Système ternaire La2Se3-Ga2Se3-GeSe2 diagramme de phase — Etude des verres

Mat. Res. Bull. Vol. 12, pp. 887-893, 1977. P e r g a m o n P r e s s Inc. Printed in the United States.

Syst~me ternaire La2Se3-Ga2Se3-GeSe 2 Diagra~e

de phase - Etude des verres

Anne-Marie Loireau-Lozac'h et Micheline Guittard Laboratoire de Chimie Min~rale Structurale associ~ au CNRS n ° 200 Facult~ des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques de Paris V 4, avenue de l'Observatoire - 75270 Paris Cedex 0 6 - F r a n c e

(Received July 11, 1977; Communicated by P. I-Iagenmuller)

ABSTRACT Existence of a solid solution, hexagonal Ce6All0/3Sl~-type , between La6Ga10/3Selu and La6Gez~Se14 compounds. Location of the eutectic valleys and ternary eutectic (650°C, for La2Se$, 3 Ga2Se~, 14GeSe2). Level curves of the liquidus. Obtention of glasses in a large domain of composition, along the eutectic valley. Measurements of Tg and crystallisation temperature.

En ~tudiant les syst~mes L2S3-Ga2S 3 (L = L a g Er et Y sauf Eu) nous avons constat~ que l'on pouvait obtenir des verres dans des domaines de composition dont-l'~tendue varie avec la temperature de trempe, et avec la terre rare utilis~e. La zone vitreuse la plus ~tendue est obtenue avec le lanthane (1). Ces mat~riaux poss~dent d'int~ressantes propri~t~s optiques, par rapport aux verres oxyg~n~s classiques, et en particulier une plus grande transparence dans l'infra rouge (Lucazeau et al, 2), un indice de r~fraction beaucoup plus glev~ (Jaulmes et al, 3), des propri~t~s de fluorescence plus intenses dues une plus petite relaxation non radiative (Reisfeld et al, 4). Ii devenait donc n~cessaire d'envisager la preparation de verres analogues ~ base de s~igniures. Cependant, nos essais dans les syst~mes L2Se 3Ga2Se 3 homologues des pr~cgdents sont rest~s infructueux. De m~me la recherche de verres dans les syst~mes L2Se3-GeSe2 n'a conduit ~ aucun rgsultat, bien que des verres existent dans les syst~mes de sulfures correspondants, et que GeSe2 lui-m~me puisse ~tre obtenu ~ l'gtat vitreux. Nous avons donc envisag~ de rechercher des verres de s~l~niures dans le ternaire La2Se3-Ga2Se3-GeSe 2 puisqu'il existe un grand domaine vitreux dans le syst~me GeSe2-Ga2Se3 (Ollitrault et al, 5), ~ partir duquel peut a priori se d~velopper un domaine de verre dans le ternaire. L'absence de verre dans le binaire La2Se3-Ga2Se3 peut ~tre rapport~e la diminution du caractgre ionique de la liaison La-Se par rapport ~ celui de

887

888

A. L O I R E A U - L O Z A C ' H ,

et al.

Vol.

12, No. 9

la liaison La-S. II en est de m~me dans le binaire La2Se~-GeSe2, car le caract~re plus covalent de la liaison Ge-Se par rapport g celui de la liaison Ga-Se n'est pas suffisant pour stabiliser les verres de lanthane, par renforcement parall~le du caract~re ionique de la liaison La-Se. Par contre, nous verrons que la presence simultan~e de gallium et de germanium, qui se trouvent probablement appartenir avec le s~l~nium a u m ~ m e r~seau covalent tridimensionnel, permet la formation de verre dans une grande ~tendue de compositions g l'int~rieur du ternaire La2Se~-Ga2Se~-GeSe2. C'est sans doute le caract~re d~sordonn~ et la substitution du germanium au gallium qui initie la formation de ces verres. Pour mieux comprendre les caract~ristiques des verres form, s, nous commencerons par ~tudier le diagramme de phase du ternaire La2Se~-Ga2Se~GeSe2. Rappel sur les binaires Binaire La2Se~-Ga2Se3 DIAGRAMME La2Se 3 Ga2Se3 ~'cl

11oo,

~ooo.

