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Contribution a l'etude du diagramme de phase du systeme CuxS (1.75⩽x⩽2) entre 10°C et 200°C
Mat. Res. Bull. Vol. 11, pp. 851-856, 1976. P tinted in the United States.
CONTRIBUTION A L'ETUDE DU DU SYSTEME CuxS ( 1 . 7 5 ~ x ~ 2 )
Pergamon P r e s s , Inc.
DIAGRAMME ENTRE 10°C
DE PHASE ET 200°C
J . C . Vaissibre et F.M. Roche Universit6 Nationale, Facult6 des Sciences, Libreville,
Gabon,
et J. Bougnot Centre d'Etudes d'Electronique des Solides, associ6 au C . N . R . S . , Universit6 des Sciences et Techniques du Languedoc, 34060 Montpeiller C6dex, France.
(Received March 5, 1976; Communicated by E. F. Bertaut) ABSTRACT The published results 1 1 to 61 concerning Cu-S phase diagram in the range CUl.75S - Cu2S between 10°C and 200°C show the existence of many regions in which the results differ according to authors. We have study by differential thermal analysis and diffractometry X , the existence and the stability of the tetraganal phase 1 1 , 2 I, anilite 1 5 1 , and the CUl.89S compounds i 4 i .
Introduction L'6tude des r6sultats, publi~s b ce jour, ! 1 b 61 concernant le dlagramme de phase Cu-S dans le domaine CUl.75S - Cu2S entre 10°C et 200°C montre qu'il existe plusieurs zones dans lesquelles les r~sultats sont trbs diff6rents suivant les auteurs. Les points ~ pr6ciser sont les suivants: domaine d'existence et domaine de stabilit6 de la phase t6tragonale 1 1,21, existence et domaine de stabilit6 de I'anilite 15 i, - existence d'un compos6 CUl.89S 1 4 1 . -
Afin de pr6ciser ces points, nous avons utilis~ compl6mentalrement I'analyse thermique dlff6rentielle et l'6tude aux rayons X .
P r e p a r a t i o n des echantillons Les 6chantillons sont pr6par6s par synthbse directe, en ampoule scell6e sous vide, b partir de cuivre 5 N 8 et de soufre 6 N 1 7 , 8 1 . Le prodult 851
852
J.C.
VAISSI~.RE, et al
Vol. 11, No. 7
obtenu est pes6 pour vdrification afin de d6termlner s'il n'y a pas eu perte de soufre, puis il est broy6 et rdparti dans diff6rentes capsules sceildes sous v i d e . Ces 6chantillons encapsulds subissent un recuit de 48 heures c~ 600°C.
Mesures 1°
Etude du domaine d'existence et de stabilit6 de phase t6tra~onale.
Comme nous l'avons montr6 dans un pr6c6dent travail 1 8 , 9 1 , par ana -lyse thermique d i f f 6 r e n t i e l l e , la phase t6tragonale se signale par la pr6sence sur les courbes d ' A . T . D , d'un ou plusieurs plcs et d'un plateau entre 90°C et 1 7 5 ° C . Afin d e confirmer et de pr6ciser ce domaine, nous avons mis en oeuvre une 6tude par diffractomdtrie X . A la temp6rature ambiante on observe cette phase dans tous les 6chantillons pr6par6s de la mani~re d6crite pr6c6demment pour des compositions comprises entre Cu 1.89 S e t Cu2S. Le pourcentage des phases rencontr6es dans nos 6chantillons est reprdsent6 sur la figure 1.
100
T 50
0
1,80
I ~ ~ 1,85 1,90 X
1,95
2,0(1
FIG. 1 Pourcentage des phases, c1 temp6rature ambiante en fonction de la concentration x clans CuxS (Echantillons non refroidls ~ - 1 6 ° C ) .
