- Email: [email protected]
Etude des verres formes dans le ternaire EuAsS
Mat. Res. Bull. Vol. 14, pp. 973-985, 1979. Printed in the USA. 0025-5408/79/080973-14502.00/0 Copyright (c) 1979 Pergamon P r e s s Ltd.
ETUDE DES VERRES FORMES DANS LE TERNAIRE Eu-As-S Par Suzanne Barnier, Micheline Guittard et Jean Flahaut Laboratoire de Chimie Min~rale Structurale, associ~ au CNRS (n°2OO) Facult~ des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques de Paris-Luxembourg 4, avenue de l'Observatoire, 75270 Paris C~dex 06, France.
(Received March 29, 1979; Refereed}
ABSTRACT From the glasses of the binary As-S system , a large region of ternary glasses is observed in the Eu'As-S system. The thermal behaviour, the magnetic susceptibility and the R~m~n and infrared absorption spectra show that europium is always in the divalent state, in contrast with the ternary phase diagram in which compounds of trivalent europium are present. Introduction On sait que l'europium dans ses chalcog~nures a un comportement tr~s diffgrent de celui des autres lanthanides, en raison de la grande stabilit~ de son ~tat divalent. Le sulfure normal est EuS, et la trivalence ne se manifeste que dans des compos~s obtenus sous pression de soufre, en ampoule scell~e : Eu3S 4 et EuS2_ x. C'est la raison pour laquelle les verres de sulfures de lanthanides pr~c~demment d~crits, dans lesquels on ne retenait que les sulfures Ln2S3 des terres rares ne faisalent pas intervenir le sulfure d'europium III(]). Le present travail concerne la preparation de verres de sulfure d'europium ; nous avons choisi, comme ~l~ment formateur de verre, les divers sulfures d'arsenic. En effet, dans le syst~me binaire As-S, la zone formatrlce de verre s'~tend d'apr~s Frerichs (2) de 35 ~ 90 pour cent en poids de soufre , soit entre les formules AspS~ ~^ et As2S42,et nous avons constat~ que ces verres restaient homoggnes p a r ' ~ i t i o n de quantit~s appreciables des sulfures d'europium. De plus, la possibilit~ de preparer des verres ~ forte teneur en soufre pouvait laisser esp~rer que les conditions seraient favorables ~ l'obtention de verres contenant de l'europium g l'~tat trivalent, ou ~ des valences mixtes. Apr~s avoir d~limit~ l'~tendue de la zone de verre dans le ternaire Eu-As-S, nous ~tudierons quelques propri~t~s usuelles de verres, nous montrerons par des mesures magn~tiques que l'europium s'y trouve toujours ~ l'~tat divalent, m~me pour des teneurs ~lev~es en soufre, et nous examinerons les spectres d'absorption infra-rouge et de diffusion Raman. Pr~paratlon Dans le binaire Eu-S, nous n'avons consid~r~ que les compositions EuS
973
974
S. BARNIER, et al.
Vol. 14, No. 8
et EuS 2. Un troisi~me compos~, Eu^S. existe, mais il n'apparaissait pas utile j 4 de faire intervenir dans cette ~tude une composition interm~diaire entre les sulfures choisis. plum EuS 2 tion sous
Le monosulfure d'europium EuS est pr~par~ ~ partir de l'oxyde d'euroEu203 par action du sulfure d'hydrog~ne ~ ]200°C. Le disulfure d'europium est ohtenu ~ partir du monosulfure auquel on ajoute du soufre en proporstoechi6m~trique. La r~action est r~alis~e en ampoule de silice scell~e vide, ~ 520°C.
Le sulfure d'arsenic As2S ~ peut ~tre pr~par~ ~ partir des constituants arsenic et soufre, chauff~s en ampoule scell~e sous vide ~ 800°C. Le chauffage se termine soit par une trempe, soit par un second chauffage ~ 4OO°C suivi d'une trempe. Ce sulfure est obtenu sous forme d'un solide vitreux bien transparent dans le visible et dans l'infra-rouge, color~ en jaune rouge. Mmis le sulfure ainsi pr~par~ contient toujours de petites quantit~s d'oxyde. La purification est r~alis~e par chauffage ~ 65oOc du produit pr~alablement broy~ et plac~ dans une longue ampoule scell~e sous vide ; l'oxyde,plus volatil que le sulfure, se d~pose dans les parties froides du tube. Les sulfures d'arsenic plus riches en soufre sont prepares par chauffage de As2S ~ et de soufre pris en proportions voulues ; la combinaison a lieu en ampoule scell~e sous vide ~ 550°C. Le chauffage est maintenu pendant une semaine ; on trempe dans l'eau. Ces produits sont vitreux. Leur couleur varie du rouge au jaune quand la teneur en soufre crolt. Dans le ternaire Eu-As-S, cinquante ~chantillons ont ~t~ prepares sur les sections AS2Sx-EuS et AS2Sx-EUS2, avec x = 3, 5, 8, IO et ]2. On op~re toujours dans des ampoules scell~es sous vide, chauff~es en position verticale, progressivement jusqu'~ 800°C. Apr~s une semaine ~ cette temperature, on trempe rapidement dans l'eau. Le Tableau I reproduit les ~chantillons situ~s dans la zone vitreuse. Deux notations sont utilis~es dans ce tableau, l'une permet de savoir sur quelle "ligne" du diagramme ternaire on se place, l'autre permet de situer le verre dans le ternaire et sera adopt~e seule dans la suite du texte. Examen cristallographi~ue L'aspect vitreux est ~tabli par des diffractogrammes de rayon X.(Fig. I) Le diagramme du verre de compositions As2S 3 est caract~ris~ par deux anneaux dont les maxima sont situ~s ~ des angles de Bragg situ~s respectivement ~ 8,6 ° (5,15 ~) et 16,5°(2,71A). Les verres contenant EuS manifestent un net affaiblis. sement des anneaux et en particulier du premier. La disparition de ces anneaux est la preuve d'un plus grand d~sordre en presence de EuS puisque, par exemple, le premier anneau a ~t~ attribu~ g une correlation entre des feuillets de type orpiment (Leadbetter et Appling, 9). Par contre, dans les verres As2S 5 et "As2S8' ~ seul le premier anneau subsiste tr~s affaibli et on le retrouv~ dans les verres contenant EuS. La Figure 2 montre l'~tendue de la zone formatrice de verre homog~ne dans le ternaire. Au voisinage de cette r~gion, les mat~riaux obtenus sont h~t~rog~nes et sont form, s de m~langes de verre et d'une phase cristallis~e ; eelleci, identifi~e par diffraction de rayons X, est toujours constitute de EuS. Les compos~s EuS 2 ou Eu3S 4 ne sont done pas stables en presence des sulfures d'arsenic vitreux ; ils c~dent du soufre ~ ceux-ci qui forment des esp~ces plus polysulfur~es, et ils se transforment en monosulfure EuS. Cette observation nous fair d~s maintenant pr~voir que l'europium ne sera present dans les verres Eu-As-S que sous forme divalente, quelle que soit
Vol.
14,
No.
