- Email: [email protected]
Enthalpie de formation, diagramme de phases et structure du système ternaire tellure-bismuth-antimoine à 737 K
221
Journal of the Less-Common Metais, 40 (1975) 221 - 234 0 Ekevier Sequoia S-A., Lausanne - Printed in the Netherlands
ENTHALPIE DE FORMATION, DIAGRAMME DE PHASES ET STRUCTURE DU SYStiME TERNAIRE TELLURE-BISMUTH-ANTIMOOINE A 737 K
ROBERT CASTANET et MARC LAFFI’ITE Centre de Recherches de Microcalorime’trie 14lime R.I.A., 13003 Marseille (France)
et de Thermochimie
du C.N.R.S.,
26, rue du
(ReCu le 28 septembre 1974)
R&urn6
Par calorimetric de reaction directe a 737 K, les auteurs ont mesure l’enthalpie de formation du systbme ternaire bismuth-antimoine-tellure dans le domaine de fractions molaires en tellure 0,55 < X,, < 1.11s en ont deduit, i cette temperature, la nature et les limites des phases en presence. Ils ont notamment mis en evidence la surface solidus retrograde des solutions solides BiaTea-SbaTes. Summary
By direct reaction calorimetry at 737 K, the enthalpy of formation for bismuth-antimony-tellurium ternary system has been measured over the mole fraction range for tellurium of 0.55 < Xre < 1. From these measurements the nature and limits of co-existence of the phases has been deduced. In particular, the retrograde nature of the solidus surface of BiaTea-Sb,Te, solid solutions has been demonstrated.
Symbolique Xi Xi r=
l;i hM
&bhTe
= XSb/(l
-XSb):
fraction molaire du constituant i dans les syst&mes binaires. fraction molaire du constituant i dans le ternaire. rapport du nombre de moles d’antimoine au nombre de moles de tellure contenues dans la solution binaire initiale a laquelle on ajoute du bismuth. enthalpie molaire partielle du constituant i. enthalpie de formation du temaire par r&f& rence au bismuth liquide et au binaire tellur~antimoine dans l’etat thermodynamiquement stable i 737 K.
222
h’
: enthalpie
de formation
du ternaire
Bi-Sb-Te.
Les etats de reference choisis sont les &tats reels des trois constituants 737 K, B savoir: Sb (s, 737 K), Bi (1, 737 K), Te (1,737 K) (s = solide, I= liquide),
$
Introduction Les systkmes binaires Bi-Te et Sb-Te possedent tow deux un compose MesTes li fusion congruente et de m8me structure rhomboedrique [ 11. Les auteurs [ 2 - 71 qui ont etudie le diagramme de phases du syst6me pseudobinaire BisTes-SbsTes, du fait de son int&t dans la technologie des semiconducteurs, ont observe que ces composes forment B haute temperature une suite continue de solutions solides. Abrikosov et Poretskaya [8) ont montrii, comme les auteurs precedents, que le diagramme d’equilibre du pseudo-binaire se p&entait sous la forme d’un fuseau et que les composes BisTes et SbaTes sont miscibles en toutes proportions a haute temperature. Ils ont con&at&, par contre, que lorsque la temperature diminue, la solution solide subit une fusion retrograde qui conduit i un domaine diphase du c&C riche en SbaTes. L’analogie evidente entre les syst6mes Sb-Te et Bi-Te nous a conduit a Ctudier l’effet de remplacement progressif des atomes de bismuth par des atomes d’antimoine sur les enthalpies de formation du systeme ternaire SbBi-Te. Nous avons mesure pour cela l’enthalpie partielle de melange du bismuth dans ces solutions en fonction de X, pour differentes valeurs de r. Nous avons Cgalement poursuivi ces mesures 5 737 K au-deli de la surface liquidw afin d’en deduire l’enthalpie de formation du ternaire dans le domaine comprenant la solution solide (Bi, Sb)aTes. Mithode L’enthalpie de formation du sysGme de l’enthalpie des reactions suivantes:
est deduite
aSb(s, 298 K) + bTe(1, 737 K) + Sb,Te*(l, cBi(s, 298 K) + Sb,Te,
h’, =
HI--aA;;~h(Sb) a+b
et celle de I’alliage Sb,TebBi, h’z =
HI +
H2
-
737 K)
(1, 737 K) + Sb,Te*Bi,
Avec les &tats de ref&ence choisis, l’enthalpie mation de l’alliage Sb,Teb s’ecrit:
devient:
aA?$h(Sb) a+b+c
- Casbah
de la mesure dire&
(737 K)
molaire integrale
HI
(1)
Hz
(2)
de for-
223
Les valeurs de A’,&$ pour Sb et Bi sont deduites des tableaux de donr&es selection&es de Hultgren et al. [ 101, ri.savoir A?,gih(Sb) = 11,640 kJ mol-r et A~~~~(Bi) = 23,606 kJ mol-‘, Par une ou deux additions d’antimoine au tellure liquide [reaction (l)], on obtient une solution liquide binaire de rapport r. On pro&de alors a des additions successives de bismuth [reaction (2)] qui nous conduisent 1 l’enthalpie de formation de l’alliage en fonction des concentrations Xsb et Xai du ternaire pour une valeur constante de r. La methode experimentale employee a et& d&rite dans un article p&&dent [ 111. L’appareil qui a servi pour ce travail est le calorimBtre Tian-Calvet que nous avons utilise pour l’etude du binaire Te-Bi [12]. Les metaux sont des produits Koch-Light de puret& 5N. Resultats
Sy&me
binaire Sb-Te
Afin de connaiire l’enthalpie intdgrale de formation du temaire par reference aux trois constituants purs, nous avons mesure pour chaque valeur de r l’enthalpie de formation de la solution binaire liquide initiale d’antimoine et de tellure. La Figure 1 rep&e&e les resultats obtenus en ce qui conceme f’enthalpie partielle Ti, de I’antimoine dans le tellure. L’enthalpie partielle de l’antimoine est linbaire en fonction de xsb et peut s’ecrire &, = (-17,O - 6~s~) kJ mol- I. La limite de la phase liquide se situe a &$b = 0,145. Nous avons egalement mesure l’enthalpie partielle du tellure dans le domaine diphase 0,03 < 3tre < 0,12 et trouve & = -37,1 kJ mol-l.