Nous devons.cependant signaler que ies 6chantillons de composition comprise entre CUl.83S et CUl.89S contiennent du t6tragonal apr~.s un cycle de chauffage et retour temp6rature ambiante, mais c e l u i - c i dispara[t tr~s rapidement en se transformant en djurleite alors que pour x ~ 1 . 8 9 cette dlsparition est tr~s lente (plusieurs ann6es) 1 2 1 . La phase t6tragonale est donc m6tastable c3 la temp6rature ambiante. Afin d'essayer de d6terminer s'il existe un domaine de stabi|it6 ~ des temp6ratures plus 61ev6es, nous avons (~tudi~ les variations de proportion de cette phase en fonction de la temp6rature. Cette m6thode permet une analyse tr~s fine de l'6volution de la proportion des compos6s en pr(~sence e t , par suite, de d6dulre des informations sur le comportement en temp6rature d'un ~chantillon de concentration donn6e. Nous avons port6 sur la figure 2 , c i - c o n t r e , les hauteurs d'une rale du t6tragonal en fonct;on de ia temp6rature pour diff6rentes concentrations (x = 1 . 9 2 , 1.95 et 1.98).
~ la
Vol. 11, No. 7
PHASE DIAGRAM OF THE SYSTEM CuxS
I
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CUl.98 S ( M 151.1 )
(ll
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..
50
100 T(°C )
FIG.
150 ---
2
Variation de la hauteur de la raie 16°33 (degr6s g - CuK~.) du t6tragonal en fonction de ia temp6rature pour les concentrations CUl.92S; CUl.95S et CUl.98S.
!
I
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100 T(Oc )
150 ,,
FIG. 3 Evolution de la phase t6tragonale a u cours de cycles thermiques successifs pour Cu 1.98 S.
On peut noter que la proportion de t6tragonal d~crort Iors d'une mont6e en temp6rature, figure 3, ce qui est en contradiction avec l'existence d'une phase t6tragonale stable entre 91°C et 140°C envisag6e par Cook I 2 1. En effet selon cette hypoth~se ie pourcentage de t6tragonal devrait: soit augmenter ~ 91°C si la formation de t6tragonal ~ partir de la djurleite est rapide, -soit rester constant entre 91°C et 140°C pour tous les 6chantillons de concentration comprise entre Cu2S et Cu 1 95 S si la formation de t6tragonal est lente.
Nous devons signaler qu'au voisinage de la concentration Cu2S, la quantit6 de t6tragonal est faible m~me apr~s plusleurs cycles de mont6es et descentes en temp6rature. 2 ° . Etude du domaine CUl.75S - C U l . 9 0 S_ ~ partlr de 10°C a) Mesures par analyse thermique d l f f 6 r e n t i e l l e . - Ayant obtenu pr~c6demment 1 8, 9 1, un pic dont le sommet se trouve ~ 38°C et ayant constat~ diverses anomalies dans la zone proche de la dig6nite basse temp6rature, nous avons 6tudi6 tout particuli~rement ce domaine. Ce pic obtenu initialement pour les concentrations proches de Cu 1.8 S, avait un comportement anormal et n'6talt
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J.C.
VAISSIERE, et al
Vol. 11, No. 7
pas observ6 lots de toutes les mont6es en tempdrature 1 8 1 . Les premieres 6tudes avaient 6t6 faites en partant de la temp6rature ambiante (entre 25°C et 3 0 ° C ) . Pour tenir compte du fait que la vltesse maximale de formation d'une phase se situe entre 20 et 50°C en dessous de sa tempdrature de disparition, nous avons.dans nos nouveaux essals abaiss6 la temp6rature de d6part. Les nouvelles courbes d ' A . T . D , sont port6es sur la figure 4 . Nous pouvons noter la pr6sence d'une transformation entre 30°C et 40°C pour tous les 6chantillons de composition comprise entre Cu 1 75S et Cu 1 88 S. Cette transformation appara~'t lots de toutes les montdes "en temp6ratL;re pour tousles 6chantiilons refroidis. On peut d'autre part remarquer que ia surface de ce pic augmente Iorsque I'on se d6 -place vers des concentrations plus r i ches en soufre. De ce fait, le compos~ qui disparai't vers 33°C ne peut donc Etre la phase Cu1 89S observde, par Mathieu 1 4 1 , mais un compos6 CuxS avec x ~ 1 . 7 5 . " On note d autre part des anomalies ~ des tempdratures comprises vers 15°C et entre 40 ° et 70°C suivant la composition de l'6chantillon. b) Etude par diffractom6trie X . - Dans un premier temps, nous avons analys6 la temp6rature ambiante (20°C - 25°C) les 6chantillons, les r6sultats obtenus (Fig. 1) confirment le diagramme de phase trac6 par Roseboom. Nous
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I AT=0.25O C A
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T(°C )
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200
FIG. 4 Courbes d'ana|yse thermlque diff6rentielle dans le domaine Cu 1 75S-Cul n~S (6chantillons refro[dis) ....
