d i u m a b a i s s e
vient monoclinique
duction d'impuret~s
categories
la f o r m a t i o n
part
(Nb 5+
diaires
isolantes monoclinique 1
contr61~es
qui de-
sur V O 2 pur,
a ~t~ e n t r e p r i s e ~tre c l a s s e s
: d ' u n e p a r t c e u x qui,
, M o 6+
de la t e m p e r a t u r e
l ' i o n Cr 3+, qui e n t r a f n e
phases M
temperature
la s y m ~ t r i e
obtenus
Les dopants peuvent
leur i n f l u e n c e
d ' i o n s V 3+
un a b a i s s e m e n t
les r ~ s u l t a t s
en q u a n t i t ~ s
laboratoires. selon
A basse
(phase MI).
Pour pr~ciser
plusieurs
(dv_ v = 2,8 5 A).
la
, W6+),
formation
en d e u x
simplement
(i, 2, 3)
de d e u x p h a s e s
(4) et t r i c l i n i q u e
dans
entrainant
provoquent
de t r a n s i t i o n
l'intro
; d'autre interm~-
(5), e n t r e
les
et R. L'~tude
des p r o p r i ~ t ~ s
magn~tiques
1199
d e s p h a s e s M 2 et T
1200
THE SYSTEM
du syst~me Vl_xCrxO 2 montre ~lectrons presence
localis~s
V l_xAlxOz
qu'elles
par les correlations
magn~tiques
Pour ~liminer
intrins~ques
cet inconvenient,
syst~me Vl_xAlxO 2. La presence l'existence
en outre r~seau
intraatomiques
des diverses
analogue
En pr~alable
~ l'~tude
nous avons compar~
~tabli
~tranger
n'est
~ celui
Techniques
d'un m~lange
introduit
~quimolaire
est obtenu par r~duction
Grade
par r~action
~ l'~tat
r~actionnel
aucune
~tude
que nous avons
sous un vide de 10 -2 V205
Johnson
de vanadium V203. de V205
Ce
~ 950°C.
Vl_xAlx02
sont prepares
~ partir des oxydes VO 2 et AIVO 4. Le :
+ x AIVO 4
÷
en proportions
~ 1000°C pendant recuits
par r~action
vanadique
hydrog~n~e
est le suivant
(l-2x)VO 2
Trois
scell~
de composition
solide
Apr~s m~lange
Vl_xAlxO2 • requises,
les constituants
48 h. dans un tube de quartz
~ 1200°C
s~par~s
scell~
par des broyages
sont
entrepris. La stoechiom@trie
d~faut
le
caract~ristiques,
du syst~me
1 et de sesquioxyde
Les ~chantillons
analyse
physiques
d'anhydride
dernier
ensuite
dans
sur le syst~me
de vanadium VO 2 est pr~par~
Puratronic
sous vide.
laissait
le chrome.
Matthey
sont port,s
du
pour le syst~me Vl_xCrxO 2.
de phases
puis ~ 800°C en tube de quartz
schema
obtenues.
exp~rimentales. Le dioxyde
600°C,
des propri~t~s
obtenu pour
les
l'~tude
A13+
de toute mani~re
~ celle entreprise
le diagramme
cependant
que dans le syst~me Vl_xCrx02;
de VO 2. Peu de travaux ont ~t~ effectu~s
syst~matique
(6). La
phases
de l'ion trivalent
des m~mes phases
aucun ion magn6tique
~ un module
nous avons entrepris
Vl_xAlxO 2 (7, 8, 9); il n'existait
torr,
correspondent
d'un ion de spin 3/2 comme Cr 3+ perturbe
propri~t~s
pr~voir
Vol. 9, No. 9
thermogravim~trique d'oxyg~ne
compris
L'~tude a ~t~ r~alis~e
des ~chantillons sous oxyg~ne.
entre
Ils comportent
s'av~re
chambre
par
tous un
et 7 % o .
radiocristallographique
~ l'aide d'une
voir de r~solution
3%o
a ~t~ d~termin~e
~ temperature
de Guinier-H~gg
particuli~rement
efficace
ambiante
dont le poupour identi-
fier les phases obtenues. Pour d~terminer utilis~
un spectrogoniom~tre
les param~tres ~ compteur
cristallins,
nous avons
; les diffractogrammes
ont
Vol. 9, No.
9
THE
~t~
~talonn~s
par
des
spectres
que
composition.
en ~ v i d e n c e
d'existence
les p h a s e s
ces p h a s e s
sont
temperature,
a permis
de m e t -
pour
M I. T. M 2.
x > 0,045.
identiques varient
~ celles
les
la s t r u c t u r e
temperature, seule
endothermique
obtenues
limites
rutile
les p h a s e s
transitions
de p h a s e s .
apparait
d'intensit~
avec
d~termin~es que
m~tal-isolant ~ 5 K lors de
l'hyst~r~sis
pour
de p h a s e s
faibles
taux
pour
monoclinique
et
0,012,
la s ~ q u e n c e ~ 0,012,
nous
M I. P o u r
avons
M I ÷ M2+R.
nous
(Fig.
en a l u m i -
analogue
~ plus
mettons
plus
faible,
successive-
par
temperature
sont
diffraction
d a n s V O 2 est
inf~rieure
la t r a n s i t i o n repr~sent~
un
V O 2 pur.
second
pic
~ la t r a n s i t i o n
observ~e
pour
~ 1 K, e l l e
ions A 1 3 +
dans
T ÷ M 2 est d ' e n v i r o n
~ la f i g u r e
pour
par
accord
X.
thermique
des
en A T D
en e x c e l l e n t
l'hyst~r~sis
l'introduction
observ~
correspondant
de t r a n s i t i o n
pour
i).