8
Eu-As-S
~ ~
i:~ii!!ii~i~iii¸
GLASSES
~,~,~iii
i
~
~ii i : ~ i! ii ~!i i!~iiii ii
i~!~iiii~? !i~!i!~iiii~i~iii ili~
975
i~ii~
!i%~i#~i!i~i i~! ¸
~i!iii?i:i?il;
.....iJi
FIG. Diffractograrmnes ternaire.
l
des verres du binaire As-S et de quelques Chaque diffractogramme commence ~ e = 5 °
compositions
du
976
S. BARNIER, et al.
V01. 14, No. 8
As2S As 34
EuS
As
Eu
FIG. 2 Etendue de la zone de verre homog~ne dans le ternaire As-Eu-S
Vol. 14, No. 8
Eu-As-S GLASSES
977
TABLEAU I
Composition EuxAsyS z telle que x + y + z = ]
~um~ros 6ehantillons O I
2 3 4 5 6 7 8
9 ]0 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2O 21 22 23 24 25 26 27 28 29 3O 31 32
EuS 21,83 EuS 10,]5 EuS 6,71 EuS 5 EuS 4,03 EuS 2,52 EuS 2 EuS l ,6 EuS ] ,5 EuS 1,17 EuS 0,964 EuS 2 l,06 EuS2 1,14 EuS2 ],297 EuS2 ],5]2 EuS 2 2 EuS 2 3,0]7 EuS2 4,99 EuS 2 0,699 EuS2 0,809 EuS2 ],02 EuS2 1,51 EuS 2 2,07 EuS 2 3, ] ] EuS 2 4,047 EuS 2 7, 16 EuS EuS EuS EuS EuS2
6, ]5 7 6 ' 15 2,125 6,2
As2S 3 As2S 3 As2S 3 As2S 3 As2S 3 As^S~ L O As2S 3 As2S 3 As2S 3 As2S 3 As2S
As2S~
As2S 3 As 2 S~j As2S 3 As2S 3 As2S 3 As2S^ As2S~ As2S ~ As2S= As2S~ As~Si As2Sc As2S~ As2S i As~S. z D As2S 5 As S 2S~ As2 5,14 As 2 S iu ^ As2Sz, 5 As2S!',93
Eu Eu Eu Eu Eu Eu Eu Eu Eu Eu Eu Eu Eu Eu Eu Eu Eu Eu Eu Eu EU Eu Eu EU Eu Eu EU Eu Eu EU EU
As As As As As As As As As As As As As As As AS AS As As As As AS As AS AS As As AS 0,013 As 0,02 As 0,01 As 0,04 As 0,0]3 AS
0,01 0,02 0,03 0,04 0,045 0,07 0,08 0,11 0,105 0,13 0,]5 0,12 0,115 0,105 0,095 0,08 0,06 0,04 0,13 0,]15 0,10 0,07 0,06 0,04 0,03 0,02
0.40 0,39 0,39 0,38 0,37 0,365 0,345 0,34 0,32 0,315 0,30 0,28 0,255 0,26 0,275 0,285 0,31 0,33 0,36 0,175 0,]85 0,20 0,22 0,24 0,25 0,26 0,275 0,29 0,162 0,27 0,16 0,]7 0,16
S S S S S S S S S $ S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S
0.60 0,60 0,59 0,59 0,59 0,59 0,585 0,58 0,58 0,58 0,57 0,57 0,625 0,625 0,62 0,62 0,61 0,6] 0,60 0,695 0,70 0,70 0,71 0,70 0,7l 0,7] 0,7]5 O,71 0,825 O,71 0,83 0,79 0,826
la teneur en soufre. II apparaTt une nouvelle fois que les consid6rations tir~es des diagrammes de phases ne s'appliquent pas ~ ces mat6riaux hors d'~quilibre que sont les verres. Analyse thermique d iff6rentielle Elle est effectu6e dans un microanalyseur type Mazigres. La vitesse d'~ehauffement est de 5 ° par minute. La temperature maximale est, dans cette ~tude, de 700OC. On observe sur les thermogr~mmes des verres que le point d'inflexion de la ligne de base qui manifeste la transition vitreuse, et un pie exothermique d'intensit6 faible. II n'apparaTt jamais de pics endothermiques correspondants aux invariants ternaires du diagran~ne de phase, ou ~ la travers6e du llquidus. De plus, au refroidissement, les verres se reforment malgr~
978
S. B A R N I E R , et al.
Vol. 14, No. 8
la faible vitesse de variation de la temp6rature (5=/mn). I I e n r~sulte que nous n'avons ohtenu aucune information sur les temperatures et l~s positions des invariants ternaires. Ceux-ci sont tr~s prohahlement situ6s, dans le ternaire, ~ peu de distance du cSt~ As-S, c'est ~ dire ~ 1'~-~^-~m ,~ Ao la zone de formation des verres. On notera que les temperatures des pies exothermiques sont certainement sup~rieures ~ celles des fnvariants ternaires puisqu'elles sont d~j~ sup~rieures aux points de fusions de Asps 3 et As2S 5. Les pics exothermiques ne peuvent donc correspondre ~ la cristallisatlon du verre, lls sont dQs au passage de l'~tat vltreux ~ l'~tat liquide homog~ne p o u r d e s compositions pauvres en EuS, situ~es au voisinage des vall~es eutectiques ; et du passage de l'~tat vltreux au m~lange dlphas~ liqulde + EuS pour des compositions plus riches en EuS, conform~ment au diagramme d'~quilibre de phase. Ces pfcs exothermiques manlfestent le passage de l'~tat hors d'~quilibre du verre ~ l'~tat d'~quilibre du syst~me, qui n'est pas ici, contrairement au cas g~n~ral, l'~tat cristallis~, mais l'~tat liquide. II ne s'aglt donc pas d'une temperature de cristallisatlon, mais du ph~nom~ne plus g~n~ral de retour ~ l'~quilibre. Nous la d~slgnerons par Te. Les temperatures du Tableau II correspondent pour certains(~chantillons 16, 26, 31) ~ des preparations ayant un rapport As/Eu a peu pros constant et illustrent l'influence de la teneur en soufre. On remarque que la temperature Te augmente lorsque la teneur en soufre crolt, preuve d'une stabilit~ crolssante des verres. Par contre, la transition vitreuse reste constante. Les ~chantillons O, 3, 16 illustrent l'influence d'une teneur croissante en EuS. TABLEAU II N °"
3 16 26 3] 0
"'
Euo.o3Aso.38Aso.59 Euo.o8Aso.31Aso.61 EUo.o2Aso.275So.715 Euo.o4Aso.17 SO.79 As2S 3
Te
~
336 342 383 397
Tg
226 204 202 200 185
Microduret~ Elle est obtenue par la m~thode de Ludvicks-Vickers qui consiste ~ mesurer la diagonale de l'emprunte laiss~e sur le verre par un diamant de base pyramidale, soumis ~ une pression d~termin~e. Les r~sultats obtenus sont rassembl~s dans le Tableau III, pour des verres sltu~s le long de la ligne As2S3-EuS TABLEAU III Duret~ kg/mm 2
N °
8 3 O
EUo. IIASo.32So.57 Euo. o3Aso. 38Aso. 59 As2S 3
138 ]37 135
(7)
Vol. 14, No. 8
E u - A s - S GLASSES
Susceptibilit6
979
magnet ique
D'apr~s leurs propri6t6s magn6tiques, EuS est un d~riv~ de l'europium ~ivalent, tandis que Eu3S~ fait intervenir un m~lange d'europium divalent et trivalent, et que EuS2-x est essentiellement constitu6 d'europium trivalent. Le problgme se posait de conna~tre l'~tat de valence de l'europium dans les verres. Nous avons, pour cela, choisi un 6chantillon riche en soufre, situ~ sur la section As2Ss-EuSz qui aurait pu contenir de l'europium trivalent. Les mesures ont 6t6 effectu6es entre I00 et 300 K (~). La figure 3 montre que l'inverse de la susceptibilit6 varie lingairement avec la temp6rature suivant la loi de Curie-Weiss. L'exploitation de la courbe par les moindres carrgs conduit g la 7,95 formule X - T - I e'm'u'g'm°le-i d'o~ C = 7,95. Le nombre effectif de magn6tons de Bohr est de : ~8,05 x C = 8,0 , alors que le nombre th6orique calcul6 pour l'europium divalent est 7,94. La temp6rature de Curie paramagn~tique est tr~s voisine de zero K, ce qui laisse pr6voir l'absence d'ordre magn6tique basse temp6rature. Rappelons que EuS cristallis& est ferromagn6tique avec un point de Curie de 16,56 K, et une temperature de Curie paramagn6tique @ ~gale ~.-1 K. Spectroscopic