! 50 T(°C)
t 75
I00
FIG. 5 Comparalson entre la courbe d'analyse thermique dlff6rentielle et les hauteurs de raies X caract6ristiques des diff6rents compos6s, en fonction de la temp6rature pour le compos6 CUl.79S (6chantillon refroidi)
Vol. 11, No. "1
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X
avons ensuite effectu6 des mesures ~ 10°C sans noter de changement dans nos 6chantillons maintenus ~ cette teml~rature pendant 12 heures. Dans un troislime temps, les 6chantillons ant 6t6 plac6s quelques minutes ~ une temp6rature de - - 1 6 ° C , puis 6tudi6s ~ 10°C ou 25°C. Dans tous nos essais les 6chantillons dont la composition ~tait comprise entre CUl.75S et Cu 1 ~ 9 S pr6sentaient alors un m61ange d ' a n l i i t e et de djurleite et nous avons sulvi les hauteurs de diff6rentes tales caract6ristiques de I ' a n i l i t e , de la djurleite et de la dig6nite en fonction de la temp6rature (la vitesse de mantle u t i lis(~e 6tant en g6n~ral comprise entre 3 ° C / H et 1 0 ° C / H ) . Nous avons repr6sent6 sur ia figure 5 les hauteurs de quelques raies en fonction de la temperature pour un 6chantillon de composition C u l . 7 9 S . Sur ces courbes, on peut noter que I ' a n i l i t e se transforme ~ 33°C environ en dig~nite basse temp6rature en se combinant avec une partie de la d j u r l e i t e . Entre 33°C et 70°C l ' 6 c h a n t i l l o n contlent un mdlange de djurleite et de d i g6nite basse temp6rature. Entre 70°C et 8 0 ° C , il ne contient que de la d i g6nite basse teml~rature puis, au-dessus de 80°C de la dig~nite haute tempd - r a t u r e . Lorsque I'on compare la courbe d'analyse thermique diff6rentielle aux courbes donnant la hauteur des raies X en fonction de la temp6rature, on constate que les accidents observ6s sur la courbe d'analyse thermique d i f f6rentielle entre 40°C et 80°C correspondent ~z des variations de la proportion de la djurleite dans ] ' 6 c h a n t i i l o n . L'ensemble des r6sultats obtenus pour des 6chantillons de diff6rentes compositions comprises entre Cul.75S et CUl.89S est port6 sur ]a figure 6.
Remarque Pour des x compris entre 1.90 et 1 . 9 5 , dence une transformation de phase 33°C m~me pour des 6chantillons pr6 -alablement refroidis ~ -- 1 6 ° C .
nous n'avons pu mettre en ~vi-
I
La zone proche de ]a composition C u l . 8 9 S se signale par une variation importante de ]a vitesse de transformation du t6tragonal en djurleite la temperature ambiante. Par ailleurs, nous ne sommes pas en accord avec les rdsultats de Cook 1 2 1 qui envisage un domaine de stabilit6 pour la phase t6tragonale, entre 91°C et 140°C pour 1 . 8 2 ~ x ~2.
,~ 7_
~
Conclusion Au cours de cette 6rude, nous n'avons iamais observ6 ie composd d6fini Cu1.89S signal6 par H . J . M a t h l e u , que ce soit par examen oux rayons X ou par A . T . D .