~ celui
basse
pu ob-
Enfin
M 1 ÷ R et M 2 ÷ R se m a n i f e s t e n t
il a p p a r a i t
Alors
0,0115
T, M 2 et R
intense,
temperatures
les
la p h a s e
sup~rieurs
T ÷ M 2. L e s celles
entre
croissante
en a l u m i n i u m
x > 0,012,
et p o u r
se f o r m e
de x c o m p r i s e
endothermique
gramme
par
compositions.
Les
~gale
monoclinique
AIVO 4 apparait
~ temperature
sition
cha-
:
phase
Vl_xCrxO 2 ; seules
en ~ v i d e n c e
Pour
suivantes
monoclinique
valeur
un p i c
~t~ p r ~ c i s ~ e s
ambiante
phase
(x < 0 , 0 1 1 5 ) ,
ment
K pour
phases
x ~ 0,045
syst~me
taux
diverses
0,030<
A basse
des
des
triclinique
les
server
L'~volution
~ ±i K.
phase
A haute
une
77 ~ 400
ont
x ~ 0,030
Toutes
nium
de
0,012~
L'oxyde
toutes
~chantillons.
suivie
X ~ temperature
0 < x < 0,012
le
IZ01
de p h a s e s
La d i f f r a c t i o n
dans
aux
de t r a n s i t i o n
diff~rentielle
Domaine
tre
V l_xAlxO z
silicium
X a ~t~
temperatures
thermique
Diagramme
de
de d i f f r a c t i o n
Les analyse
addition
SYSTEM
1 a ~t~
la t r a n devient
le r ~ s e a u
;
2 K. Le d i a -
~tabli
~ temperature
croissante. La t e m p e r a t u r e lorsque
de t r a n s i t i o n
le t a u x en a l u m i n i u m
augmente
MI+
:dTt dx
R d~croit (M 1 + R)
nettement
= -8K/at
% AI.
Ig0Z
THE
SYSTEM
V l_xAlxOz
Vol. 9, No. 9
4ool T (K)
m
OF
O
•
e,,,, • ~ 0 -
00[
M2 --0
O
~
O
T
M1 200
0
I
I
I
0,01
0,02
0,0.5
Diagramme Ce r ~ s u l t a t
(5)
; Cependant,
p h a s e M I, t r o p ~troit,
ne p e r m e t t a i t
le r~seau.
lors de l ' ~ t u d e du sys-
le d o m a i n e de c o n c e n t r a t i o n de la pas
La p h a s e M 2 est au c o n t r a i r e tion d ' i o n s A 1 3 + d a n s
q04
FIG. 1 de p h a s e s du s y s t ~ m e V l _ x A l x O 2.
a v a i t d ~ j & ~t~ mis en ~ v i d e n c e
t~me V l _ x C r x O 2
l ' ~ v a l u a t i o n de la pente. stabilis~e
En e f f e t
: dTt
par l ' i n t r o d u c -
(M 2 ÷ R)=
et d T t ( T + M 2) = -3 K/at%Al. dx dx La t e m p e r a t u r e de t r a n s i t i o n M I ÷ T d i m i n u e lorsque
x croit,
X
!
2K/at%Al.
tr~s fortement
la l i m i t e de s ~ p a r a t i o n des d e u x p h a s e s
~tant pra-
tiquement verticale. Etude
structurale
La s t r u c t u r e
des p h a s e s o b t e n u e s
cristalline
de c h a c u n e des p h a s e s M 1 , M 2
et T d ~ r i v e de c e l l e du rutile. Dans M 1 les a t o m e s de v a n a d i u m f o r m e n t
des p a i r e s
incli-
Vol. 9, No. 9
THE
SYSTEM
V l_xAlxOZ
1203
n~es par rapport l'axe c R
(I0) (Fig.2):
les distances
V-V
sont alternativement ~gales
,
o
q ~÷
O
~ 2,62
~O
O
et 3,15 A. Le pasO sage de la maille rutile
=
oj
MI
i0
c
q p+
©
o T-o
au
de la matrice:
b
O
I
~ la maille
M 1 s'effectue moyen
q~_
01 M1
R La phase
M 2 est caract~ris~e par l'existence deux
O
de
sous-r~seaux
bien distincts les cations premier
pour
O
4
O
(4). Le
olI
O
O
O
q
correspond
la formation
O
de pai-
O
i
~"
O
res V-V parall~les l'axe CR, fortement
'0
plus
M2
li~es que
dans M 1 si l'on se r~f~re
FIG.
aux distan-
2
O
ces dV_V=2,54 Dans
A.
le second
atomes
les
Representation sch~matique du plan (i10) R dans les phases M 1 et M 2. • Vanadium; O O x y ~ n e .
sont ~quiO
distants
(dv_v=
2,93 A), mais contituent
long de l'axe C R (Fig. 2) . La maille maille rutile, par la relation :
<020 =
de M 2 s'obtient
en zig-zag ~ partir
le
de la
la)
002
b
1 0 0
c
M2
La phase T e s t
des chaines
R
analogue
a celle mise en ~vidence
dans
le
IZ04
THE
SYSTEM
V l.xAlxOZ
Vol. 9, No.
syst~me
221
221
ve de sion par
Vl_xCrx02
la p h a s e
|
43
42
41
28
et
que
d'indexation . Nous
(5).