Infra-rouge et Raman
a) - Donn~es cristallosraphiques et vibrationnelles sur les sulfures d'arsenic '~ristallis~s' et Vitreux . . . . . . . . . . Le sulfure d'arsenic As2S3, dans sa forme cristallis~e naturelle, l'orpiment, a une structure cristalline monoclinique de groupe spatial CS2h(P21/n ). T o u s l e s atomes sont en position g~n6rale 4e, c'est ~ dire sur un site CI. L'unit~ fondamentale de cette structure est une pyramide aplatie dont le so~m~et est occup~ par un atome d'arsenic et la base triangulaire par trgis atomes de soufre. Les distances interatomiques As-S sont voisines de 2,24 A. Ces pyramides s'associent, en partageant leurs sommets soufre, sous forme de chaines spiral~es. Ces chaines s'unissent les unes aux autres en feuillets plans. La distance entre deux feuillets est de 4,79 ~(3). Si l'on s'en tient ~ cette description, l'analyse du groupe facteur montre que les modes de vibrations optiquement permises sont : "T" = 15 Ag R + ]5 Bg R + 14 Au IR + 13 Bu IR, c'est ~ dire qu'il y a trente modes (g) actifs en Raman et vingt sept modes actifs en Infra-rouge qui sont tous non d~g6n~r~s. Cependant, cette structure peut ~tre regard6e, suivant Mathieu (4) c o n e 6tant formic essentiellement de chaines spiral6es AsI-SI-As2-S2 qui sont unies en paires parallgles par l'interm~diaire d'atomes $3. L'analyse des vibrations peut ~tre conduite en consid~rant une spirale limit~e ~ quatre pyramides AsS~ successives, qui appartiennent alors approximativement au groupe C2v. On peut, dans ces conditions, effectuer une analyse relativement satisfaisante du spectre de vibration et pr~voir une assez large coincidence entre les bandes Raman et Infra-rouge, que nous observerons effectivement ~ l'exp~rience. La structure des verres de sulfure d'arsenic a 6t~ 6tudi6e par diffraction de rayons X (5,6,7,8,9) et 6galement par diffraction de neutrons (9). Les auteurs s'aecordent pour admettre une coordination 3 de l'arsenic, avec formation de pyramides analogues ~ celles de l'orpiment. De plus, pour Leadbetter et Apling (9), le verre conserve une structure en feuillets d6sordonn6e, avec une distance moyenne entre feuillets de 5 ~ environ ; la corr61ation entre les (~) Nous remercions Elizabeth Barthelemy pour sa collaboration de la susceptibilit~ magn~tique.
dans la mesure
980
40'
S. BARNIER, et al.
Vol. 14, No. 8
X-1
..)Y 30 ¸
20'
10'
ssS#S.
/f #s
100
,?,00
350
--'- T K
FIG. 3 Inverse de la susceptibilit~ magn~tique ~ en fonction de T(K). Les mesures sont effectu~es jusqu'~ la temperature de l'azote liqulde.
Vol. 14, No. 8
E u - A s - S GLASSES
981
feuillets s'~tend sur une ~p~isseur de quatre feuillets en moyenne. La distance As-S est en moyenne de 2,28 A. Dans les verres plus riches en soufre, les atomes de soufre forment des O enchainements lin~aires, avec des distances S-S moyennes de 2,08 A. Pour une teneur en soufre sup~rieure ~ As2S 9 apparaissent ~ cSt~ des chaines, des cycles S 8. Zlatkinset Markot (10) ont effectu~ une ~tude des spectres infra-rouge et de r~flexion du verre et du compos~ cristallis~ de formule As2S 3. lls montrent que, dans les spectres de r~flexion du verre, la bande intense ~ 310 cm -I est semblable en position et en intensit~ ~ celle du spectre d'absorption du cristal Cette bande correspond ~ une vibration de tension, pour laquelle chaque atome d'arsenic vibre en phase avec les trois atomes de soufre voisins. D'autre part, on observe, dans les spectres de r~flexion et d'absorption d'~chantillons cristallis~s et vitreux de As2S 3 une autre bande g 164 cm -I, qui est associ~e aux vibrations de d~formations des angles de valence. Les bandes correspondant aux interactions de Van der Waals entre couches seront observ~es des longueurs d'ondes sup~rieures ~ 290 cm -I. b) - Etude exp~rimentale
-
Notre ~tude repose sur l'examen des spectres Raman ~ temperature ordinaire, et des spectres d'absorption dans l'infra-rouge moyen. Les spectres de diffusion R~m~n ont ~t~ obtenus ~ temperature ambiante sur un spectrom~tre Coderg triple monochromateur T 800 associ~ ~ un laser argonoionis~ spestrophysics. Nous avons utilis~ des longueurs d'onde de 4880 A ou 5145 A, des largeurs de fente de ]4 cm -I environ, en raison du faible pouvoir diffusant de ces substances. Le pouvoir absorbant des ~chantillons crolt fortement avec la teneur en arsenic, e t a g~n~ l'obtention de spectres au voisinage de As2S 3. Les spectres d'absorption infra-rouge ont ~t~ enregistr~s dans la r~gion 400-4000 cm -I sur un spectrographe Unicam SP 1200, ~ partir d'~chantillons taill~s en lamelles. c) - R~sultats exp~rimentaux - Cas des sulfures d'arsenic vitreux Les spectres de diffusion Raman des verres de sulfure d'arsenic n'ont pas encore ~t~ ~tudi~s ~ notre connaissance et nous les d~crirons tout d'abord (Figure 4, Figure 5, Figure 6). La qualit~ des spectres crolt rapidement en s'~loignant de As2S 3. Ii n'appara~t qu'une large bande mal diff~renci~e vers 350-400 cm -I. Les bandes se pr~cisent pour "As2Ss" et deviennent tr~s nettes pour "As2S8". Nous effectuerons les attributions de ces bandes par comparaison avec ce qui a ~t~ propos~ par Kobleska et ali.(11) et Ward (12) pour les spectres d'absorption, en accord avec l'observation de Mathieu cit~e pr~c~demment. La bande situ~e vers 340 cm -1 est due au motif (ASS3). La bande ~ 470 cm-] est due aux liaisons S-S, tandis que la bande ~ 215 cm -! est due aux d~formations des angles de valence des chaines de soufre. La faible bande situ~e vers 150 cm -1 est d~plac~e par rapport ~ la vibrations transverse optique de As2S ~ vitreux (164 cm-] (10). Elle peut cependant ~tre attribute ~ une vibration de deformation des angles de valence des groupements (ASS3).