OIGENITE HT
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DIGENITE HT ÷ DJURLEITE _
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FIG.
6
Diagramme de phase CuxS dans le domaine 1.75 ~ x E l . 9 0 6tabll
par diffractom~trie X.
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Voh 11, No. 7
En ce qui concerne i~anilite, nous avons montr6 que ce compos6 dont la formation est tr~s lente pour des temp6ratures de 10 ~ 15°C, peut ~tre obtenu tr~s rap|dement en quelques minutes si ]'bn porte l'6chantilion 8 une temp6rature de -- 16°C. L'anilite ainsi form6e est stable jusqu'8 33°C en accord avec certains r6sultats obtenus par Morimoto 1 5 1 , sur des 6chantillons massifs. Ceci expliquerait que sa pr6sence n'ait pas 6t6 observ6e par la plupart des auteurs ayant 6tudi6 ce domaine, et justifierait les anomalies inexpliqu6es des courbes de conductivit6 en fonction de la temp6rature de Kamigaichi ! 10 i . En conclusion, pour 1.75 ~ ' x ~ ' 1 . 8 9 les phases stables sont l'anilite et la diurleite en dessous de 33°C et la dig6nite basse temp6rature plus la diurleite au-dessus de 33°C. Pour x ~ 1.89 nous n'observons pas d'anilite ce qui pourrait indiquer que le domaine de solution solide de la djurleite est plus 6tendu Iorsque ia temp6rature d6crort. B[bliographie 1. E.M. Roseboom, Econ. G6ol. 6_1_1, 641 (1966). 2. W.R. Cook, Thesis, Case Western University (1971). 3. S. Djurle, Acta Chem. Scand. 1._22, 1415 (1958). 4. H.S. Mathieu, Th~se, Dortmund, Allemagne (1971). 5. N. Morimoto et K. Koto, Am. Mineral 5_44, 1256 (1969). 6. I'q. Morimoto et K. Koto, Am. Mineral 5_55, 106 (1970). 7. F. Guastavlno, Th~se, Montpellier,
France (1974).
8. J.C. Vaissi~re, Th~se, Montpellier,
France (1971).
9. H. L.uquet, F. Guastavino, J. Bougnot et J.C. Bull. 7, 955 (1972). 10. T. Kamigalchi,
J. Sci.
Vaissi~re, Mat.
Hiroshima Univ. A 16, 325 (1952).
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CONTRIBUTION A L'ETUDE DU DU SYSTEME CuxS ( 1 . 7 5 ~ x ~ 2 )
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DIAGRAMME ENTRE 10°C
DE PHASE ET 200°C
J . C . Vaissibre et F.M. Roche Universit6 Nationale, Facult6 des Sciences, Libreville,
Gabon,
et J. Bougnot Centre d'Etudes d'Electronique des Solides, associ6 au C . N . R . S . , Universit6 des Sciences et Techniques du Languedoc, 34060 Montpeiller C6dex, France.
(Received March 5, 1976; Communicated by E. F. Bertaut) ABSTRACT The published results 1 1 to 61 concerning Cu-S phase diagram in the range CUl.75S - Cu2S between 10°C and 200°C show the existence of many regions in which the results differ according to authors. We have study by differential thermal analysis and diffractometry X , the existence and the stability of the tetraganal phase 1 1 , 2 I, anilite 1 5 1 , and the CUl.89S compounds i 4 i .
Introduction L'6tude des r6sultats, publi~s b ce jour, ! 1 b 61 concernant le dlagramme de phase Cu-S dans le domaine CUl.75S - Cu2S entre 10°C et 200°C montre qu'il existe plusieurs zones dans lesquelles les r~sultats sont trbs diff6rents suivant les auteurs. Les points ~ pr6ciser sont les suivants: domaine d'existence et domaine de stabilit6 de la phase t6tragonale 1 1,21, existence et domaine de stabilit6 de I'anilite 15 i, - existence d'un compos6 CUl.89S 1 4 1 . -
Afin de pr6ciser ces points, nous avons utilis~ compl6mentalrement I'analyse thermique dlff6rentielle et l'6tude aux rayons X .