PT
" Mais
commode, I
i
I
43
42
41
28
de
pe d ' e s p a c e
FIG. 3 E c l a t e m e n t des r a i e s (221) M et et (221).. lors du p a s s a g e 2de la t r a n s i t i o n M 2 ÷ T . L'~volution suivre raie
la m a n i ~ r e
qui
s'indexe
la t r a n s f o r m a t i o n La v a l e u r mesur~e (Fig.
en
4).
de
dont
de
(011)
M 1 ÷ Ten
A(20)
fonction
repr~sentant
tinuit~
lors de
de
z~ro
i0 K e n v i r o n
ment
la t e m p e r a t u r e
point
pour
~ celui
L'~volution la t e m p e r a t u r e
est
maille
÷T,
A(28)
pour
le
param~tres
repr~sent~e
MI,
X avec
est d o n n ~ e
A
en e f f e t (201)
lots et
(20)
passant
puis
de
subit
a ~t~
d'une
z~ro r~guli~reune
dis-
est en t o u t
Vl_xCrxO 2
5 pour
(201).
p a s de d i s c o n -
augmente
cristallins
de
compositions
augmentant
syst~me
de
T et M 2. C e t t e
plusieurs
de T,
~ la f i g u r e
(6).
de ce d o u b l e t
A(2 8)
le d o m a i n e
le g r o u -
(ii0) R p e r m e t
T + M 2. Ce c o m p o r t e m e n t
observ~ des
M1
spectre
II n ' a p p a r a f t
x = 0,012.
dans
~ la t r a n s i t i o n
analogue
l'~clatement
~ 0,75 °
la t r a n s i t i o n
du
d'indexation
pour
double
I.
M 1 + M 2 est b r u t a l e ,
0,20 ° sur
continuit~
raies
plus
comparer
CT
alors
se d ~ d o u b l e
de la t e m p e r a t u r e
La t r a n s i t i o n
discontinue
deux
~tre
est
les p h a s e s
en MI,
est
M2;
d'indexation
se s u c c ~ d e n t
selon
mani~re
avec
la r a i e
il p e u t
peut
de c e l l e
d'espace
de v o l u m e
derni~re
au t a b l e a u
celles
La m a i l l e
la m a i l l e
L'indexation cette
entre
M 2 et T, de c o n s t r u i -
re une m a i l l e d~rivant
mon-
de la p h a s e
si l ' o n v e u t
directement
pour
d~j~
~ partir
de M I, le g r o u p e
3
(221)M2
avons
interm~diaire
construite
alors
La f i g u r e
~clatement
de M 1 et de M 2 ~tre
se m a n i f e s t e
la s t r u c t u r e
T ~tait
d~ri-
de c e r t a i n e s
un tel
(221)M2
tr~
22~ 221 221
Elle
une d i s t o r -
de d i f f r a c t i o n .
les r a i e s I
qui
l'~clatement
illustre
I
M 2 par
triclinique
raies
(5).
9
(5).
en f o n c t i o n x = 0,015.
de
Vol. 9, No. 9
THE
SYSTEM
TABLEAU Indexation
du spectre
param@tres
deo p o u d r e
a = 9,0641 B = 91,23
dobs.
dcalc.
3,329
3,232 3,166 2,678 2,669 2,435 2,431 2,427 2,265 2,261 2,155 2,148 2,133 2,128
,
de V 0 , 9 8 A I 0 , 0 2 0 2
¥ = 90,09 I/I °
201 710 310 ~-20 021 220 021 400 002 2- 2 1 22 T 52Y 221
~ 298 K avec
, c = 4,5220 A
pour
le g r o u p e
les
, e = 90,01,
CT
dobs.
dcalc,
h k 1
I/I °
7
1,6692 1,6636
1,6450
4 2 1 4 2 T 522 222 421 222 402 402 601 1 3 2 203 620 023 023 241
20 60
I00 85 6 i0 54 90
1,6676 1,6654 1,6654 1,6646 1,6463 1,6453 1,6176 1,5833 1,4418 1,4413 1,4209 1,3368 1,3354 1,3352 1,3154
T i ! 11T TIT 111 201
IZ05
I
, b = 5,7618 ~
h k 1
3,331 3,329 3,293 3,290 3,235 3,166 2,677 2,673 2,433 2,430 2,430 2,429 2,265 2,260 2,153 2,150 2,132 2,129
3,291
A
VI-xAIxOz
47 i0 9 20 21 22 16
1,6178 1,5834 1,4416 1,4209 1,3357
1,3154
38 21
18 14 7 47
14
©iscussion L'@tude syst~me permet pour
du A(2 8)
Vl_xAlxO 2 de p r @ c i s e r
la p r e m i @ r e
la s t a b i l i t @
M2
fois
x=0,015 I"-,---,-x: 0,012 F x : 0,0115
,~.~
de la
phase M 1 par r a p p o r t une
impuret~
valente.
tri-
M1
L'@volution
J
de la t e m p @ r a t u r e T(K}
i
de t r a n s i t i o n avec
M1÷ R
I
0
100
I
I
200
300
le taux en alu-
m i n i u m est tout fait
comparable
aux r ~ s u l t a t s tenus pour Ceci
ob-
les s y s t ~ m e s
se c o n q o i t
cipalement d'impuret@s
FIG. 4 V a r i a t i o n de l ' @ c a r t e m e n t A(2%) des raies (201)M2 et (20~)M2 avec la temp@rature V l _ x N b x O 2 (i) , V l _ x M O x O 2 ( 2 ) et V O 2 _ x F x ( l l ) .
si l'on admet
par l ' @ n e r g i e ou de d ~ f a u t s
que
la phase M 1 est
stabilis~e
prin-
des p a i r e s V 4+ - V 4+. L ' i n t r o d u c t i o n entraine
la r u p t u r e
de q u e l q u e s
paires,
1206
THE
SYSTEM
VI_xAIxO Z
Vol. 9, No. 9
r u p t u r e qui t e n d alors l
,M2
T
2,90
b/2
.t__.t.