982
S. BARNIER, et al.
Vol. 14, No. 8
0,8 0,7 0,6 0,5 0,4
)
0,3 0,2 0,1
-500
4oo
~5o
soo
16o V
cm
-i
FIG. 4 Spectre Raman de As2S S vitreux
g T = 300 K
0,8 0,7 0,6 ~
z
0,5 0,4
340 0,3 0,2 0,1 500
400
300
coo
loo
FIG. 5 Spectre Raman de As2Ss
vitreux ~ T = 300 K
~) cm
-1
0
Vol. 14, No. 8
E u - A s - S GLASSES
-Cas des verres
ternaires
983
Eu-As-S -
Les spectres a'absorption infra-rouge et les spectres ~aman des verres ternaires sont sensiblement identiques g ceux des verres Ue sulfure d'arsenic correspondants. Par exemple, les bandes Raman dues g des motifs de type (EuS8) que l'on retrouverait pour l'europium trivalent ne se retrouvent pas ic~ en raison de l'absence de l'europium III, comme le montrent les mesures de susceptibilit~ magn~tique. C'est le cas g~n~ral dans nos verres (|5). Le spectre Raman du verre de composition Eu%013 As00162 S0~25 (~chantillon n ° 28) est identique g celui de "AsS4"vitreux, mais il est particuli~rement pauvre en europium (Figure 6, Figure 7). Les spectres infra-rouge de trois verres ternaires Eu-As-S prgsentent une ~volution parall~le ~ celle des spectres infra-rouge des verres de sulfures d'arsenic correspondants, et sont tr~s semblables g ceux-ci. Pour le verre n ° 4 E u 0 m A s 0 ~ S059, on observe l'existence de deux bandes, l'une dans la r~gion 400-500 cm -l' et'l'autre dans la r~gion 710-751 cm -I. Ces deux bandes forment une enveloppe pour les bandes habituellement observ~es dans les produits cristallis~s pour As2S3 notamment. La bande 720 cm -I correspond g une "overtone" des vibrations de tension As-S (UR = 310 cm -I) pour As2S ~. La bande g 440 cm -I est due aux liaisons S-S (Figure 8). Pour les compositions Eu0,02As0,27S0,T1 (verre n ° 29) (Figure 9) et Eu%01As0,16S0,s3 (verre n° 30) (Figure I0), les m~mes bandes se conservent, en devenant nettement plus intenses en raison d'une meilleure transparence des ~chantillons. Des bandes nouvelles apparaissent parall~lement ~ 1520 et 2040 cm -I. Elles sont dues ~ des liaisons S-S. La bande ~ 2500 cm -I correspond ~ une liaison S-H provenant du sulfure d'hydrog~ne inclus dans le sulfure d'europium au moment de sa preparation. 1
0,9 0,8
I I I
0,7
I
340 0,6
z
0,5 0,4
148
/
"0,3 0,2 0,1
4
,
500
,
400
300
2oo
lOO
,Vcm-1 o
FIG. 6 Spectre Raman pour le v e r r e de composition AsS 4 ~ T = 300 K.
984
S. BARNIER, et al.
Vol. 14, No. 8
65 78/
0,8 0,7 M
475 365
340
0,6
Z 230
0,5
Z
153
0,4 0,3 0,2 0,1
~dO
460
360
,do
260
x~ cm
-1
0
FIG. 7 Spectre Raman de l'dchantillon vitreux n ° 28
Euo,oz3Aso,162 So$25 ~ 300 K
0,8
f~
5M
0,7 0,6 0,5
Z
0,4 0,3 0,2 0,1
12bo 11oo idoo
sbo
7bo
66o - 56o ~cm
400 -1
FIG. 8 Spectre infra-rouge de l'~chantillon vitreux n ° 4 ~ 300 K
Euo,04Aso,37So~9
Vol. 14, No. 8
E u - A s - S GLASSES
985
0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 Z
0,2 0,1
3800
3000
2 5 0 0 " 2000
1600 FIG.
Spectre
infra-rouge
1500
1300
1000
cm
-1
:00
9
de l'~chantillon vitreux n ° 29 ~ 300 K
Eu 0,02As 0,27S 0,71
0,9 0,8 0,7 0,6 :0,5 "0,4 Z Z
0,3 0,2
0,1
•800
3000
20'00 "
15'000 FIG.
Spectre
infra-rouge
1000
",) c m _ l 400
lO
de l'~chantillon v i t r e u x n ° 30 ~ 300 K
Eu0,01 As 0,16S 0,83
986
S. B A R N I E R , et al.
Vol. 14, No. 8
II est ~ noter que dans la r~gion 400-4000 cm -l, nous n'observons aucune bande due aux transitions ~lectroniques de l'europium III. Ceci confirme la presence de l'europium ~ l'~tat divalent ; celui-ci ne donne lieu ~ aucun spectre earact~ristique dans les r~gions ~tudi~es. Conclusion En conclusion, le monosulfure d'europium forme avec les sulfures d'arsenic des verres dont la teneur en europium reste assez faible. Dans ces verres, qnelle que soit l'importance de la teneur en soufre, l'europium garde l'~tat divalent. Ces verres conservent les principales caract~ristiques thermiques, m~caniques et spectroscopiques des verres de sulfure d'arsenic correspondants. Cependant, on note un affaiblissement important des anneaux de diffraction de rayons X, qui est la preuve d'une profonde d~sorganisation, par l'intervention de l'europium, des motifs de l'orpiment que l'on retrouve partiellement dans le verre As-S. Lorsque l'on remplace le soufre par le s~l~nium, la zone de verre dans le ternaire As-Eu-Se se r~v~le tr~s ~troite et reste localis~e au proche voisinage de la ligne As-Se. Bibliographie (l)
-
A.M. Loireau Lozac'h, M. Guittard et J. Flahaut, Mat. Res. Bull., ]489, ]976
(2) - R. Frerichs, J. opt. Soc. Am., 43, (3) - N. Morimoto, Mineral. J. (Japon) ~,
I_[,
I]53, 1953 ]60, 1954
(4) - J.P. Mathieu et H. Poulet, Bull. Soc. F. Miner. erist., 93, 532, 1970 (5) - A.A. V a i p o l i n e t E.A. Porai. Koshits, soucet phys. solid state, ~, ]78, ]963 (6) - J.I. Petz, R.F. Kruh et G.C. Amstutz, J. Chem. Phys. 34, 526, ]961 (7) - T.E. Hopkins, R.A. Pasternak, E.I. Gould et J.R. Herndon, J. Phys. Chem., 66, 744, 1962 (8) - S. Tsuchikashi et Y. Kawamoto, J. non-tryst, solids., ~, 286, 1971 (9) - A.J. Leadbetter et A.J. Apling, J. non-cryst, solids, 15, 250, 1974 (|0) - L.B. Zlatkins et Y.F. Markot., Phys. Star. Sol.(a), ~, 391, ]971 (l]) - R.J. Kobleska, S.A. Solin, J. non~cryst, solids, 8-]0, ]91, 1972 (12) - A.T. Ward, J. Phys. Chem. 72, 4]33, 1968 (13) - G. Lucoaskep, R.M. Martin, J. non-tryst, solids, 8-10, ]85, 1972 (]4) - M. Onomichi, T. Arai et K. Kudo, J. non-cryst, solids, ~, 362, 1971 (15) - S. Barnier, M. Guittard et J. Flahaut, ~ paraltre (16) - R. Eholi~, O. Gorochov, M. Guittard, A. Mazurier, J. Flahaut, Bull. Soc. Chim. n°__33, 747, 1971
ETUDE DES VERRES FORMES DANS LE TERNAIRE Eu-As-S Par Suzanne Barnier, Micheline Guittard et Jean Flahaut Laboratoire de Chimie Min~rale Structurale, associ~ au CNRS (n°2OO) Facult~ des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques de Paris-Luxembourg 4, avenue de l'Observatoire, 75270 Paris C~dex 06, France.