Ce binaire est d~crit par Guittard et al (6, fig. 1). Un seul compos~ est mis en ~vidence : La~Gal0/3Se1~ hexagonal type Ce~AII0/3S14 dont les paramgtres valent : a = 10.53 ~ ; c = 6.39 ~ ; c/a = 0.607. Ii fond de fa~on congruente g I]70°C. Ii est entour~ de deux eutectiques E I e t E' I respectivement g 11140C pour n I = 0.1! Ga (n I = Ga-$-~a) et g 908°C pour n I = 0.75. BinaireLa2Se3-GeSe2

D~crit par Rustamov et al (8, fig. 2), le diagramme de phase montre la presence de trois compos~s d~finis : La2GeSes, La2Ge2Se 7 et La2Ge3Se9, caract~ris~s par leurs diffractogrammes de poudre. On remarque dans ce diagramme le point o.~o o.7o de fusion anormalement has du s~Ga2S % L~2Se 3 l~niure de lanthane, qui semble attester la presence d'oxyg~ne dans les produits utilis~s par les auFig. I teurs fusses. Une nouvelle desDiagramme de phase du syst~me cription de ce diagramme, par La2Se~-Ga2Se~ Loireau-Lozac'h et al (12), diff~re profond~ment de la pr~c~dente (fig. 2). On y observe le eompos~ La6GezsSe14 , hexagonal type Ce6AI10/3SI~ (de Saint Giniez et al, 9; Michelet, |0) qui se rattache g la famille A~B2C2XI~ (Collin et al, ]I). Sur le plan structural, La6Ge2.sSe1~ et La6Ga10/3Se14 ne different l'un de l'autre que par le facteur d'occupation du site octa~drique B, seul site ~ pouvoir ~tre partiellement occupg dans cette structure. On peut en effet ~crire leurs formules : La6(Ge0,sQ Ls)Ge2Se14 et La6(Ga4/302/~)Ga2SeI~. Le site B e s t repr~sent~ par la parenth~se. Le compos~ La6Ge2.sSe14 fond de fa~on congruente ~ |070°C. Ses param~tres sont : a = ]0.67 ~ ; c = 6.10 ~ ; c/a = 0.571.

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T E R T I A R Y SYSTEM La2Se3-Ga2Se3-GeSe 2

Un deuxigme compos~, stable seulement g temperature ~lev~e et dans un domaine ~troit de temperature, prgsente la composition La2Ge2Se 7. II n'est observ~ que sur des produits tremp~s entre 950 ° et ]000°C. Deux eutectiques existent, respectivement ~ |054°C pour n 3 = 0.25, et ~ 730°C pour n3 = 0.95 Ge (n3 Ge+La en atomes).

SYST~ME

ICO~ •

889

La2Se 3

-

GeSe 2

.=!-..

Binaire GazSe~-GeSe 2 Le diagranmae de phase est d~crit par Thiebault et al (7) puis par Ollitrault-Fichet et al (5, fig. 3). On y observe un eutectique E2 a 666°C pour la composition n2 = 0.76 (n2

=

Ge+Ga

600

et une solution solide

du cSt~ de GazSe ~. Une seule combinaison interm~diaire de formule probable Ga~GeSe8 est mise en ~vidence; elle existe sous deux formes, surstructures diff~rentes d'un m~me sous-r~seau blende de param~tre a = 5.46 ~, et la transition se situe entre 600 et 650°C. Ce composg, qui ne peut ~tre obtenu que par recuit des produits tremp~s (constitu~s de mat~riaux hors d'~quilibre, verre et forme blende de GazSe ~) se trouve dans un gtat toujours m~tastable et ne peut figurer dans le diagramme de phase.

4~

o,~o

o,2s

o.Ts

~.aSe I , 5

Fig. 2 Diagramme de phase du syst~me La2Se 3-GeSee |YST~ME

Ga2Se 3

-

GeSe 2

Etude du ternaire Les trempes et les recuits effectu~s sur diff~rentes compositions de ce ternaire ne permettent pas de trouver de nouvelles phases en dehors d'un domaine d'homog~n~it~ entre les deux compos~s La6Galo /3Sei~ et La6Ge2.sSe14.