-t
2,88
(~)
~ abaisser
temperature
R
de t r a n -
sition.
,i
L'~volution de la t e m p e r a t u r e
pratiquement
,n(~,) .4~ t - - - - - . - - - - - - t - - - ~
"l~
°/2(~)o
la m ~ m e
p o u r les s y s t ~ m e s
a (A)
,,
de
transition M 2 ÷ Rest
o
c(A)
2,86
4, 54
la
Vl_xAlxO 2
'~t-t
et
Vl_xCrx02 , ce qui
4,52
laisse
s u p p o s e r que
I
la s t a b i l i t ~
I I
92"
de la
p h a s e M 2 est i n d ~ pendante
91
de la n a t u r e
du dopant.
90
(I
V/4 (~3)
H. i i I
0
I
I
t-.H
5 I
100
'
I
I
I
II
l
200
300
T en r e v a n c h e
est
beaucoup plus
stable
que d a n s
V(~3)
chrome.
t
La p h a s e
le cas du Dans
les
deux syst~mes T (K)"
domaine
~{00
son
d'existence
s e m b l e en o u t r e d~pendre
fortement
de la s t o e c h i o m ~ t r i e en o x y g ~ n e . FIG. 5 E v o l u t i o n des p a r a m ~ t r e s c r i s t a l l i n s avec la t e m p e r a t u r e p o u r la c o m p o s i t i o n
montr~
Nygren
que d a n s
a
le
syst~me V l _ x T i x O 2
,
la p h a s e T n ' e x i s t a i t
V0,985A10,01502 "
pas e n t r e M 1 et M 2 (12), ce qui t e n d r a i t li~e ~ la p r e s e n c e V 5+"
~ s u g g ~ r e r que
d'impuret~s
Ce t r a v a i l
son e x i s t e n c e
trivalentes
a donc p e r m i s
associ~es
d'~tablir
~lectriques
phases
discut~es.
seront prochainement
~ des ions
le d i a g r a m m e
du s y s t ~ m e V l _ x A l x O 2. Les p r o p r i ~ t ~ s obtenues
est d i r e c t e m e n t
de p h a s e s
et m a g n ~ t i q u e s
des
Vol. 9, No. 9
THE
SYSTEM
VI_xAIxOz
IZ07
Biblioographie I.
G. Villeneuve, et P. Lederer,
2.
T. Horlin, (1973).
T. N i k l e w s k i
et M. Nygren,Mat.
3.
T. Horlin, (1972) .
T. Niklewski
et M. Nygren,
4.
M. Marezio, D.B. Mc Whan, Rev., B5, 2541 (1972).
5.
G. Villeneuve, M. Drillon et P. Hagenmuller, 8, iiii (1973).
6.
J.P. Pouget, H. Launois, T.M. Rice, P.D. Dernier, A. Gossard, G. V i l l e n e u v e et P. Hagenmuller, Phys. Rev., B (en eours de parution).
7.
J. Galy, A. Casalot, J. Darriet et P. Hagenmuller, Chim. Fr., ~, 227 (1967).
8.
T. Mitsuishi,
9.
I. Kitahiro et A. Watanabe,
i0. G. Andersson,
A. Bordet, A. Casalot, J. Phys. Chem. Solids,
Jap.
J.P.
J. Appl.
Acta Chem.
J.P. Pouget, H. Launois 33, 1953 (1972). Res.
Mat.
Res.
Remeika et P.D.
Phys., Jap.
Scand.,
2, 1060
J. Appl. iO,
623
Bull.,
communication
priv~e.
179
Bull., ~, Dernier,
Mat.
Res.
1515
Phys. Bull.,
Bull.
Soc.
(1967). Phys.,
6, 1023
(1967)
(1956).
ii. M. Bayard, M. Pouchard, P. H a g e n m u l l e r et A. Wold, State Chem., (en cours de parution). 12. M. Nygren,
8,
J. Solid
D I A G R A M M E DE P H A S E S
P e r g a m o n Press, Inc.
DU S Y S T E M E V l _ x A l x O 2
M a r c D r i l l o n et G ~ r a r d V i l l e n e u v e L a b o r a t o i r e de C h i m i e du S o l i d e du C . N . R . S . U n i v e r s i t ~ de B o r d e a u x I, 351 c o u r s de la L i b e r a t i o n 33405 T a l e n c e , F r a n c e .
(Received July Z9, 1974; C o m m u n i c a t e d by P. Hagenmuller) ABSTRACT The p h a s e d i a g r a m of the V~ A1 Or s y s t e m has b e e n l-x d e t e r m i n e d by D.T.A. and X - r a y ~ i ~ f r a c t i o n ; it is s i m i l a r to t h a t of the V l _ x C r x O 2 s y s t e m p r e v i o u s l y i n v e s t i g a t e d . The s t a b i l i t y of the M., Mr and T • I L p h a s e s w i t h the d o p i n g rate is d l s c u s s e d .