Systgme b~nuire Bi-Te L’etude de ce systbme i 737 K a fait I’objet d’un memoire precedent que nous avons obtenu les rbultats suivants en ce qui concerne les phases liquides riches respectivemeat en tellure et en bismuth: Eai = f-34,1 - 16,7x%) kJ mol-“, R, = -22,4 -4,%re ) kJ mol-‘. [ 121. Rappelons
Syste’me ternaire Bi-Sb-Te ~nth~~~~e partieiEe du b&mu th Nous avons mesure a 737 K l’enthalpie
molaire partielle du bismuth dans des solutions liquides Bi-Sb-Te pour lesquelles le rapport constant r est compris entre 0 et 0,15. La Figure 2 represente une s&e de mesures obtenues pour r = 0,0124. On voit que l’enthalpie molaire partielle est negative dans tout le domaine de concentration etudie et d&croit lineairement en fonction de Xai entre 0 et 0,130. A Xai = 0,130, gjBisubit une discontinuite et passe rapidement de -38,4 kJ mol-1 a -94 kJ mol-‘. C’est done a cette concentration en bismuth et pour r = 0,0124 que se situe l’intersection du plan 737 K avec la surface liquidus qui &pare la solution liquide riche en tellure du domaine liquide/liquide -t- compose (Sb, Bi)sTes. La Figure 3 montre l’evolution de hM en fonction de Xai pour quelques valeurs de r. Le Tableau 1 resume les resultats obtenus en ce qui conceme la phase liquide et ses limites. L’enthalpie partielle a dilution infinie du bismuth dans les solu-
224
Fig. 1. Enthalpie molaire partielle de i’antimoine dans le tellure par reference 8 i’antimoine solide. “s = fraction molaire de l’antimoine dans la solution binaire. Fig. 2. Enthalpie molaire partielle du bismuth dans me solution liquide de teilure et d’antimoine contenant initialement 1,23% en moles d’antimoine par reference au bismuth liquide. Xm = fraction molaire du bismuth dans la solution ternaire. 0
qp5
0,lo
[email protected]
J
Fig. 3. Enthalpie mofaire integrale de formation de solutions ternaires d’antimoine, de tellure et de bismuth par reference au bismuth liquide et aux solutions binaires d’antimoine et de tellure considlrees. xsr, = fraction molaire de I’antimoine dans la solution binaire initiale. Xnt = fraction mofaire du bismuth dans la solution ternaire consid&Se. Courbe 1: Xsb = 0,129; courbe 2: Xsb = 0,107; courbe 3: xsb = 0,045; courbe 4: xsb = 0,023; courbe 5: %Sb = 0,012.
Cons liquides de t&lure et d’antimoine varie tr& peu awe la concentration en ~timoine (Fig. 4) puisque Ez = (-34,6 + 63csb) kJ muI_‘. La valeur de Egi dans le tellure pur, obtenue par extrapolation B xgt, = 0 de nos r&ultats est done t&s proche de celle (-34,l kJ mol-*) que nous avions d&erminGe pr&demment [ 121 par extrapolation ii xgi = 0 de KK(Xgi)
225 TABLEAU
1
Enthalpie molaire partielle a dilution infinie du bismuth dans des solutions liquides ternaires Bi-Sb-Te riches en tellure en fonction de I par reference au bismuth liquide. Fractions molaires des trois constituants le long de I’intersection du plan T = 7 37 K avec la nappe liquidus r
-cc
-hBi
xk
&
Xk
TBi
34,l -
0,150 0,140 0,150 0,128 0,137 0,135 0,130 0,123 0,120 0,102 0,102 0,095 0,092 0,056 0,052 0,058 0,029 0,016 0
0
0,850 0,856 0,846 0,867 0,854 0,855 0,859 0,859 0,859 0,857 0,854 0,854 0,850 0,862 0,855 0,841 0,863 0,857 0,855
16,7 15
(kJ mol-‘)
0
0,0041 0,0051 0,0058 0,0103 0,0113 0,0124 0,0204 0,0238 0,047 5 0,051o 0,0595 0,0687 0,0954 0,1084 0,1196 0,1257 0,1475 00
34,5
-
34,2 34,4 33,5 33,8 34,4 33,8
-
34,2 -
-
0,004 0,004 0,005 0,009 0,010 0,011 0,018 0,021 0,041 0,044 0,051 0,058 0,082 0,093 0,101 0,108 0,127 0,145
30
31 41 40 38
Fig. 4. Enthalpie molaire partielle 1 dilution infinie du bismuth par reference au bismuth liquide dans des solutions liquides de tellure et d’antimoine. xsb = fraction molaire de l’antimoine dans la solution binaire initiale.
dans le tellure pur. C’est cependant la valeur de -34,l kJ mol-’ que nous utiliserons par la suite puisqu’il s’agit de mesures plus directes. NOUS obtenons EEi par extrapolation & XBi = 0 de la fonction EBi = f(XBi, Xsb). 11 faut pour cela de nombreuses mesures aussi pr& que possible
Fig. 5. Fraction molaire de l’antimoine en fonction de la fraction molaire en bismuth le long de I’intersection du plan T = 737 K avec la nappe liquidus riehe en tellure.