P r e p a r a t i o n des echantillons Les 6chantillons sont pr6par6s par synthbse directe, en ampoule scell6e sous vide, b partir de cuivre 5 N 8 et de soufre 6 N 1 7 , 8 1 . Le prodult 851
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obtenu est pes6 pour vdrification afin de d6termlner s'il n'y a pas eu perte de soufre, puis il est broy6 et rdparti dans diff6rentes capsules sceildes sous v i d e . Ces 6chantillons encapsulds subissent un recuit de 48 heures c~ 600°C.
Mesures 1°
Etude du domaine d'existence et de stabilit6 de phase t6tra~onale.
Comme nous l'avons montr6 dans un pr6c6dent travail 1 8 , 9 1 , par ana -lyse thermique d i f f 6 r e n t i e l l e , la phase t6tragonale se signale par la pr6sence sur les courbes d ' A . T . D , d'un ou plusieurs plcs et d'un plateau entre 90°C et 1 7 5 ° C . Afin d e confirmer et de pr6ciser ce domaine, nous avons mis en oeuvre une 6tude par diffractomdtrie X . A la temp6rature ambiante on observe cette phase dans tous les 6chantillons pr6par6s de la mani~re d6crite pr6c6demment pour des compositions comprises entre Cu 1.89 S e t Cu2S. Le pourcentage des phases rencontr6es dans nos 6chantillons est reprdsent6 sur la figure 1.
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FIG. 1 Pourcentage des phases, c1 temp6rature ambiante en fonction de la concentration x clans CuxS (Echantillons non refroidls ~ - 1 6 ° C ) .
Nous devons.cependant signaler que ies 6chantillons de composition comprise entre CUl.83S et CUl.89S contiennent du t6tragonal apr~.s un cycle de chauffage et retour temp6rature ambiante, mais c e l u i - c i dispara[t tr~s rapidement en se transformant en djurleite alors que pour x ~ 1 . 8 9 cette dlsparition est tr~s lente (plusieurs ann6es) 1 2 1 . La phase t6tragonale est donc m6tastable c3 la temp6rature ambiante. Afin d'essayer de d6terminer s'il existe un domaine de stabi|it6 ~ des temp6ratures plus 61ev6es, nous avons (~tudi~ les variations de proportion de cette phase en fonction de la temp6rature. Cette m6thode permet une analyse tr~s fine de l'6volution de la proportion des compos6s en pr(~sence e t , par suite, de d6dulre des informations sur le comportement en temp6rature d'un ~chantillon de concentration donn6e. Nous avons port6 sur la figure 2 , c i - c o n t r e , les hauteurs d'une rale du t6tragonal en fonct;on de ia temp6rature pour diff6rentes concentrations (x = 1 . 9 2 , 1.95 et 1.98).
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Variation de la hauteur de la raie 16°33 (degr6s g - CuK~.) du t6tragonal en fonction de ia temp6rature pour les concentrations CUl.92S; CUl.95S et CUl.98S.
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FIG. 3 Evolution de la phase t6tragonale a u cours de cycles thermiques successifs pour Cu 1.98 S.
On peut noter que la proportion de t6tragonal d~crort Iors d'une mont6e en temp6rature, figure 3, ce qui est en contradiction avec l'existence d'une phase t6tragonale stable entre 91°C et 140°C envisag6e par Cook I 2 1. En effet selon cette hypoth~se ie pourcentage de t6tragonal devrait: soit augmenter ~ 91°C si la formation de t6tragonal ~ partir de la djurleite est rapide, -soit rester constant entre 91°C et 140°C pour tous les 6chantillons de concentration comprise entre Cu2S et Cu 1 95 S si la formation de t6tragonal est lente.