A u c o u r s des d e r n i ~ r e s ont p o r t ~
sur la t r a n s i t i o n
VO 2 , transition
qui est a s s o c i ~ e
de type r u t i l e ;
de n o m b r e u s e s
recherches
m ~ t a l - i s o l a n t de l ' o x y d e de v a n a d i u m
La p h a s e m ~ t a l l i q u e tique
ann~es
~ une d i s t o r s i o n
structurale.
de h a u t e t e m p e r a t u r e
les a t o m e s
~quidistants
Rest
quadra-
de v a n a d i u m y f o r m e n t
o
des
files parall~les
l'appariement
~ l'axe c
des a t o m e s de v a n a d i u m a b a i s s e
vient monoclinique
duction d'impuret~s
categories
la f o r m a t i o n
part
(Nb 5+
diaires
isolantes monoclinique 1
contr61~es
qui de-
sur V O 2 pur,
a ~t~ e n t r e p r i s e ~tre c l a s s e s
: d ' u n e p a r t c e u x qui,
, M o 6+
de la t e m p e r a t u r e
l ' i o n Cr 3+, qui e n t r a f n e
phases M
temperature
la s y m ~ t r i e
obtenus
Les dopants peuvent
leur i n f l u e n c e
d ' i o n s V 3+
un a b a i s s e m e n t
les r ~ s u l t a t s
en q u a n t i t ~ s
laboratoires. selon
A basse
(phase MI).
Pour pr~ciser
plusieurs
(dv_ v = 2,8 5 A).
la
, W6+),
formation
en d e u x
simplement
(i, 2, 3)
de d e u x p h a s e s
(4) et t r i c l i n i q u e
dans
entrainant
provoquent
de t r a n s i t i o n
l'intro
; d'autre interm~-
(5), e n t r e
les
et R. L'~tude
des p r o p r i ~ t ~ s
magn~tiques
1199
d e s p h a s e s M 2 et T
1200
THE SYSTEM
du syst~me Vl_xCrxO 2 montre ~lectrons presence
localis~s
V l_xAlxOz
qu'elles
par les correlations
magn~tiques
Pour ~liminer
intrins~ques
cet inconvenient,
syst~me Vl_xAlxO 2. La presence l'existence
en outre r~seau
intraatomiques
des diverses
analogue
En pr~alable
~ l'~tude
nous avons compar~
~tabli
~tranger
n'est
~ celui
Techniques
d'un m~lange
introduit
~quimolaire
est obtenu par r~duction
Grade
par r~action
~ l'~tat
r~actionnel
aucune
~tude
que nous avons
sous un vide de 10 -2 V205
Johnson
de vanadium V203. de V205
Ce
~ 950°C.
Vl_xAlx02
sont prepares
~ partir des oxydes VO 2 et AIVO 4. Le :
+ x AIVO 4
÷
en proportions
~ 1000°C pendant recuits
par r~action
vanadique
hydrog~n~e
est le suivant
(l-2x)VO 2
Trois
scell~
de composition
solide
Apr~s m~lange
Vl_xAlxO2 • requises,
les constituants
48 h. dans un tube de quartz
~ 1200°C
s~par~s
scell~
par des broyages
sont
entrepris. La stoechiom@trie
d~faut
le
caract~ristiques,
du syst~me
1 et de sesquioxyde
Les ~chantillons
analyse
physiques
d'anhydride
dernier
ensuite
dans
sur le syst~me
de vanadium VO 2 est pr~par~
Puratronic
sous vide.
laissait
le chrome.
Matthey
sont port,s
du
pour le syst~me Vl_xCrxO 2.
de phases
puis ~ 800°C en tube de quartz
schema
obtenues.
exp~rimentales. Le dioxyde
600°C,
des propri~t~s
obtenu pour
les
l'~tude
A13+
de toute mani~re
~ celle entreprise
le diagramme
cependant
que dans le syst~me Vl_xCrx02;
de VO 2. Peu de travaux ont ~t~ effectu~s
syst~matique
(6). La
phases
de l'ion trivalent
des m~mes phases
aucun ion magn6tique
~ un module
nous avons entrepris
Vl_xAlxO 2 (7, 8, 9); il n'existait
torr,
correspondent
d'un ion de spin 3/2 comme Cr 3+ perturbe
propri~t~s
pr~voir
Vol. 9, No. 9
thermogravim~trique d'oxyg~ne
compris
L'~tude a ~t~ r~alis~e
des ~chantillons sous oxyg~ne.
entre
Ils comportent
s'av~re
chambre
par
tous un
et 7 % o .
radiocristallographique
~ l'aide d'une
voir de r~solution
3%o
a ~t~ d~termin~e
~ temperature
de Guinier-H~gg
particuli~rement
efficace
ambiante
dont le poupour identi-
fier les phases obtenues. Pour d~terminer utilis~
un spectrogoniom~tre
les param~tres ~ compteur
cristallins,
nous avons
; les diffractogrammes
ont
Vol. 9, No.