~o'

/

Description du domaine d ' h o m 0 ~ n ~ i t g Ce domaine d'homog~n~it~ peut se formuler La 6 GaxGelo -3xSel~ avec 04

x<-

10

4

/

~,~ l ~

s.l, s

o,~0

o,t5

o:~5

n~ Ge+C~

3

La figure 4 montre la variation des param~tres de la maille hexagonale Ge en fonction du rapport n~ Ge+Ga _

Fig. 3 Diagramme de phase du syst~me Ga 2 Se 3-GeSe2

C,*Sel

A. LOIREAU-LOZAC'H, et .1.

890

L'~volution des p a r a m ~ t r e s a e t c se fait sans discontinuit~ de sorte qu'il est tr~s vraisemblable que la substitution du gallium et du germanium se fair de fa~on d~sordonn~e ~ la lois sur le site B octa~drique et sur le site C t~tra~drique (saturn) du r~seau des phases A6B2C2XI~.

=(A)

6,40 6,30 6,20 6,10 6,00

•

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(I)

10,70 1@,i0 10,50 10,40

L~6C~IO/]Sel4

0

~

0~50

f

n4= ~

I~@C~7.5$e14

Fig. 4 Variation des param~tres a e t c de la solution solide hexagonale en Ge fonction du rapport n~= Ge+Ga

II est utile de comparer cette variation ~ celle observ~e par Michelet (]0) dans le domaine d'homog~n~it~ form~ par les sullures correspondants. Dans c e cas une discontinuit~ dans l'~volution des param~tres a et c pour n~= 0.60, soit pour la composition La6Ga2/3Ge2Se1~ , peut ~tre interpr~t~e par une occupation pr~f~rentielle du site octa~drique par le gallium et du site t~tra~drique par le germanium. Dans notre cas les affinit~s des deux atomes pour les deux sortes de sites semblent ~quivalentes. L'~tude par ATD (fig. 5) confirme l'existence de la solution solide ~tablie par l'analyse radiocristallographique. On n'observe ni eutectique, ni p~ritectique, mais seulement les pics qui correspondent la travers~e du fuseau form~ par la r~gion d'~quilibre liquide-solide.

' T*C

Etude du ternaire par ATD

800

L' analyse radiocris tallographique et I'ATD nous ont permis de trianguler le ternaire et de tracer les vall~es eutectiques. Les compositions ~tudi~es sont repr~sent~es figure 7. 0,25

0,50 G~ n4" Ge + ~ a

0,75 ~

Fig. 5 Analyse thermique de la solution solide La~Ga10/3Sel~-La6Ge2.sSe1~

L~6Ge2,5se] 4

Le triangle de composition est divis~ en trois triangles (fig. 6) : La2 Se3-La6 Ga10/3 Se1~ -La6 Ge2~ Se1~ Ga2 Se 3-Las Ga 10/3 Se1~rLa6Ge2.5Se 14 GeSe2 -Ga2 Se ~-La~'Ge2.5Se I~

Sur la f i g u r e 6 sont ~galement repr~sent~es les vall~es eutectiques et les lignes de niveaux des liquidus. Les deux triangles du bas sont particuliers car l'un de leur cSt~ est constitu~ d'une solution solide. A l'int~rieur de ces deux triangles, nous n'avons pas trois phases en ~quilibre correspondant aux trois sommets, mais seulement deux phases.

Vol. 12, No. 9

TERTIARY SYSTEM La2Se3-Ga2Se3-GeSe 2

- d a n s le premier triangle : La2Se ~ + un terme de la solution solide hexagonale,

891

~se= z'3

- d a n s le deuxigme triangle : Ga2Se ~ + un terme de la solution solide hexagonale. La composition de la solution solide hexagonale change suivant le point choisi g l'int~rieur des triangles ; elle est d~finie exp~rimentalement par la construction des lignes de conjugaison.

z2

i. ~6Ge2,5Se14 13

Par contre, en chaque point du troisi~me triangle nous avons des m~langes des trois phases, GeSe2, La6Ge2.sSe~, et Ga2Se ~. Le premier triangle La2Se3La6Ga~0/3Se~-La6Ge2,sSe]~ ne comporte qu'une simple vallge eutectique reliant les deux eutectiques binaires, situ~s sur les cSt~s, E 1 (n I = 0.1] et I114°C) et E 3 (n~ = 0.25 et I054=C).