Fig. 6. Enthalpie molaire integrale de formation des alliages ternaires riches en tellure par reference au bismuth liquide et B la solution binaire liquide de tellure et d’antimoine contenant initialement 4,86% en moles d’antimoine. Xni = fraction molaire du bismuth dans la solution ternaire.
de Xai = 0. C’est pour cela que nous nous sommes content& de mesurer zBi pour neuf valeurs de r seulement. Pour les autres shies de mesures qui figurent kgalement dans le Tableau 1, nous n’avons mesurit Eai qu’au voisinage de la nappe liquidus afin de determiner son inte~ection avec le plan 747 K pour diffhentes valeurs de r. Dans certains cas oti le nombre de mesures le permettait, nous avons 6galement cakul6 c&/dXBi = lai* vaj est rkgatif et semble crol’tre en valeur absolue avec x sb. La fonction hBi(XBi, xm)est done telle que:
227
hai(X,,
0) = -3491
hai(O, 3~sb)= Z;(xsb)
- 1677Xai = -34,l
+ 63tsb
TiBi(Xni,x%) = e-3471 + 6~s - [dZBi(Xsb)/dXai]Xgi Nous avons d’autre part represente sur la Figure 5, la fraction molaire en antimoine X& correspondant a la surface liquidus i 737 K en fonction de Xki. On voit que la relation entre les deux fractions molaires peut Gtre representee convenablement par une droite d’equation: Xsb = -1,OXai
+ 0,145
Enfin, la Figure 6 represente, egalement h titre d’exemple, l’enthalpie molaire integrale de formation du ternaire par reference au bismuth liquide et a la solution binaire liquide de tellure et d’antimoine contenant 4,86% molaire en antimoine (r = 0,051). Enthalpie partielle du tellure clans des solutions de bismuth et d’antimoine riches en bismuth Nous avons Cgalement mesure, en fonction de XT,, l’enthalpie partielle
du tellure dans une solution binaire de bismuth et d’antimoine de fraction molaire xsb = 0,Ol. Les resultats sont represent& par la Figure 7. On voit que l’enthalpie partielle du tellure est lineaire en fonction de sa fraction molaire et peut s’ecrire z.re = (-22,8 -11X,,) kJ moT1. L’enthalpie molaire partielle 1 dilution infinie du tellure (-22,8 kJ mol-l) est done tres proche de sa valeur dans le bismuth pur (-22,4 kJ mol-I). La Figure 8 reprbente l’enthalpie molaire integrale correspondante. La limite observee de la phase liquide (XT, = 0,285, Xsb = 0,007, Xai = 0,708) est egalement t&s peu differente de celle que nous avons mesuree dans le bismuth pur [ 121 ii 737 K (xTe = 0,29, xai = 0,71). Enthalpie
intbgrale de formation
du syste’me ternaire Bi-Sb-Te
La Figure 9 illustre nos resultats represent& par des courbes isoenthalpiques en fonction des fractions molaires des trois constituants du systeme. On voit que les courbes isoenthalpiques sont tres proches de la linearite dans le domaine des solutions liquides riches en tellure. L’allure de ces courbes semble indiquer 1 premiere vue que le minimum enthalpique se situe le long de la droite X, = 0,60 pour des coupes a r constant. La Figure 10, qui represente Xai en fonction de Xsb pour le minimum enthalpique, montre cependant que si cela est exact lorsque la concentration en antimoine est faible vis-a-vis de celle du bismuth, il n’en est plus de mGme pour Xsi < 0,30. Le minimum enthalpique correspond alors a des fractions molaires en antimoine inferieures a (0,4 - XBi), c’est-a-dire a un manque de tellure par rapport a l’axe X,, = 0,6.
228 25
Bi cl
Fig. 7. Enthalpie molaire partielle du teflure dans une solution liquide de bismuth et d’antimoine contenant initialement 466% en moles d’antimoine par reference au tellure liquide. Xm = fraction molaire du tellure dans la solution ternaire. Fig. 8. Enthalpie molaire integrale de formation des alliages ternaires riches en bismuth par reference au tellure liquide et 5 la solution binaire liquide de bismuth et d’antimoine contenant initialement l,O% en mole d’antimoine. XT, = fraction molaire du tellure dans la solution ternaire.
Fig. 9. Enthalpie molaire int&rale de formation du ternaire Bi-Sb-Te par reference au tellure et au bismuth liquides et 5 l’antimoine solide en fonction des fractions molaires des constituants.
229
Fig. 10. Fraction ques ti P constant
molaire du bismuth correspondant en fonction de la fraction molaire
au minimum des courbes de l’antimoine.