9
THE
~t~
~talonn~s
par
des
spectres
que
composition.
en ~ v i d e n c e
d'existence
les p h a s e s
ces p h a s e s
sont
temperature,
a permis
de m e t -
pour
M I. T. M 2.
x > 0,045.
identiques varient
~ celles
les
la s t r u c t u r e
temperature, seule
endothermique
obtenues
limites
rutile
les p h a s e s
transitions
de p h a s e s .
apparait
d'intensit~
avec
d~termin~es que
m~tal-isolant ~ 5 K lors de
l'hyst~r~sis
pour
de p h a s e s
faibles
taux
pour
monoclinique
et
0,012,
la s ~ q u e n c e ~ 0,012,
nous
M I. P o u r
avons
M I ÷ M2+R.
nous
(Fig.
en a l u m i -
analogue
~ plus
mettons
plus
faible,
successive-
par
temperature
sont
diffraction
d a n s V O 2 est
inf~rieure
la t r a n s i t i o n repr~sent~
un
V O 2 pur.
second
pic
~ la t r a n s i t i o n
observ~e
pour
~ 1 K, e l l e
ions A 1 3 +
dans
T ÷ M 2 est d ' e n v i r o n
~ la f i g u r e
pour
par
accord
X.
thermique
des
en A T D
en e x c e l l e n t
l'hyst~r~sis
l'introduction
observ~
correspondant
de t r a n s i t i o n
pour
i).
~ celui
basse
pu ob-
Enfin
M 1 ÷ R et M 2 ÷ R se m a n i f e s t e n t
il a p p a r a i t
Alors
0,0115
T, M 2 et R
intense,
temperatures
les
la p h a s e
sup~rieurs
T ÷ M 2. L e s celles
entre
croissante
en a l u m i n i u m
x > 0,012,
et p o u r
se f o r m e
de x c o m p r i s e
endothermique
gramme
par
compositions.
Les
~gale
monoclinique
AIVO 4 apparait
~ temperature
sition
cha-
:
phase
Vl_xCrxO 2 ; seules
en ~ v i d e n c e
Pour
suivantes
monoclinique
valeur
un p i c
~t~ p r ~ c i s ~ e s
ambiante
phase
(x < 0 , 0 1 1 5 ) ,
ment
K pour
phases
x ~ 0,045
syst~me
taux
diverses
0,030<
A basse
des
des
triclinique
les
server
L'~volution
~ ±i K.
phase
A haute
une
77 ~ 400
ont
x ~ 0,030
Toutes
nium
de
0,012~
L'oxyde
toutes
~chantillons.
suivie
X ~ temperature
0 < x < 0,012
le
IZ01
de p h a s e s
La d i f f r a c t i o n
dans
aux
de t r a n s i t i o n
diff~rentielle
Domaine
tre
V l_xAlxO z
silicium
X a ~t~
temperatures
thermique
Diagramme
de
de d i f f r a c t i o n
Les analyse
addition
SYSTEM
1 a ~t~
la t r a n devient
le r ~ s e a u
;
2 K. Le d i a -
~tabli
~ temperature
croissante. La t e m p e r a t u r e lorsque
de t r a n s i t i o n
le t a u x en a l u m i n i u m
augmente
MI+
:dTt dx
R d~croit (M 1 + R)
nettement
= -8K/at
% AI.
Ig0Z
THE
SYSTEM
V l_xAlxOz
Vol. 9, No. 9
4ool T (K)
m
OF
O
•
e,,,, • ~ 0 -
00[
M2 --0
O
~
O
T
M1 200
0
I
I
I
0,01
0,02
0,0.5
Diagramme Ce r ~ s u l t a t
(5)
; Cependant,
p h a s e M I, t r o p ~troit,
ne p e r m e t t a i t
le r~seau.
lors de l ' ~ t u d e du sys-
le d o m a i n e de c o n c e n t r a t i o n de la pas
La p h a s e M 2 est au c o n t r a i r e tion d ' i o n s A 1 3 + d a n s
q04
FIG. 1 de p h a s e s du s y s t ~ m e V l _ x A l x O 2.
a v a i t d ~ j & ~t~ mis en ~ v i d e n c e
t~me V l _ x C r x O 2
l ' ~ v a l u a t i o n de la pente. stabilis~e
En e f f e t
: dTt
par l ' i n t r o d u c -
(M 2 ÷ R)=
et d T t ( T + M 2) = -3 K/at%Al. dx dx La t e m p e r a t u r e de t r a n s i t i o n M I ÷ T d i m i n u e lorsque
x croit,
X
!
2K/at%Al.
tr~s fortement
la l i m i t e de s ~ p a r a t i o n des d e u x p h a s e s
~tant pra-
tiquement verticale. Etude
structurale
La s t r u c t u r e
des p h a s e s o b t e n u e s
cristalline
de c h a c u n e des p h a s e s M 1 , M 2
et T d ~ r i v e de c e l l e du rutile. Dans M 1 les a t o m e s de v a n a d i u m f o r m e n t
des p a i r e s
incli-
Vol. 9, No. 9
THE
SYSTEM
V l_xAlxOZ
1203
n~es par rapport l'axe c R
(I0) (Fig.2):
les distances
V-V
sont alternativement ~gales
,
o
q ~÷
O
~ 2,62
~O
O
et 3,15 A. Le pasO sage de la maille rutile
=
oj
MI
i0
c
q p+
©
o T-o
au
de la matrice:
b
O
I
~ la maille
M 1 s'effectue moyen
q~_
01 M1
R La phase
M 2 est caract~ris~e par l'existence deux
O
de
sous-r~seaux
bien distincts les cations premier
pour
O
4
O
(4). Le
olI
O
O
O
q
correspond
la formation
O
de pai-
O
i
~"
O
res V-V parall~les l'axe CR, fortement
'0
plus
M2
li~es que
dans M 1 si l'on se r~f~re
FIG.