(Received March 29, 1979; Refereed}
ABSTRACT From the glasses of the binary As-S system , a large region of ternary glasses is observed in the Eu'As-S system. The thermal behaviour, the magnetic susceptibility and the R~m~n and infrared absorption spectra show that europium is always in the divalent state, in contrast with the ternary phase diagram in which compounds of trivalent europium are present. Introduction On sait que l'europium dans ses chalcog~nures a un comportement tr~s diffgrent de celui des autres lanthanides, en raison de la grande stabilit~ de son ~tat divalent. Le sulfure normal est EuS, et la trivalence ne se manifeste que dans des compos~s obtenus sous pression de soufre, en ampoule scell~e : Eu3S 4 et EuS2_ x. C'est la raison pour laquelle les verres de sulfures de lanthanides pr~c~demment d~crits, dans lesquels on ne retenait que les sulfures Ln2S3 des terres rares ne faisalent pas intervenir le sulfure d'europium III(]). Le present travail concerne la preparation de verres de sulfure d'europium ; nous avons choisi, comme ~l~ment formateur de verre, les divers sulfures d'arsenic. En effet, dans le syst~me binaire As-S, la zone formatrlce de verre s'~tend d'apr~s Frerichs (2) de 35 ~ 90 pour cent en poids de soufre , soit entre les formules AspS~ ~^ et As2S42,et nous avons constat~ que ces verres restaient homoggnes p a r ' ~ i t i o n de quantit~s appreciables des sulfures d'europium. De plus, la possibilit~ de preparer des verres ~ forte teneur en soufre pouvait laisser esp~rer que les conditions seraient favorables ~ l'obtention de verres contenant de l'europium g l'~tat trivalent, ou ~ des valences mixtes. Apr~s avoir d~limit~ l'~tendue de la zone de verre dans le ternaire Eu-As-S, nous ~tudierons quelques propri~t~s usuelles de verres, nous montrerons par des mesures magn~tiques que l'europium s'y trouve toujours ~ l'~tat divalent, m~me pour des teneurs ~lev~es en soufre, et nous examinerons les spectres d'absorption infra-rouge et de diffusion Raman. Pr~paratlon Dans le binaire Eu-S, nous n'avons consid~r~ que les compositions EuS
973
974
S. BARNIER, et al.
Vol. 14, No. 8
et EuS 2. Un troisi~me compos~, Eu^S. existe, mais il n'apparaissait pas utile j 4 de faire intervenir dans cette ~tude une composition interm~diaire entre les sulfures choisis. plum EuS 2 tion sous
Le monosulfure d'europium EuS est pr~par~ ~ partir de l'oxyde d'euroEu203 par action du sulfure d'hydrog~ne ~ ]200°C. Le disulfure d'europium est ohtenu ~ partir du monosulfure auquel on ajoute du soufre en proporstoechi6m~trique. La r~action est r~alis~e en ampoule de silice scell~e vide, ~ 520°C.
Le sulfure d'arsenic As2S ~ peut ~tre pr~par~ ~ partir des constituants arsenic et soufre, chauff~s en ampoule scell~e sous vide ~ 800°C. Le chauffage se termine soit par une trempe, soit par un second chauffage ~ 4OO°C suivi d'une trempe. Ce sulfure est obtenu sous forme d'un solide vitreux bien transparent dans le visible et dans l'infra-rouge, color~ en jaune rouge. Mmis le sulfure ainsi pr~par~ contient toujours de petites quantit~s d'oxyde. La purification est r~alis~e par chauffage ~ 65oOc du produit pr~alablement broy~ et plac~ dans une longue ampoule scell~e sous vide ; l'oxyde,plus volatil que le sulfure, se d~pose dans les parties froides du tube. Les sulfures d'arsenic plus riches en soufre sont prepares par chauffage de As2S ~ et de soufre pris en proportions voulues ; la combinaison a lieu en ampoule scell~e sous vide ~ 550°C. Le chauffage est maintenu pendant une semaine ; on trempe dans l'eau. Ces produits sont vitreux. Leur couleur varie du rouge au jaune quand la teneur en soufre crolt. Dans le ternaire Eu-As-S, cinquante ~chantillons ont ~t~ prepares sur les sections AS2Sx-EuS et AS2Sx-EUS2, avec x = 3, 5, 8, IO et ]2. On op~re toujours dans des ampoules scell~es sous vide, chauff~es en position verticale, progressivement jusqu'~ 800°C. Apr~s une semaine ~ cette temperature, on trempe rapidement dans l'eau. Le Tableau I reproduit les ~chantillons situ~s dans la zone vitreuse. Deux notations sont utilis~es dans ce tableau, l'une permet de savoir sur quelle "ligne" du diagramme ternaire on se place, l'autre permet de situer le verre dans le ternaire et sera adopt~e seule dans la suite du texte. Examen cristallographi~ue L'aspect vitreux est ~tabli par des diffractogrammes de rayon X.(Fig. I) Le diagramme du verre de compositions As2S 3 est caract~ris~ par deux anneaux dont les maxima sont situ~s ~ des angles de Bragg situ~s respectivement ~ 8,6 ° (5,15 ~) et 16,5°(2,71A). Les verres contenant EuS manifestent un net affaiblis. sement des anneaux et en particulier du premier. La disparition de ces anneaux est la preuve d'un plus grand d~sordre en presence de EuS puisque, par exemple, le premier anneau a ~t~ attribu~ g une correlation entre des feuillets de type orpiment (Leadbetter et Appling, 9). Par contre, dans les verres As2S 5 et "As2S8' ~ seul le premier anneau subsiste tr~s affaibli et on le retrouv~ dans les verres contenant EuS. La Figure 2 montre l'~tendue de la zone formatrice de verre homog~ne dans le ternaire. Au voisinage de cette r~gion, les mat~riaux obtenus sont h~t~rog~nes et sont form, s de m~langes de verre et d'une phase cristallis~e ; eelleci, identifi~e par diffraction de rayons X, est toujours constitute de EuS. Les compos~s EuS 2 ou Eu3S 4 ne sont done pas stables en presence des sulfures d'arsenic vitreux ; ils c~dent du soufre ~ ceux-ci qui forment des esp~ces plus polysulfur~es, et ils se transforment en monosulfure EuS. Cette observation nous fair d~s maintenant pr~voir que l'europium ne sera present dans les verres Eu-As-S que sous forme divalente, quelle que soit
Vol.
14,
No.