L~Se 1,5

zl

I~ "• •

La6Ga 10/3Se I 4

qL~'C . .

z~

GaSe] ,

Fig. 6 Ternaire La2Se3-Ga2Se3-GeSe2

Le second triangle Ga2Se3-La6Ga10/3Se1~La6GezsSe1~ ne comporte lui aussi qu'une simple vall~e eutectique joignant E4 (22.8 p.cent La2Se~, 57.9 p.cent Ga2Se3, ]9.3 p.cent GeSe 2 et 940°C) et E' I (nl = 0.75 et 908°C). Dans le troisi~me triangle GeSe2-La6Gez~Se14-Ga2Se 3 il y a trois eutectiques binaires E 2 (n 2 = 0.76 et 666°C) E'3 (n3 = 0.95 et 730°C) et E~ (22.8 p.cent La2Se3, 57.9 p.cent Ga2Se3, ]9.3 p.cent GeSe2 et 940°C). Les trois vall~es eutectiques issues de E2, E'3 et E4 se rejoignent en E (5.5 p.cent La2Se3, 16.7 p.cent GaeSe3, 17.8 p.cent GeSe 2 et 650°C) eutectique ternaire. Ii est ~ noter que le compos~ La2Ge2Se7 ayant une stabilit~ tr~s r~duite en temperature (environ 50°C) nous n'avons pu observer dans le ternaire les vall~es correspondant soit ~ la formation, soit g la d~composition de cette phase. Descriptio ~ du domaine vitreux

I

Nous avons mis en ~vidence un large domaine vitreux qui s'appuie sur Ge GeSe 2 et le quasi-binaire GeSe2-Ga2Se 3 de n 2 = 0.55 a n2 = I (n2 = G~-G~). Ii s'~tend vers La2Se 3 sans toutefois atteindre le quasi binaire La2Se3-Ga2Se 3 (fig. 7). Ce domaine vitreux a son avanc~e maximale dans le ternaire le long de la vall~e eutectique, ce qui est un cas tr~s g~n~ral. Les verres sont obtenus par trempe dans l'eau des produits fondus en ampoule de silice vers I]00°C. lls forment des globules peu durs (tableau I), faciles ~ briser, lls sont noirs, opaques dans le visible, transparents dans l'infra rouge jusque vers 600 cm -1. Nous les avons caract~ris~s par leurs diffractogrammes de rayons X qui pr~sentent trois anneaux larges, typiques d'un mat~riau amorphe. Quelle que soit la composition du verre, les maximums d'intensit~ correspondent aux a n g l ~ de Bragg 0 = 9 ° , 14°60, 24°50. Par analyse thermique diff~rentielle, outre les pics endothermiques caract~ristiques du syst~me g l'equilibre, nous avons enregistr~ des pics exothermiques qui manifestent la cristallisation de la phase vitreuse, et les d~placements de la ligne de base qui sont caractgristiques de la transition vitreuse.

892

A. LOI1REAU-LOZAC'H, et al.

Vol. 12, No. 9 Tableau !

G~Se 2

Microduret~ de deux ~chantillons compar~e ~ celle de Ga2Se 3 et de GeSe2 composition

/-']

GeSe2

L~6Ge~, sSel4

•

•

La Se I • S

•

172 kg/mm 2

n°2 (LaGa2GeTSels.~) vitreux

181 kg/mm 2

n°8 (La2Ga~Ge2Sel?) vitreux

226 kg/mm 2

Ga2Se~

222 kg/mm 2

cristallis~

•

La6Ga 1o / ] S e l ~

£ ']

G~sel, S

Fig. 7 Representation de la zone de verre dans le ternaire La2Se3-Ga2Ses-GeSe 2 Les points noirs repr~sentent les essais r~alis~s

490 4~S 475

470

vitreux

microduret~

"-

"N

Dans le strict domaine d'existence des verres homog~nes les pics exothermiques sont uniques et varient de 459 g 545°C (fig. 8) dans nos conditions exp~rimentales (300 mg de produit, vitesse d'~chauffement de 5=/min). Les temperatures de transition vitreuse Tg (fig.9) varient parall~lement de 385 g 449°C. D'une fa§on ggn~rale, ces temperatures Tc et Tg augmentent en remontant la vall~e eutectique de g vers E 4 et cette variation se fait dans un sens oppos~ celui que l'on observe le long du quasi-binaire Ga2Ses-GeSe 2. Ces variations oppos~es montrent bien que les verres ternaires La2Se3-Ga2Se 3GaSe 2 ont une structure profond~ment diff~rente de celles des verres binaires Ga2Ses-GeSe 2.