enthalpi-
Discussion
Phase ~i~uide riche en tellure On sait qu’une enthalpie partielle a dilution infinie negative d’un metal donne dans un metal solvant implique une attraction entre atomes d’especes opposees. C’est le cas des deux systemes Bi-Te et Sb-Te dont les enthalpies molaires partielles i dilution infinie dans le tellure, referees aux elements liquides, sont negatives et res~ctivement Qgales B -34,l et -36,9 kJ mol-i. Aux fortes dilutions, l’enthalpie molaire partielle peut en g&&al etre representee par une relation lineaire en fonction de la fraction molaire en solute:
oti ni represente l’energie de rapprochement par mole de deux atomes du solute i. Suivant le signe de vi, negatif ou positif, on peut conclure a une attraction ou a une repulsion entre les atomes de solute. Dans le cas du syst&me Bi-Te, il existe done une attraction relativement forte entre les atomes de bismuth puisque nr,i = -16,7 kJ mol-“. Le systeme Sb-Te montre egalement une attraction entre les atomes d’antimoine, mais celle-ci est plus mode&e puisque nsi, = -6 kJ mol-‘. Les deux systemes consider& se comportent done d’une maniere analogue du point de vue thermodynamique et structural de leurs phases liquides riches en tellure: les enthalpies partielles a dilution infinie des deux constituants mittalliques dans le tellure sont extremement proches et la variation de TtMeavec xMe sont toutes deux negatives. 11est alors logique de penser que dans une solution ternaire de bismuth, d’antimoine et de tellure riche en tellure, l’antimoine et le bismuth vont se trouver en competition pour former des liaisons avec l’element le plus electronegatif. C’est bien ce que l’on peut deduire de la variation de l’enthalpie
230
partielle i dilution infinie du bismuth en fonction de la teneur en antimoine: h; (xsb) = (-34,l + tiSb) kJ mol-‘. L’attraction entre les atomes de tellure et de bismuth est affaiblie par la presence d’antimoine dans la solution. Les solutions liquides temaires que nous venons d’etudier du point de vue enthalpique sont dominees par les caracteristiques des deux binaires TeSb et Te-Bi puisque nous nous limitons au coin riche en tellure. De t&s nombreuses mesures physiques sur ces deux systemes (viscosite, effet Hall, diffraction des rayons X et des neutrons, resonance magnetique nucleaire...) suggerent l’existence dans ces deux binaires liquides de structures moleculaires correspondant a chacun des composes intermediaires a fusion congruente BisTes et SbsTes. Dans cette hypothbe, l’enthalpie partielle 1 dilution infinie de I’un des constituants du binaire dans l’autre devrait Gtre de l’ordre de l’enthalpie de formation du compose solide. En effet, si l’on suppose l’existence d’agregats BizTes, par exemple, l’addition de Bi dans du tellure pur doit correspondre i la reaction suivante: xBi(1) t mTe(l)
--f Bi,Ter_,(l,
en solution
dans Te)
avec hr = X~~ii. Aux &arts 1 la loi de Kopp-Neumann pres et si l’on neglige l’enthalpie de dilution de BisTes dans le tellure, hr devrait ttre Cgal a l’enthalpie hs de la reaction suivante: xBi(s) t (1 -x)Te(s)
--f B&Tel_,(s)
hz
Les rCsu1tat.s observes sont en accord avec cette hypothese puisque: h’(BiO,.rTeO,s) = -16,4 kJ mol-‘; 0,47;,“, = -13,6 kJ mol-’ et h’(Sba,~Tea,s) = -11,9 kJ mol-‘; 0,43;,“, = -14,8 kJ mol-‘. L’ensemble des observations precedentes nous conduisent done a imaginer la solution temaire Bi-Sb-Te, riche en tellure, de la facon suivante: (a) Existence de liaisons conduisant a des agregats du type BisTes et SbsTea. Cette hypothhse est en accord avec la forte attraction observee entre les atomes de Te et de Bi d’une part et les atomes de Te et de Sb d’autre part ainsi qu’avec l’attraction entre les atomes de Bi entre eux-mCmes et entre les atomes de Sb. Le mot liaison doit Ctre interprete ici dans le sens d’une preference pour les atomes i former statistiquement les groupements envisages. Les molecules propodes ne sont vraisemblablement pas permanentes mais se brisent et se reforment constamment sous l’effet de l’agitation thermique. (b) L’existence d’une repulsion entre les atomes de bismuth et d’antimoine laisse supposer que les agregats form& doivent preferentiellement etre de nature binaire c’est-i-dire que les atomes de tellure s’entourent principalement d’atomes de bismuth i l’exclusion d’atomes d’antimoine et reciproquement. Solutions solides (Bi, Sb)2Te3 On a vu (Fig. 10) que c’est seulement
pour Xai > 0,28 que le minimum
231 Sb’
Fig. 11. Limites de phases du systsme ternaire Bi-Sh-Te tions molaires des trois constituants.
700.
B 737 K en fonction des frac-
L+S+Te
s+Te,-\ 0 Sb,Te,
03
xmIT.,
L-
B
Fig. 12. Coupe du diagramme de phases du ternaire Bi-Sb-Te d’aprk la reference 8.
par le plan
X, = 0,6
des courbes enthalpiques i r constant correspond i la formule (Bi, Sb)sTe,. Nous avons report6 sur le diagramme triangulaire de la Figure 11 les courbes representant en fonction des fractions molaires, les points A (courbe 1) et B (courbe 2) tels qu’ils sont d&finis sur la Figure 6. Le domaine compris entre ces deux limites represente la zone de stabilite de la solution solide a 737 K. 11a une largeur d’environ 2% molaire en tellure dans la region riche en bismuth, ou il correspond a la stoechiometrie, et se r&&it lorsqu’il s’ecarte de cette demiere. Ce resultat infirme done l’existence 1737 K d’une miscibilite a l’etat solide en toute proportion des composes SbsTes et BiaTe,. 11est en bon accord avec le travail de Abrikosov et Poretskaya [ 81 dont les conclusions en ce qui concerne la section Xre = 0,6, sont illustrds par la Figure 12. On constate, en effet, que lorsque la temperature diminue, la solu-
232
tion solide subit une fusion retrograde qui conduit a un domaine diphase du c6te riche en SbaTes. La solution solide est, par contre, stable h toute temperature au point de fusion de BisTes du cBtC riche en bismuth. L’intersection du plan T = 737 K et de la surface solidus retrograde pour XTe = 0,60 correspond 1 une fraction molaire en BiaTes 6gale a 080 d’apres Abrikosov et Poretskaya [S] et 1 0,88 d’apres nos r&ultats. 11existe cependant une suite continue de solutions solides entre BiaTes et SbzTes mais pour des fractions molaires en BisTes inferieures a 088, ces solutions ne correspondent plus 1 la formule (Bi, Sb)aTes et ne sont stables que pour un manque de tellure par rapport a la stoechiometrie. Les deviations que nous observons sont plus elevees que celles que constatent Abrikosov et Poretskaya [ 81. Ces auteurs attribuent cette deviation, au moins partiellement, 1 l’ecart a la stoechiometric du compose binaire SbaTea dont le domaine d’existence se situerait entre Xre = 0,592 et 0,595 a 773 K. Poretskaya et al. [ 91 ont montre dans un travail anterieur que cet &cart augmente quand la temperature diminue ce qui peut expliquer la difference quantitative observee entre nos resultats et les leurs. La Figure 11 conduit a admettre une solubilite du tellure dans BiaTes de 0,02 en fraction molaire contre 0,Ol d’apres Abrikosov et Poretskaya [8]. Sur la Figure 13, nous avons represent& l’enthalpie de formation du ternaire par reference au bismuth et au tellure liquides et 1 l’antimoine solide le long de la limite de phases pauvre en tellure de la solution solide (courbe 2). On voit que pour X s,, < 0,12, c’est-a-dire pour des concentrations qui correspondent a la formule (Bi, Sb)aTes l’enthalpie de formation du ternaire est tres proche de celle que l’on peut calculer par reference aux
Fig. 13. Enthalpie molaire intdgrale de formation du ternaire Bi-Sbqe en fonction de la fraction molaire de l’antimoine le long de la coupe ternaire XTe = 0,60 (courbe 1) et le long de la limite de phases pauvres en tellure du composi5 (courbe 2).