8
Eu-As-S
~ ~
i:~ii!!ii~i~iii¸
GLASSES
~,~,~iii
i
~
~ii i : ~ i! ii ~!i i!~iiii ii
i~!~iiii~? !i~!i!~iiii~i~iii ili~
975
i~ii~
!i%~i#~i!i~i i~! ¸
~i!iii?i:i?il;
.....iJi
FIG. Diffractograrmnes ternaire.
l
des verres du binaire As-S et de quelques Chaque diffractogramme commence ~ e = 5 °
compositions
du
976
S. BARNIER, et al.
V01. 14, No. 8
As2S As 34
EuS
As
Eu
FIG. 2 Etendue de la zone de verre homog~ne dans le ternaire As-Eu-S
Vol. 14, No. 8
Eu-As-S GLASSES
977
TABLEAU I
Composition EuxAsyS z telle que x + y + z = ]
~um~ros 6ehantillons O I
2 3 4 5 6 7 8
9 ]0 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2O 21 22 23 24 25 26 27 28 29 3O 31 32
EuS 21,83 EuS 10,]5 EuS 6,71 EuS 5 EuS 4,03 EuS 2,52 EuS 2 EuS l ,6 EuS ] ,5 EuS 1,17 EuS 0,964 EuS 2 l,06 EuS2 1,14 EuS2 ],297 EuS2 ],5]2 EuS 2 2 EuS 2 3,0]7 EuS2 4,99 EuS 2 0,699 EuS2 0,809 EuS2 ],02 EuS2 1,51 EuS 2 2,07 EuS 2 3, ] ] EuS 2 4,047 EuS 2 7, 16 EuS EuS EuS EuS EuS2
6, ]5 7 6 ' 15 2,125 6,2
As2S 3 As2S 3 As2S 3 As2S 3 As2S 3 As^S~ L O As2S 3 As2S 3 As2S 3 As2S 3 As2S
As2S~
As2S 3 As 2 S~j As2S 3 As2S 3 As2S 3 As2S^ As2S~ As2S ~ As2S= As2S~ As~Si As2Sc As2S~ As2S i As~S. z D As2S 5 As S 2S~ As2 5,14 As 2 S iu ^ As2Sz, 5 As2S!',93
Eu Eu Eu Eu Eu Eu Eu Eu Eu Eu Eu Eu Eu Eu Eu Eu Eu Eu Eu Eu EU Eu Eu EU Eu Eu EU Eu Eu EU EU
As As As As As As As As As As As As As As As AS AS As As As As AS As AS AS As As AS 0,013 As 0,02 As 0,01 As 0,04 As 0,0]3 AS
0,01 0,02 0,03 0,04 0,045 0,07 0,08 0,11 0,105 0,13 0,]5 0,12 0,115 0,105 0,095 0,08 0,06 0,04 0,13 0,]15 0,10 0,07 0,06 0,04 0,03 0,02
0.40 0,39 0,39 0,38 0,37 0,365 0,345 0,34 0,32 0,315 0,30 0,28 0,255 0,26 0,275 0,285 0,31 0,33 0,36 0,175 0,]85 0,20 0,22 0,24 0,25 0,26 0,275 0,29 0,162 0,27 0,16 0,]7 0,16
S S S S S S S S S $ S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S
0.60 0,60 0,59 0,59 0,59 0,59 0,585 0,58 0,58 0,58 0,57 0,57 0,625 0,625 0,62 0,62 0,61 0,6] 0,60 0,695 0,70 0,70 0,71 0,70 0,7l 0,7] 0,7]5 O,71 0,825 O,71 0,83 0,79 0,826
la teneur en soufre. II apparaTt une nouvelle fois que les consid6rations tir~es des diagrammes de phases ne s'appliquent pas ~ ces mat6riaux hors d'~quilibre que sont les verres. Analyse thermique d iff6rentielle Elle est effectu6e dans un microanalyseur type Mazigres. La vitesse d'~ehauffement est de 5 ° par minute. La temperature maximale est, dans cette ~tude, de 700OC. On observe sur les thermogr~mmes des verres que le point d'inflexion de la ligne de base qui manifeste la transition vitreuse, et un pie exothermique d'intensit6 faible. II n'apparaTt jamais de pics endothermiques correspondants aux invariants ternaires du diagran~ne de phase, ou ~ la travers6e du llquidus. De plus, au refroidissement, les verres se reforment malgr~
978
S. B A R N I E R , et al.
Vol. 14, No. 8
la faible vitesse de variation de la temp6rature (5=/mn). I I e n r~sulte que nous n'avons ohtenu aucune information sur les temperatures et l~s positions des invariants ternaires. Ceux-ci sont tr~s prohahlement situ6s, dans le ternaire, ~ peu de distance du cSt~ As-S, c'est ~ dire ~ 1'~-~^-~m ,~ Ao la zone de formation des verres. On notera que les temperatures des pies exothermiques sont certainement sup~rieures ~ celles des fnvariants ternaires puisqu'elles sont d~j~ sup~rieures aux points de fusions de Asps 3 et As2S 5. Les pics exothermiques ne peuvent donc correspondre ~ la cristallisatlon du verre, lls sont dQs au passage de l'~tat vltreux ~ l'~tat liquide homog~ne p o u r d e s compositions pauvres en EuS, situ~es au voisinage des vall~es eutectiques ; et du passage de l'~tat vltreux au m~lange dlphas~ liqulde + EuS pour des compositions plus riches en EuS, conform~ment au diagramme d'~quilibre de phase. Ces pfcs exothermiques manlfestent le passage de l'~tat hors d'~quilibre du verre ~ l'~tat d'~quilibre du syst~me, qui n'est pas ici, contrairement au cas g~n~ral, l'~tat cristallis~, mais l'~tat liquide. II ne s'aglt donc pas d'une temperature de cristallisatlon, mais du ph~nom~ne plus g~n~ral de retour ~ l'~quilibre. Nous la d~slgnerons par Te. Les temperatures du Tableau II correspondent pour certains(~chantillons 16, 26, 31) ~ des preparations ayant un rapport As/Eu a peu pros constant et illustrent l'influence de la teneur en soufre. On remarque que la temperature Te augmente lorsque la teneur en soufre crolt, preuve d'une stabilit~ crolssante des verres. Par contre, la transition vitreuse reste constante. Les ~chantillons O, 3, 16 illustrent l'influence d'une teneur croissante en EuS. TABLEAU II N °"
3 16 26 3] 0
"'
Euo.o3Aso.38Aso.59 Euo.o8Aso.31Aso.61 EUo.o2Aso.275So.715 Euo.o4Aso.17 SO.79 As2S 3
Te
~
336 342 383 397
Tg
226 204 202 200 185
Microduret~ Elle est obtenue par la m~thode de Ludvicks-Vickers qui consiste ~ mesurer la diagonale de l'emprunte laiss~e sur le verre par un diamant de base pyramidale, soumis ~ une pression d~termin~e. Les r~sultats obtenus sont rassembl~s dans le Tableau III, pour des verres sltu~s le long de la ligne As2S3-EuS TABLEAU III Duret~ kg/mm 2
N °
8 3 O
EUo. IIASo.32So.57 Euo. o3Aso. 38Aso. 59 As2S 3
138 ]37 135
(7)
Vol. 14, No. 8
E u - A s - S GLASSES
Susceptibilit6
979
magnet ique
D'apr~s leurs propri6t6s magn6tiques, EuS est un d~riv~ de l'europium ~ivalent, tandis que Eu3S~ fait intervenir un m~lange d'europium divalent et trivalent, et que EuS2-x est essentiellement constitu6 d'europium trivalent. Le problgme se posait de conna~tre l'~tat de valence de l'europium dans les verres. Nous avons, pour cela, choisi un 6chantillon riche en soufre, situ~ sur la section As2Ss-EuSz qui aurait pu contenir de l'europium trivalent. Les mesures ont 6t6 effectu6es entre I00 et 300 K (~). La figure 3 montre que l'inverse de la susceptibilit6 varie lingairement avec la temp6rature suivant la loi de Curie-Weiss. L'exploitation de la courbe par les moindres carrgs conduit g la 7,95 formule X - T - I e'm'u'g'm°le-i d'o~ C = 7,95. Le nombre effectif de magn6tons de Bohr est de : ~8,05 x C = 8,0 , alors que le nombre th6orique calcul6 pour l'europium divalent est 7,94. La temp6rature de Curie paramagn~tique est tr~s voisine de zero K, ce qui laisse pr6voir l'absence d'ordre magn6tique basse temp6rature. Rappelons que EuS cristallis& est ferromagn6tique avec un point de Curie de 16,56 K, et une temperature de Curie paramagn6tique @ ~gale ~.-1 K. Spectroscopic