Nous devons signaler qu'au voisinage de la concentration Cu2S, la quantit6 de t6tragonal est faible m~me apr~s plusleurs cycles de mont6es et descentes en temp6rature. 2 ° . Etude du domaine CUl.75S - C U l . 9 0 S_ ~ partlr de 10°C a) Mesures par analyse thermique d l f f 6 r e n t i e l l e . - Ayant obtenu pr~c6demment 1 8, 9 1, un pic dont le sommet se trouve ~ 38°C et ayant constat~ diverses anomalies dans la zone proche de la dig6nite basse temp6rature, nous avons 6tudi6 tout particuli~rement ce domaine. Ce pic obtenu initialement pour les concentrations proches de Cu 1.8 S, avait un comportement anormal et n'6talt
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pas observ6 lots de toutes les mont6es en tempdrature 1 8 1 . Les premieres 6tudes avaient 6t6 faites en partant de la temp6rature ambiante (entre 25°C et 3 0 ° C ) . Pour tenir compte du fait que la vltesse maximale de formation d'une phase se situe entre 20 et 50°C en dessous de sa tempdrature de disparition, nous avons.dans nos nouveaux essals abaiss6 la temp6rature de d6part. Les nouvelles courbes d ' A . T . D , sont port6es sur la figure 4 . Nous pouvons noter la pr6sence d'une transformation entre 30°C et 40°C pour tous les 6chantillons de composition comprise entre Cu 1 75S et Cu 1 88 S. Cette transformation appara~'t lots de toutes les montdes "en temp6ratL;re pour tousles 6chantiilons refroidis. On peut d'autre part remarquer que ia surface de ce pic augmente Iorsque I'on se d6 -place vers des concentrations plus r i ches en soufre. De ce fait, le compos~ qui disparai't vers 33°C ne peut donc Etre la phase Cu1 89S observde, par Mathieu 1 4 1 , mais un compos6 CuxS avec x ~ 1 . 7 5 . " On note d autre part des anomalies ~ des tempdratures comprises vers 15°C et entre 40 ° et 70°C suivant la composition de l'6chantillon. b) Etude par diffractom6trie X . - Dans un premier temps, nous avons analys6 la temp6rature ambiante (20°C - 25°C) les 6chantillons, les r6sultats obtenus (Fig. 1) confirment le diagramme de phase trac6 par Roseboom. Nous
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FIG. 4 Courbes d'ana|yse thermlque diff6rentielle dans le domaine Cu 1 75S-Cul n~S (6chantillons refro[dis) ....
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FIG. 5 Comparalson entre la courbe d'analyse thermique dlff6rentielle et les hauteurs de raies X caract6ristiques des diff6rents compos6s, en fonction de la temp6rature pour le compos6 CUl.79S (6chantillon refroidi)
Vol. 11, No. "1
PHASE DIAGRAM O F THE SYSTEM Cu S
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avons ensuite effectu6 des mesures ~ 10°C sans noter de changement dans nos 6chantillons maintenus ~ cette teml~rature pendant 12 heures. Dans un troislime temps, les 6chantillons ant 6t6 plac6s quelques minutes ~ une temp6rature de - - 1 6 ° C , puis 6tudi6s ~ 10°C ou 25°C. Dans tous nos essais les 6chantillons dont la composition ~tait comprise entre CUl.75S et Cu 1 ~ 9 S pr6sentaient alors un m61ange d ' a n l i i t e et de djurleite et nous avons sulvi les hauteurs de diff6rentes tales caract6ristiques de I ' a n i l i t e , de la djurleite et de la dig6nite en fonction de la temp6rature (la vitesse de mantle u t i lis(~e 6tant en g6n~ral comprise entre 3 ° C / H et 1 0 ° C / H ) . Nous avons repr6sent6 sur ia figure 5 les hauteurs de quelques raies en fonction de la temperature pour un 6chantillon de composition C u l . 7 9 S . Sur ces courbes, on peut noter que I ' a n i l i t e se transforme ~ 33°C environ en dig~nite basse temp6rature en se combinant avec une partie de la d j u r l e i t e . Entre 33°C et 70°C l ' 6 c h a n t i l l o n contlent un mdlange de djurleite et de d i g6nite basse temp6rature. Entre 70°C et 8 0 ° C , il ne contient que de la d i g6nite basse teml~rature puis, au-dessus de 80°C de la dig~nite haute tempd - r a t u r e . Lorsque I'on compare la courbe d'analyse thermique diff6rentielle aux courbes donnant la hauteur des raies X en fonction de la temp6rature, on constate que les accidents observ6s sur la courbe d'analyse thermique d i f f6rentielle entre 40°C et 80°C correspondent ~z des variations de la proportion de la djurleite dans ] ' 6 c h a n t i i l o n . L'ensemble des r6sultats obtenus pour des 6chantillons de diff6rentes compositions comprises entre Cul.75S et CUl.89S est port6 sur ]a figure 6.