233
composes binaires BisTes et SbaTes en faisant l’hypothdse d’idealite de leurs melanges. L’enthalpie de formation du ternaire augmente par contre rapidement en valeur absolue des que X sb > 0,12. La courbe 1 de la Figure 13 reprbente l’enthalpie de formation du ternaire le long de l’axe XTe = 0,6. On voit que pour Xfl, > 0,12 l’enthalpie de formation est lineaire en fonction de XSb et devient de moins en moins negative i mesure que la teneur en antimoine augmente. Cette observation est tout-b-fait en accord avec le fait que, lorsque la concentration en antimoine s’accroit, la quantite de phase liquide en equilibre avec la solution solide riche en bismuth augmente (cf. Fig. 12). L’enthalpie de formation augmente alors, aux &carts i la loi de Kopp et Neumann pres, d’une grandeur equivalente a l’enthalpie de fusion de la quantite de solution solide non cristallide. Conclusion Le comportement enthalpique des solutions liquides de tellure diluees en antimoine et en bismuth est done surtout domine par la tres forte attraction entre les atomes de tellure d’une part et les atomes de bismuth et d’antimoine d’autre part. Bien que peu nombreuses et tres faibles, les interactions entre les atomes d’antimoine et de bismuth jouent cependant un role meme en solution trks diluee. La competition entre ces deux elements pour former des liaisons avec le tellure permet d’expliquer les resultats enthalpiques obtenus. Cette competition s’aggrave dans des solutions plus concentrees et notamment dans les solutions solides de SbsTes et BisTes. Nous avons montre que ces deux composes n’etaient pas miscibles en toute proportion a basse temperature et que, s’il existe une suite continue de solutions solides de BiaTes a SbsTes, cette suite ne se situe pas sur l’axe ternaire Xre = 0,6 mais correspond h une composition en tellure inferieure a cette fraction molaire. A basse temperature, l’axe XTe = 0,6 du c&5 riche en SbsTes correspond i un domaine diphad solution solide + liquide dont nous avons don& l’enthalpie de formation. Remerciements Les auteurs tiennent h remercier M. Michel,qui a fait les mesures calorimetriques et H. Kehiaian pour d’utiles discussions. Bibliographie 1 M. Hansen et K. Anderko, Constitution of Binary Alloys, McGraw-Hill, New York, 1958. 2 A. Matsumura et A. Hayashi, Simoto Elect. Tech. Rev., 11 (1968) 103. 3 M. J. Smith, J. R. Knight et C. W. Spencer, J. Appl. Phys., 33 (1962) 2186. 4 V. Birkholz, Z. Naturforsch., 13a (1958) 780. 5 G. V. Kokosh et S. S. Sinani, Fiz. Tverd. Tela, 2 (1960) 1118. 6 S. V. Airapetyants et B. A. Efimova, Zh. Tekhn. Fiz., 28 (1959) 1768.
234 7 J. R. Wies et R. Pyle, J. Metals, 12 (1960) 715. 8 N. Kh. Abrikosov et L. V. Poretskaya, lzv. Akad. Nauk SSSR, 1 (1966) 503. 9 L. V. Poretskaya, N. Kh. Abrikosov et V. M. Glasov, Zh. Neorg. Khim., 8 (1963) 1196. 10 R. Hultgren, P. D. Desai, D. T. Hawkins, K. K. Kelley et D. D. Wagmans, Selected Values of the Thermodynamic Properties of the Elements, Amer. Sot. Metals, Metals Park, Ohio, 1973. 11 R. Castanet, Y. Claire et M. Laffitte, J. Chim. Phys., 66 (1969) 1276. 12 M. Laffitte, R. Castanet et Y. Claire, High Temp. High Press., 2 (1970) 317.