Infra-rouge et Raman
a) - Donn~es cristallosraphiques et vibrationnelles sur les sulfures d'arsenic '~ristallis~s' et Vitreux . . . . . . . . . . Le sulfure d'arsenic As2S3, dans sa forme cristallis~e naturelle, l'orpiment, a une structure cristalline monoclinique de groupe spatial CS2h(P21/n ). T o u s l e s atomes sont en position g~n6rale 4e, c'est ~ dire sur un site CI. L'unit~ fondamentale de cette structure est une pyramide aplatie dont le so~m~et est occup~ par un atome d'arsenic et la base triangulaire par trgis atomes de soufre. Les distances interatomiques As-S sont voisines de 2,24 A. Ces pyramides s'associent, en partageant leurs sommets soufre, sous forme de chaines spiral~es. Ces chaines s'unissent les unes aux autres en feuillets plans. La distance entre deux feuillets est de 4,79 ~(3). Si l'on s'en tient ~ cette description, l'analyse du groupe facteur montre que les modes de vibrations optiquement permises sont : "T" = 15 Ag R + ]5 Bg R + 14 Au IR + 13 Bu IR, c'est ~ dire qu'il y a trente modes (g) actifs en Raman et vingt sept modes actifs en Infra-rouge qui sont tous non d~g6n~r~s. Cependant, cette structure peut ~tre regard6e, suivant Mathieu (4) c o n e 6tant formic essentiellement de chaines spiral6es AsI-SI-As2-S2 qui sont unies en paires parallgles par l'interm~diaire d'atomes $3. L'analyse des vibrations peut ~tre conduite en consid~rant une spirale limit~e ~ quatre pyramides AsS~ successives, qui appartiennent alors approximativement au groupe C2v. On peut, dans ces conditions, effectuer une analyse relativement satisfaisante du spectre de vibration et pr~voir une assez large coincidence entre les bandes Raman et Infra-rouge, que nous observerons effectivement ~ l'exp~rience. La structure des verres de sulfure d'arsenic a 6t~ 6tudi6e par diffraction de rayons X (5,6,7,8,9) et 6galement par diffraction de neutrons (9). Les auteurs s'aecordent pour admettre une coordination 3 de l'arsenic, avec formation de pyramides analogues ~ celles de l'orpiment. De plus, pour Leadbetter et Apling (9), le verre conserve une structure en feuillets d6sordonn6e, avec une distance moyenne entre feuillets de 5 ~ environ ; la corr61ation entre les (~) Nous remercions Elizabeth Barthelemy pour sa collaboration de la susceptibilit~ magn~tique.
dans la mesure
980
40'
S. BARNIER, et al.
Vol. 14, No. 8
X-1
..)Y 30 ¸
20'
10'
ssS#S.
/f #s
100
,?,00
350
--'- T K
FIG. 3 Inverse de la susceptibilit~ magn~tique ~ en fonction de T(K). Les mesures sont effectu~es jusqu'~ la temperature de l'azote liqulde.
Vol. 14, No. 8
E u - A s - S GLASSES
981
feuillets s'~tend sur une ~p~isseur de quatre feuillets en moyenne. La distance As-S est en moyenne de 2,28 A. Dans les verres plus riches en soufre, les atomes de soufre forment des O enchainements lin~aires, avec des distances S-S moyennes de 2,08 A. Pour une teneur en soufre sup~rieure ~ As2S 9 apparaissent ~ cSt~ des chaines, des cycles S 8. Zlatkinset Markot (10) ont effectu~ une ~tude des spectres infra-rouge et de r~flexion du verre et du compos~ cristallis~ de formule As2S 3. lls montrent que, dans les spectres de r~flexion du verre, la bande intense ~ 310 cm -I est semblable en position et en intensit~ ~ celle du spectre d'absorption du cristal Cette bande correspond ~ une vibration de tension, pour laquelle chaque atome d'arsenic vibre en phase avec les trois atomes de soufre voisins. D'autre part, on observe, dans les spectres de r~flexion et d'absorption d'~chantillons cristallis~s et vitreux de As2S 3 une autre bande g 164 cm -I, qui est associ~e aux vibrations de d~formations des angles de valence. Les bandes correspondant aux interactions de Van der Waals entre couches seront observ~es des longueurs d'ondes sup~rieures ~ 290 cm -I. b) - Etude exp~rimentale
-
Notre ~tude repose sur l'examen des spectres Raman ~ temperature ordinaire, et des spectres d'absorption dans l'infra-rouge moyen. Les spectres de diffusion R~m~n ont ~t~ obtenus ~ temperature ambiante sur un spectrom~tre Coderg triple monochromateur T 800 associ~ ~ un laser argonoionis~ spestrophysics. Nous avons utilis~ des longueurs d'onde de 4880 A ou 5145 A, des largeurs de fente de ]4 cm -I environ, en raison du faible pouvoir diffusant de ces substances. Le pouvoir absorbant des ~chantillons crolt fortement avec la teneur en arsenic, e t a g~n~ l'obtention de spectres au voisinage de As2S 3. Les spectres d'absorption infra-rouge ont ~t~ enregistr~s dans la r~gion 400-4000 cm -I sur un spectrographe Unicam SP 1200, ~ partir d'~chantillons taill~s en lamelles. c) - R~sultats exp~rimentaux - Cas des sulfures d'arsenic vitreux Les spectres de diffusion Raman des verres de sulfure d'arsenic n'ont pas encore ~t~ ~tudi~s ~ notre connaissance et nous les d~crirons tout d'abord (Figure 4, Figure 5, Figure 6). La qualit~ des spectres crolt rapidement en s'~loignant de As2S 3. Ii n'appara~t qu'une large bande mal diff~renci~e vers 350-400 cm -I. Les bandes se pr~cisent pour "As2Ss" et deviennent tr~s nettes pour "As2S8". Nous effectuerons les attributions de ces bandes par comparaison avec ce qui a ~t~ propos~ par Kobleska et ali.(11) et Ward (12) pour les spectres d'absorption, en accord avec l'observation de Mathieu cit~e pr~c~demment. La bande situ~e vers 340 cm -1 est due au motif (ASS3). La bande ~ 470 cm-] est due aux liaisons S-S, tandis que la bande ~ 215 cm -! est due aux d~formations des angles de valence des chaines de soufre. La faible bande situ~e vers 150 cm -1 est d~plac~e par rapport ~ la vibrations transverse optique de As2S ~ vitreux (164 cm-] (10). Elle peut cependant ~tre attribute ~ une vibration de deformation des angles de valence des groupements (ASS3).