aux distan-
2
O
ces dV_V=2,54 Dans
A.
le second
atomes
les
Representation sch~matique du plan (i10) R dans les phases M 1 et M 2. • Vanadium; O O x y ~ n e .
sont ~quiO
distants
(dv_v=
2,93 A), mais contituent
long de l'axe C R (Fig. 2) . La maille maille rutile, par la relation :
<020 =
de M 2 s'obtient
en zig-zag ~ partir
le
de la
la)
002
b
1 0 0
c
M2
La phase T e s t
des chaines
R
analogue
a celle mise en ~vidence
dans
le
IZ04
THE
SYSTEM
V l.xAlxOZ
Vol. 9, No.
syst~me
221
221
ve de sion par
Vl_xCrx02
la p h a s e
|
43
42
41
28
et
que
d'indexation . Nous
(5).
PT
" Mais
commode, I
i
I
43
42
41
28
de
pe d ' e s p a c e
FIG. 3 E c l a t e m e n t des r a i e s (221) M et et (221).. lors du p a s s a g e 2de la t r a n s i t i o n M 2 ÷ T . L'~volution suivre raie
la m a n i ~ r e
qui
s'indexe
la t r a n s f o r m a t i o n La v a l e u r mesur~e (Fig.
en
4).
de
dont
de
(011)
M 1 ÷ Ten
A(20)
fonction
repr~sentant
tinuit~
lors de
de
z~ro
i0 K e n v i r o n
ment
la t e m p e r a t u r e
point
pour
~ celui
L'~volution la t e m p e r a t u r e
est
maille
÷T,
A(28)
pour
le
param~tres
repr~sent~e
MI,
X avec
est d o n n ~ e
A
en e f f e t (201)
lots et
(20)
passant
puis
de
subit
a ~t~
d'une
z~ro r~guli~reune
dis-
est en t o u t
Vl_xCrxO 2
5 pour
(201).
p a s de d i s c o n -
augmente
cristallins
de
compositions
augmentant
syst~me
de
T et M 2. C e t t e
plusieurs
de T,
~ la f i g u r e
(6).
de ce d o u b l e t
A(2 8)
le d o m a i n e
le g r o u -
(ii0) R p e r m e t
T + M 2. Ce c o m p o r t e m e n t
observ~ des
M1
spectre
II n ' a p p a r a f t
x = 0,012.
dans
~ la t r a n s i t i o n
analogue
l'~clatement
~ 0,75 °
la t r a n s i t i o n
du
d'indexation
pour
double
I.
M 1 + M 2 est b r u t a l e ,
0,20 ° sur
continuit~
raies
plus
comparer
CT
alors
se d ~ d o u b l e
de la t e m p e r a t u r e
La t r a n s i t i o n
discontinue
deux
~tre
est
les p h a s e s
en MI,
est
M2;
d'indexation
se s u c c ~ d e n t
selon
mani~re
avec
la r a i e
il p e u t
peut
de c e l l e
d'espace
de v o l u m e
derni~re
au t a b l e a u
celles
La m a i l l e
la m a i l l e
L'indexation cette
entre
M 2 et T, de c o n s t r u i -
re une m a i l l e d~rivant
mon-
de la p h a s e
si l ' o n v e u t
directement
pour
d~j~
~ partir
de M I, le g r o u p e
3
(221)M2
avons
interm~diaire
construite
alors
La f i g u r e
~clatement
de M 1 et de M 2 ~tre
se m a n i f e s t e
la s t r u c t u r e
T ~tait
d~ri-
de c e r t a i n e s
un tel
(221)M2
tr~
22~ 221 221
Elle
une d i s t o r -
de d i f f r a c t i o n .
les r a i e s I
qui
l'~clatement
illustre
I
M 2 par
triclinique
raies
(5).
9
(5).
en f o n c t i o n x = 0,015.
de
Vol. 9, No. 9
THE
SYSTEM
TABLEAU Indexation
du spectre
param@tres
deo p o u d r e
a = 9,0641 B = 91,23
dobs.
dcalc.
3,329
3,232 3,166 2,678 2,669 2,435 2,431 2,427 2,265 2,261 2,155 2,148 2,133 2,128
,
de V 0 , 9 8 A I 0 , 0 2 0 2
¥ = 90,09 I/I °
201 710 310 ~-20 021 220 021 400 002 2- 2 1 22 T 52Y 221
~ 298 K avec
, c = 4,5220 A
pour
le g r o u p e
les
, e = 90,01,
CT
dobs.
dcalc,
h k 1
I/I °
7
1,6692 1,6636
1,6450
4 2 1 4 2 T 522 222 421 222 402 402 601 1 3 2 203 620 023 023 241
20 60
I00 85 6 i0 54 90
1,6676 1,6654 1,6654 1,6646 1,6463 1,6453 1,6176 1,5833 1,4418 1,4413 1,4209 1,3368 1,3354 1,3352 1,3154
T i ! 11T TIT 111 201
IZ05
I
, b = 5,7618 ~
h k 1
3,331 3,329 3,293 3,290 3,235 3,166 2,677 2,673 2,433 2,430 2,430 2,429 2,265 2,260 2,153 2,150 2,132 2,129
3,291
A
VI-xAIxOz
47 i0 9 20 21 22 16
1,6178 1,5834 1,4416 1,4209 1,3357
1,3154
38 21
18 14 7 47
14
©iscussion L'@tude syst~me permet pour
du A(2 8)
Vl_xAlxO 2 de p r @ c i s e r
la p r e m i @ r e
la s t a b i l i t @
M2
fois
x=0,015 I"-,---,-x: 0,012 F x : 0,0115
,~.~
de la
phase M 1 par r a p p o r t une
impuret~
valente.