Remarque Pour des x compris entre 1.90 et 1 . 9 5 , dence une transformation de phase 33°C m~me pour des 6chantillons pr6 -alablement refroidis ~ -- 1 6 ° C .
nous n'avons pu mettre en ~vi-
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La zone proche de ]a composition C u l . 8 9 S se signale par une variation importante de ]a vitesse de transformation du t6tragonal en djurleite la temperature ambiante. Par ailleurs, nous ne sommes pas en accord avec les rdsultats de Cook 1 2 1 qui envisage un domaine de stabilit6 pour la phase t6tragonale, entre 91°C et 140°C pour 1 . 8 2 ~ x ~2.
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Conclusion Au cours de cette 6rude, nous n'avons iamais observ6 ie composd d6fini Cu1.89S signal6 par H . J . M a t h l e u , que ce soit par examen oux rayons X ou par A . T . D .
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Diagramme de phase CuxS dans le domaine 1.75 ~ x E l . 9 0 6tabll
par diffractom~trie X.
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J . C . VAISSIERE, et al
Voh 11, No. 7
En ce qui concerne i~anilite, nous avons montr6 que ce compos6 dont la formation est tr~s lente pour des temp6ratures de 10 ~ 15°C, peut ~tre obtenu tr~s rap|dement en quelques minutes si ]'bn porte l'6chantilion 8 une temp6rature de -- 16°C. L'anilite ainsi form6e est stable jusqu'8 33°C en accord avec certains r6sultats obtenus par Morimoto 1 5 1 , sur des 6chantillons massifs. Ceci expliquerait que sa pr6sence n'ait pas 6t6 observ6e par la plupart des auteurs ayant 6tudi6 ce domaine, et justifierait les anomalies inexpliqu6es des courbes de conductivit6 en fonction de la temp6rature de Kamigaichi ! 10 i . En conclusion, pour 1.75 ~ ' x ~ ' 1 . 8 9 les phases stables sont l'anilite et la diurleite en dessous de 33°C et la dig6nite basse temp6rature plus la diurleite au-dessus de 33°C. Pour x ~ 1.89 nous n'observons pas d'anilite ce qui pourrait indiquer que le domaine de solution solide de la djurleite est plus 6tendu Iorsque ia temp6rature d6crort. B[bliographie 1. E.M. Roseboom, Econ. G6ol. 6_1_1, 641 (1966). 2. W.R. Cook, Thesis, Case Western University (1971). 3. S. Djurle, Acta Chem. Scand. 1._22, 1415 (1958). 4. H.S. Mathieu, Th~se, Dortmund, Allemagne (1971). 5. N. Morimoto et K. Koto, Am. Mineral 5_44, 1256 (1969). 6. I'q. Morimoto et K. Koto, Am. Mineral 5_55, 106 (1970). 7. F. Guastavlno, Th~se, Montpellier,
France (1974).
8. J.C. Vaissi~re, Th~se, Montpellier,
France (1971).
9. H. L.uquet, F. Guastavino, J. Bougnot et J.C. Bull. 7, 955 (1972). 10. T. Kamigalchi,
J. Sci.
Vaissi~re, Mat.
Hiroshima Univ. A 16, 325 (1952).
Res.