Journal of the Less-Common Metais, 40 (1975) 221 - 234 0 Ekevier Sequoia S-A., Lausanne - Printed in the Netherlands
ENTHALPIE DE FORMATION, DIAGRAMME DE PHASES ET STRUCTURE DU SYStiME TERNAIRE TELLURE-BISMUTH-ANTIMOOINE A 737 K
ROBERT CASTANET et MARC LAFFI’ITE Centre de Recherches de Microcalorime’trie 14lime R.I.A., 13003 Marseille (France)
et de Thermochimie
du C.N.R.S.,
26, rue du
(ReCu le 28 septembre 1974)
R&urn6
Par calorimetric de reaction directe a 737 K, les auteurs ont mesure l’enthalpie de formation du systbme ternaire bismuth-antimoine-tellure dans le domaine de fractions molaires en tellure 0,55 < X,, < 1.11s en ont deduit, i cette temperature, la nature et les limites des phases en presence. Ils ont notamment mis en evidence la surface solidus retrograde des solutions solides BiaTea-SbaTes. Summary
By direct reaction calorimetry at 737 K, the enthalpy of formation for bismuth-antimony-tellurium ternary system has been measured over the mole fraction range for tellurium of 0.55 < Xre < 1. From these measurements the nature and limits of co-existence of the phases has been deduced. In particular, the retrograde nature of the solidus surface of BiaTea-Sb,Te, solid solutions has been demonstrated.
Symbolique Xi Xi r=
l;i hM
&bhTe
= XSb/(l
-XSb):
fraction molaire du constituant i dans les syst&mes binaires. fraction molaire du constituant i dans le ternaire. rapport du nombre de moles d’antimoine au nombre de moles de tellure contenues dans la solution binaire initiale a laquelle on ajoute du bismuth. enthalpie molaire partielle du constituant i. enthalpie de formation du temaire par r&f& rence au bismuth liquide et au binaire tellur~antimoine dans l’etat thermodynamiquement stable i 737 K.
222
h’
: enthalpie
de formation
du ternaire
Bi-Sb-Te.
Les etats de reference choisis sont les &tats reels des trois constituants 737 K, B savoir: Sb (s, 737 K), Bi (1, 737 K), Te (1,737 K) (s = solide, I= liquide),
$
Introduction Les systkmes binaires Bi-Te et Sb-Te possedent tow deux un compose MesTes li fusion congruente et de m8me structure rhomboedrique [ 11. Les auteurs [ 2 - 71 qui ont etudie le diagramme de phases du syst6me pseudobinaire BisTes-SbsTes, du fait de son int&t dans la technologie des semiconducteurs, ont observe que ces composes forment B haute temperature une suite continue de solutions solides. Abrikosov et Poretskaya [8) ont montrii, comme les auteurs precedents, que le diagramme d’equilibre du pseudo-binaire se p&entait sous la forme d’un fuseau et que les composes BisTes et SbaTes sont miscibles en toutes proportions a haute temperature. Ils ont con&at&, par contre, que lorsque la temperature diminue, la solution solide subit une fusion retrograde qui conduit i un domaine diphase du c&C riche en SbaTes. L’analogie evidente entre les syst6mes Sb-Te et Bi-Te nous a conduit a Ctudier l’effet de remplacement progressif des atomes de bismuth par des atomes d’antimoine sur les enthalpies de formation du systeme ternaire SbBi-Te. Nous avons mesure pour cela l’enthalpie partielle de melange du bismuth dans ces solutions en fonction de X, pour differentes valeurs de r. Nous avons Cgalement poursuivi ces mesures 5 737 K au-deli de la surface liquidw afin d’en deduire l’enthalpie de formation du ternaire dans le domaine comprenant la solution solide (Bi, Sb)aTes. Mithode L’enthalpie de formation du sysGme de l’enthalpie des reactions suivantes:
est deduite
aSb(s, 298 K) + bTe(1, 737 K) + Sb,Te*(l, cBi(s, 298 K) + Sb,Te,
h’, =
HI--aA;;~h(Sb) a+b
et celle de I’alliage Sb,TebBi, h’z =
HI +
H2
-
737 K)
(1, 737 K) + Sb,Te*Bi,
Avec les &tats de ref&ence choisis, l’enthalpie mation de l’alliage Sb,Teb s’ecrit:
devient:
aA?$h(Sb) a+b+c
- Casbah
de la mesure dire&
(737 K)
molaire integrale
HI
(1)
Hz
(2)
de for-
223
Les valeurs de A’,&$ pour Sb et Bi sont deduites des tableaux de donr&es selection&es de Hultgren et al. [ 101, ri.savoir A?,gih(Sb) = 11,640 kJ mol-r et A~~~~(Bi) = 23,606 kJ mol-‘, Par une ou deux additions d’antimoine au tellure liquide [reaction (l)], on obtient une solution liquide binaire de rapport r. On pro&de alors a des additions successives de bismuth [reaction (2)] qui nous conduisent 1 l’enthalpie de formation de l’alliage en fonction des concentrations Xsb et Xai du ternaire pour une valeur constante de r. La methode experimentale employee a et& d&rite dans un article p&&dent [ 111. L’appareil qui a servi pour ce travail est le calorimBtre Tian-Calvet que nous avons utilise pour l’etude du binaire Te-Bi [12]. Les metaux sont des produits Koch-Light de puret& 5N. Resultats
Sy&me
binaire Sb-Te
Afin de connaiire l’enthalpie intdgrale de formation du temaire par reference aux trois constituants purs, nous avons mesure pour chaque valeur de r l’enthalpie de formation de la solution binaire liquide initiale d’antimoine et de tellure. La Figure 1 rep&e&e les resultats obtenus en ce qui conceme f’enthalpie partielle Ti, de I’antimoine dans le tellure. L’enthalpie partielle de l’antimoine est linbaire en fonction de xsb et peut s’ecrire &, = (-17,O - 6~s~) kJ mol- I. La limite de la phase liquide se situe a &$b = 0,145. Nous avons egalement mesure l’enthalpie partielle du tellure dans le domaine diphase 0,03 < 3tre < 0,12 et trouve & = -37,1 kJ mol-l.