tri-
M1
L'@volution
J
de la t e m p @ r a t u r e T(K}
i
de t r a n s i t i o n avec
M1÷ R
I
0
100
I
I
200
300
le taux en alu-
m i n i u m est tout fait
comparable
aux r ~ s u l t a t s tenus pour Ceci
ob-
les s y s t ~ m e s
se c o n q o i t
cipalement d'impuret@s
FIG. 4 V a r i a t i o n de l ' @ c a r t e m e n t A(2%) des raies (201)M2 et (20~)M2 avec la temp@rature V l _ x N b x O 2 (i) , V l _ x M O x O 2 ( 2 ) et V O 2 _ x F x ( l l ) .
si l'on admet
par l ' @ n e r g i e ou de d ~ f a u t s
que
la phase M 1 est
stabilis~e
prin-
des p a i r e s V 4+ - V 4+. L ' i n t r o d u c t i o n entraine
la r u p t u r e
de q u e l q u e s
paires,
1206
THE
SYSTEM
VI_xAIxO Z
Vol. 9, No. 9
r u p t u r e qui t e n d alors l
,M2
T
2,90
b/2
.t__.t.
-t
2,88
(~)
~ abaisser
temperature
R
de t r a n -
sition.
,i
L'~volution de la t e m p e r a t u r e
pratiquement
,n(~,) .4~ t - - - - - . - - - - - - t - - - ~
"l~
°/2(~)o
la m ~ m e
p o u r les s y s t ~ m e s
a (A)
,,
de
transition M 2 ÷ Rest
o
c(A)
2,86
4, 54
la
Vl_xAlxO 2
'~t-t
et
Vl_xCrx02 , ce qui
4,52
laisse
s u p p o s e r que
I
la s t a b i l i t ~
I I
92"
de la
p h a s e M 2 est i n d ~ pendante
91
de la n a t u r e
du dopant.
90
(I
V/4 (~3)
H. i i I
0
I
I
t-.H
5 I
100
'
I
I
I
II
l
200
300
T en r e v a n c h e
est
beaucoup plus
stable
que d a n s
V(~3)
chrome.
t
La p h a s e
le cas du Dans
les
deux syst~mes T (K)"
domaine
~{00
son
d'existence
s e m b l e en o u t r e d~pendre
fortement
de la s t o e c h i o m ~ t r i e en o x y g ~ n e . FIG. 5 E v o l u t i o n des p a r a m ~ t r e s c r i s t a l l i n s avec la t e m p e r a t u r e p o u r la c o m p o s i t i o n
montr~
Nygren
que d a n s
a
le
syst~me V l _ x T i x O 2
,
la p h a s e T n ' e x i s t a i t
V0,985A10,01502 "
pas e n t r e M 1 et M 2 (12), ce qui t e n d r a i t li~e ~ la p r e s e n c e V 5+"
~ s u g g ~ r e r que
d'impuret~s
Ce t r a v a i l
son e x i s t e n c e
trivalentes
a donc p e r m i s
associ~es
d'~tablir
~lectriques
phases
discut~es.
seront prochainement
~ des ions
le d i a g r a m m e
du s y s t ~ m e V l _ x A l x O 2. Les p r o p r i ~ t ~ s obtenues
est d i r e c t e m e n t
de p h a s e s
et m a g n ~ t i q u e s
des
Vol. 9, No. 9
THE
SYSTEM
VI_xAIxOz
IZ07
Biblioographie I.
G. Villeneuve, et P. Lederer,
2.
T. Horlin, (1973).
T. N i k l e w s k i
et M. Nygren,Mat.
3.
T. Horlin, (1972) .
T. Niklewski
et M. Nygren,
4.
M. Marezio, D.B. Mc Whan, Rev., B5, 2541 (1972).
5.
G. Villeneuve, M. Drillon et P. Hagenmuller, 8, iiii (1973).
6.
J.P. Pouget, H. Launois, T.M. Rice, P.D. Dernier, A. Gossard, G. V i l l e n e u v e et P. Hagenmuller, Phys. Rev., B (en eours de parution).
7.
J. Galy, A. Casalot, J. Darriet et P. Hagenmuller, Chim. Fr., ~, 227 (1967).
8.
T. Mitsuishi,
9.
I. Kitahiro et A. Watanabe,
i0. G. Andersson,
A. Bordet, A. Casalot, J. Phys. Chem. Solids,
Jap.
J.P.
J. Appl.
Acta Chem.
J.P. Pouget, H. Launois 33, 1953 (1972). Res.
Mat.
Res.
Remeika et P.D.
Phys., Jap.
Scand.,
2, 1060
J. Appl. iO,
623
Bull.,
communication
priv~e.
179
Bull., ~, Dernier,
Mat.
Res.
1515
Phys. Bull.,
Bull.
Soc.
(1967). Phys.,
6, 1023
(1967)
(1956).
ii. M. Bayard, M. Pouchard, P. H a g e n m u l l e r et A. Wold, State Chem., (en cours de parution). 12. M. Nygren,
8,
J. Solid