450

Tout autour du domaine vitreux homog~ne les mat~riaux eont form, s d'un m~lange de verre et des phases La6GezsSel~ g gauche de la vallge eutectique E-E 4 , ou Ga2Se 3 ~ droite de cette vall~e (fig. 7). Ces phases sont mal cristallis~es, et seules les premieres r~flexions se d~tachent du fond c o n t i n u e t des trois anneaux LIISel, 5 LA6Ga iO/}Se ii Glge 1,5 caract~ristiques du verre. La cristalr lisation de ces mat~riaux se manifeste Fig. 8 par un double pic exothermique (fig.8) tempfirature de r e c r i s t a l l i s a t i o n dont la signification a ~t~ d~montr~e des verres du ternaire d'une part par la rgalisation de trempes avant et aprgs le premier pic, et apr~s le second pic, d'autre part par un diffractogramme en chambre chauffante Guinier Lenn~, sur le verre marqu~ d'une croix dans la figure 8. Le premier pic est li~ au d~veloppement ~ partir du verre de la phase La6Ge2~Se1~ dont les raies de diffraction s'affinent et deviennent plus nombreuses et plus intenses ; parall~lement la premiere raie de diffraction de GeSe2 apparait tandis que le /

49o

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TERTIARY SYSTEM La2Se3-Ga2Se3-GeSe 2

premier anneau de diffraction du verre disparait et que le second s'amplifie.

893

;~s, 2

Le deuxigme pic est li~ h la cristallisation de la totalit~ du verre, les raies des 3 phases sont caract~ristiques d'un produit bien cristallis~, et les anneaux de diffusion du verre ont disparu (fig. I0). Aucune phase interm~diaire n'apparait au cours de la cristallisation..

,

8

4~

~6Ge2,sSe14

Bibli0$raphie I. A.M. Loireau-Lozac'h, M.Guittard et J. Flahaut. Mat. Res. Bull. I I, 1489-1496, (1976). 2. G. Lucazeau, S. Barnier, A.M. Loireau-Lozac'h. Mat. Res. Bull. 12, (en cours de parution). 3. S. Jaulmes

(~ paraitre).

~S®l,

S

~ 6C'a I

O3/S 4e!

Fig. 9

Tempfirature de t r a n s i t i o n vitreuse Tg

4. R. Reisfeld, A. Bornstein, J. Flahaut, M. Guittard et A.M. Loireau-Lozac'h. J. Chem. Phys. Letters, 1977. 5. R. Ollitrault-Fichet, R. Eholi~ J.Fl~haut, J.Rivet (h paraitre) 6. M. Guittard, A.M. Lozac'h, Bull. Soc. Chim. n ° I, 6 (1973). 7. C. Thi~bault, L. Guen, R. Eholie, J. Flahaut. Bull. Soc. Chim. 5.6 , 967 (1975). 8. P.G. Rustamov, I.O. Nasibov, M.M. Alieva. Izvest. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mat. 9, 1900-1903 (1973) 9. D. de Saint-Giniez, P. Laruelle, J. Flahaut. C.R. Acad. Sc. Paris 267 , 1029 (1968). I0. A. Michelet, Th~se de Doctorat gs-Sciences, Paris, (1972). II. G. Collin,

J. Etienne, J. Flahaut, M. Guittard et P. Laruelle. Rev. Chim. Min. 10, 225 (1973).

12. A.M. Loireau-Lozac'h et M. Guittard (h paraitre).

Fig.

10

Diffractogrammes du verre avant le premier pic exothermique (A), apr~s celui-ci (B), apr~s le second pic exothermique (C).

GISel, 5