Systgme b~nuire Bi-Te L’etude de ce systbme i 737 K a fait I’objet d’un memoire precedent que nous avons obtenu les rbultats suivants en ce qui concerne les phases liquides riches respectivemeat en tellure et en bismuth: Eai = f-34,1 - 16,7x%) kJ mol-“, R, = -22,4 -4,%re ) kJ mol-‘. [ 121. Rappelons
Syste’me ternaire Bi-Sb-Te ~nth~~~~e partieiEe du b&mu th Nous avons mesure a 737 K l’enthalpie
molaire partielle du bismuth dans des solutions liquides Bi-Sb-Te pour lesquelles le rapport constant r est compris entre 0 et 0,15. La Figure 2 represente une s&e de mesures obtenues pour r = 0,0124. On voit que l’enthalpie molaire partielle est negative dans tout le domaine de concentration etudie et d&croit lineairement en fonction de Xai entre 0 et 0,130. A Xai = 0,130, gjBisubit une discontinuite et passe rapidement de -38,4 kJ mol-1 a -94 kJ mol-‘. C’est done a cette concentration en bismuth et pour r = 0,0124 que se situe l’intersection du plan 737 K avec la surface liquidus qui &pare la solution liquide riche en tellure du domaine liquide/liquide -t- compose (Sb, Bi)sTes. La Figure 3 montre l’evolution de hM en fonction de Xai pour quelques valeurs de r. Le Tableau 1 resume les resultats obtenus en ce qui conceme la phase liquide et ses limites. L’enthalpie partielle a dilution infinie du bismuth dans les solu-
224
Fig. 1. Enthalpie molaire partielle de i’antimoine dans le tellure par reference 8 i’antimoine solide. “s = fraction molaire de l’antimoine dans la solution binaire. Fig. 2. Enthalpie molaire partielle du bismuth dans me solution liquide de teilure et d’antimoine contenant initialement 1,23% en moles d’antimoine par reference au bismuth liquide. Xm = fraction molaire du bismuth dans la solution ternaire. 0
qp5
0,lo
[email protected]
J
Fig. 3. Enthalpie mofaire integrale de formation de solutions ternaires d’antimoine, de tellure et de bismuth par reference au bismuth liquide et aux solutions binaires d’antimoine et de tellure considlrees. xsr, = fraction molaire de I’antimoine dans la solution binaire initiale. Xnt = fraction mofaire du bismuth dans la solution ternaire consid&Se. Courbe 1: Xsb = 0,129; courbe 2: Xsb = 0,107; courbe 3: xsb = 0,045; courbe 4: xsb = 0,023; courbe 5: %Sb = 0,012.
Cons liquides de t&lure et d’antimoine varie tr& peu awe la concentration en ~timoine (Fig. 4) puisque Ez = (-34,6 + 63csb) kJ muI_‘. La valeur de Egi dans le tellure pur, obtenue par extrapolation B xgt, = 0 de nos r&ultats est done t&s proche de celle (-34,l kJ mol-*) que nous avions d&erminGe pr&demment [ 121 par extrapolation ii xgi = 0 de KK(Xgi)
225 TABLEAU
1
Enthalpie molaire partielle a dilution infinie du bismuth dans des solutions liquides ternaires Bi-Sb-Te riches en tellure en fonction de I par reference au bismuth liquide. Fractions molaires des trois constituants le long de I’intersection du plan T = 7 37 K avec la nappe liquidus r
-cc
-hBi
xk
&
Xk
TBi
34,l -
0,150 0,140 0,150 0,128 0,137 0,135 0,130 0,123 0,120 0,102 0,102 0,095 0,092 0,056 0,052 0,058 0,029 0,016 0
0
0,850 0,856 0,846 0,867 0,854 0,855 0,859 0,859 0,859 0,857 0,854 0,854 0,850 0,862 0,855 0,841 0,863 0,857 0,855
16,7 15
(kJ mol-‘)
0
0,0041 0,0051 0,0058 0,0103 0,0113 0,0124 0,0204 0,0238 0,047 5 0,051o 0,0595 0,0687 0,0954 0,1084 0,1196 0,1257 0,1475 00
34,5
-
34,2 34,4 33,5 33,8 34,4 33,8
-
34,2 -
-
0,004 0,004 0,005 0,009 0,010 0,011 0,018 0,021 0,041 0,044 0,051 0,058 0,082 0,093 0,101 0,108 0,127 0,145
30
31 41 40 38
Fig. 4. Enthalpie molaire partielle 1 dilution infinie du bismuth par reference au bismuth liquide dans des solutions liquides de tellure et d’antimoine. xsb = fraction molaire de l’antimoine dans la solution binaire initiale.
dans le tellure pur. C’est cependant la valeur de -34,l kJ mol-’ que nous utiliserons par la suite puisqu’il s’agit de mesures plus directes. NOUS obtenons EEi par extrapolation & XBi = 0 de la fonction EBi = f(XBi, Xsb). 11 faut pour cela de nombreuses mesures aussi pr& que possible
Fig. 5. Fraction molaire de l’antimoine en fonction de la fraction molaire en bismuth le long de I’intersection du plan T = 737 K avec la nappe liquidus riehe en tellure.