982
S. BARNIER, et al.
Vol. 14, No. 8
0,8 0,7 0,6 0,5 0,4
)
0,3 0,2 0,1
-500
4oo
~5o
soo
16o V
cm
-i
FIG. 4 Spectre Raman de As2S S vitreux
g T = 300 K
0,8 0,7 0,6 ~
z
0,5 0,4
340 0,3 0,2 0,1 500
400
300
coo
loo
FIG. 5 Spectre Raman de As2Ss
vitreux ~ T = 300 K
~) cm
-1
0
Vol. 14, No. 8
E u - A s - S GLASSES
-Cas des verres
ternaires
983
Eu-As-S -
Les spectres a'absorption infra-rouge et les spectres ~aman des verres ternaires sont sensiblement identiques g ceux des verres Ue sulfure d'arsenic correspondants. Par exemple, les bandes Raman dues g des motifs de type (EuS8) que l'on retrouverait pour l'europium trivalent ne se retrouvent pas ic~ en raison de l'absence de l'europium III, comme le montrent les mesures de susceptibilit~ magn~tique. C'est le cas g~n~ral dans nos verres (|5). Le spectre Raman du verre de composition Eu%013 As00162 S0~25 (~chantillon n ° 28) est identique g celui de "AsS4"vitreux, mais il est particuli~rement pauvre en europium (Figure 6, Figure 7). Les spectres infra-rouge de trois verres ternaires Eu-As-S prgsentent une ~volution parall~le ~ celle des spectres infra-rouge des verres de sulfures d'arsenic correspondants, et sont tr~s semblables g ceux-ci. Pour le verre n ° 4 E u 0 m A s 0 ~ S059, on observe l'existence de deux bandes, l'une dans la r~gion 400-500 cm -l' et'l'autre dans la r~gion 710-751 cm -I. Ces deux bandes forment une enveloppe pour les bandes habituellement observ~es dans les produits cristallis~s pour As2S3 notamment. La bande 720 cm -I correspond g une "overtone" des vibrations de tension As-S (UR = 310 cm -I) pour As2S ~. La bande g 440 cm -I est due aux liaisons S-S (Figure 8). Pour les compositions Eu0,02As0,27S0,T1 (verre n ° 29) (Figure 9) et Eu%01As0,16S0,s3 (verre n° 30) (Figure I0), les m~mes bandes se conservent, en devenant nettement plus intenses en raison d'une meilleure transparence des ~chantillons. Des bandes nouvelles apparaissent parall~lement ~ 1520 et 2040 cm -I. Elles sont dues ~ des liaisons S-S. La bande ~ 2500 cm -I correspond ~ une liaison S-H provenant du sulfure d'hydrog~ne inclus dans le sulfure d'europium au moment de sa preparation. 1
0,9 0,8
I I I
0,7
I
340 0,6
z
0,5 0,4
148
/
"0,3 0,2 0,1
4
,
500
,
400
300
2oo
lOO
,Vcm-1 o
FIG. 6 Spectre Raman pour le v e r r e de composition AsS 4 ~ T = 300 K.
984
S. BARNIER, et al.
Vol. 14, No. 8
65 78/
0,8 0,7 M
475 365
340
0,6
Z 230
0,5
Z
153
0,4 0,3 0,2 0,1
~dO
460
360
,do
260
x~ cm
-1
0
FIG. 7 Spectre Raman de l'dchantillon vitreux n ° 28
Euo,oz3Aso,162 So$25 ~ 300 K
0,8
f~
5M
0,7 0,6 0,5
Z
0,4 0,3 0,2 0,1
12bo 11oo idoo
sbo
7bo
66o - 56o ~cm
400 -1
FIG. 8 Spectre infra-rouge de l'~chantillon vitreux n ° 4 ~ 300 K
Euo,04Aso,37So~9
Vol. 14, No. 8
E u - A s - S GLASSES
985
0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 Z
0,2 0,1
3800
3000
2 5 0 0 " 2000
1600 FIG.
Spectre
infra-rouge
1500
1300
1000
cm
-1
:00
9
de l'~chantillon vitreux n ° 29 ~ 300 K
Eu 0,02As 0,27S 0,71
0,9 0,8 0,7 0,6 :0,5 "0,4 Z Z
0,3 0,2
0,1
•800
3000
20'00 "
15'000 FIG.
Spectre
infra-rouge
1000
",) c m _ l 400
lO
de l'~chantillon v i t r e u x n ° 30 ~ 300 K
Eu0,01 As 0,16S 0,83
986
S. B A R N I E R , et al.
Vol. 14, No. 8
II est ~ noter que dans la r~gion 400-4000 cm -l, nous n'observons aucune bande due aux transitions ~lectroniques de l'europium III. Ceci confirme la presence de l'europium ~ l'~tat divalent ; celui-ci ne donne lieu ~ aucun spectre earact~ristique dans les r~gions ~tudi~es. Conclusion En conclusion, le monosulfure d'europium forme avec les sulfures d'arsenic des verres dont la teneur en europium reste assez faible. Dans ces verres, qnelle que soit l'importance de la teneur en soufre, l'europium garde l'~tat divalent. Ces verres conservent les principales caract~ristiques thermiques, m~caniques et spectroscopiques des verres de sulfure d'arsenic correspondants. Cependant, on note un affaiblissement important des anneaux de diffraction de rayons X, qui est la preuve d'une profonde d~sorganisation, par l'intervention de l'europium, des motifs de l'orpiment que l'on retrouve partiellement dans le verre As-S. Lorsque l'on remplace le soufre par le s~l~nium, la zone de verre dans le ternaire As-Eu-Se se r~v~le tr~s ~troite et reste localis~e au proche voisinage de la ligne As-Se. Bibliographie (l)
-
A.M. Loireau Lozac'h, M. Guittard et J. Flahaut, Mat. Res. Bull., ]489, ]976
(2) - R. Frerichs, J. opt. Soc. Am., 43, (3) - N. Morimoto, Mineral. J. (Japon) ~,
I_[,
I]53, 1953 ]60, 1954
(4) - J.P. Mathieu et H. Poulet, Bull. Soc. F. Miner. erist., 93, 532, 1970 (5) - A.A. V a i p o l i n e t E.A. Porai. Koshits, soucet phys. solid state, ~, ]78, ]963 (6) - J.I. Petz, R.F. Kruh et G.C. Amstutz, J. Chem. Phys. 34, 526, ]961 (7) - T.E. Hopkins, R.A. Pasternak, E.I. Gould et J.R. Herndon, J. Phys. Chem., 66, 744, 1962 (8) - S. Tsuchikashi et Y. Kawamoto, J. non-tryst, solids., ~, 286, 1971 (9) - A.J. Leadbetter et A.J. Apling, J. non-cryst, solids, 15, 250, 1974 (|0) - L.B. Zlatkins et Y.F. Markot., Phys. Star. Sol.(a), ~, 391, ]971 (l]) - R.J. Kobleska, S.A. Solin, J. non~cryst, solids, 8-]0, ]91, 1972 (12) - A.T. Ward, J. Phys. Chem. 72, 4]33, 1968 (13) - G. Lucoaskep, R.M. Martin, J. non-tryst, solids, 8-10, ]85, 1972 (]4) - M. Onomichi, T. Arai et K. Kudo, J. non-cryst, solids, ~, 362, 1971 (15) - S. Barnier, M. Guittard et J. Flahaut, ~ paraltre (16) - R. Eholi~, O. Gorochov, M. Guittard, A. Mazurier, J. Flahaut, Bull. Soc. Chim. n°__33, 747, 1971