Fig. 6. Enthalpie molaire integrale de formation des alliages ternaires riches en tellure par reference au bismuth liquide et B la solution binaire liquide de tellure et d’antimoine contenant initialement 4,86% en moles d’antimoine. Xni = fraction molaire du bismuth dans la solution ternaire.
de Xai = 0. C’est pour cela que nous nous sommes content& de mesurer zBi pour neuf valeurs de r seulement. Pour les autres shies de mesures qui figurent kgalement dans le Tableau 1, nous n’avons mesurit Eai qu’au voisinage de la nappe liquidus afin de determiner son inte~ection avec le plan 747 K pour diffhentes valeurs de r. Dans certains cas oti le nombre de mesures le permettait, nous avons 6galement cakul6 c&/dXBi = lai* vaj est rkgatif et semble crol’tre en valeur absolue avec x sb. La fonction hBi(XBi, xm)est done telle que:
227
hai(X,,
0) = -3491
hai(O, 3~sb)= Z;(xsb)
- 1677Xai = -34,l
+ 63tsb
TiBi(Xni,x%) = e-3471 + 6~s - [dZBi(Xsb)/dXai]Xgi Nous avons d’autre part represente sur la Figure 5, la fraction molaire en antimoine X& correspondant a la surface liquidus i 737 K en fonction de Xki. On voit que la relation entre les deux fractions molaires peut Gtre representee convenablement par une droite d’equation: Xsb = -1,OXai
+ 0,145
Enfin, la Figure 6 represente, egalement h titre d’exemple, l’enthalpie molaire integrale de formation du ternaire par reference au bismuth liquide et a la solution binaire liquide de tellure et d’antimoine contenant 4,86% molaire en antimoine (r = 0,051). Enthalpie partielle du tellure clans des solutions de bismuth et d’antimoine riches en bismuth Nous avons Cgalement mesure, en fonction de XT,, l’enthalpie partielle
du tellure dans une solution binaire de bismuth et d’antimoine de fraction molaire xsb = 0,Ol. Les resultats sont represent& par la Figure 7. On voit que l’enthalpie partielle du tellure est lineaire en fonction de sa fraction molaire et peut s’ecrire z.re = (-22,8 -11X,,) kJ moT1. L’enthalpie molaire partielle 1 dilution infinie du tellure (-22,8 kJ mol-l) est done tres proche de sa valeur dans le bismuth pur (-22,4 kJ mol-I). La Figure 8 reprbente l’enthalpie molaire integrale correspondante. La limite observee de la phase liquide (XT, = 0,285, Xsb = 0,007, Xai = 0,708) est egalement t&s peu differente de celle que nous avons mesuree dans le bismuth pur [ 121 ii 737 K (xTe = 0,29, xai = 0,71). Enthalpie
intbgrale de formation
du syste’me ternaire Bi-Sb-Te
La Figure 9 illustre nos resultats represent& par des courbes isoenthalpiques en fonction des fractions molaires des trois constituants du systeme. On voit que les courbes isoenthalpiques sont tres proches de la linearite dans le domaine des solutions liquides riches en tellure. L’allure de ces courbes semble indiquer 1 premiere vue que le minimum enthalpique se situe le long de la droite X, = 0,60 pour des coupes a r constant. La Figure 10, qui represente Xai en fonction de Xsb pour le minimum enthalpique, montre cependant que si cela est exact lorsque la concentration en antimoine est faible vis-a-vis de celle du bismuth, il n’en est plus de mGme pour Xsi < 0,30. Le minimum enthalpique correspond alors a des fractions molaires en antimoine inferieures a (0,4 - XBi), c’est-a-dire a un manque de tellure par rapport a l’axe X,, = 0,6.
228 25
Bi cl
Fig. 7. Enthalpie molaire partielle du teflure dans une solution liquide de bismuth et d’antimoine contenant initialement 466% en moles d’antimoine par reference au tellure liquide. Xm = fraction molaire du tellure dans la solution ternaire. Fig. 8. Enthalpie molaire integrale de formation des alliages ternaires riches en bismuth par reference au tellure liquide et 5 la solution binaire liquide de bismuth et d’antimoine contenant initialement l,O% en mole d’antimoine. XT, = fraction molaire du tellure dans la solution ternaire.
Fig. 9. Enthalpie molaire int&rale de formation du ternaire Bi-Sb-Te par reference au tellure et au bismuth liquides et 5 l’antimoine solide en fonction des fractions molaires des constituants.
229
Fig. 10. Fraction ques ti P constant
molaire du bismuth correspondant en fonction de la fraction molaire
au minimum des courbes de l’antimoine.
enthalpi-
Discussion
Phase ~i~uide riche en tellure On sait qu’une enthalpie partielle a dilution infinie negative d’un metal donne dans un metal solvant implique une attraction entre atomes d’especes opposees. C’est le cas des deux systemes Bi-Te et Sb-Te dont les enthalpies molaires partielles i dilution infinie dans le tellure, referees aux elements liquides, sont negatives et res~ctivement Qgales B -34,l et -36,9 kJ mol-i. Aux fortes dilutions, l’enthalpie molaire partielle peut en g&&al etre representee par une relation lineaire en fonction de la fraction molaire en solute:
oti ni represente l’energie de rapprochement par mole de deux atomes du solute i. Suivant le signe de vi, negatif ou positif, on peut conclure a une attraction ou a une repulsion entre les atomes de solute. Dans le cas du syst&me Bi-Te, il existe done une attraction relativement forte entre les atomes de bismuth puisque nr,i = -16,7 kJ mol-“. Le systeme Sb-Te montre egalement une attraction entre les atomes d’antimoine, mais celle-ci est plus mode&e puisque nsi, = -6 kJ mol-‘. Les deux systemes consider& se comportent done d’une maniere analogue du point de vue thermodynamique et structural de leurs phases liquides riches en tellure: les enthalpies partielles a dilution infinie des deux constituants mittalliques dans le tellure sont extremement proches et la variation de TtMeavec xMe sont toutes deux negatives. 11est alors logique de penser que dans une solution ternaire de bismuth, d’antimoine et de tellure riche en tellure, l’antimoine et le bismuth vont se trouver en competition pour former des liaisons avec l’element le plus electronegatif. C’est bien ce que l’on peut deduire de la variation de l’enthalpie
230
partielle i dilution infinie du bismuth en fonction de la teneur en antimoine: h; (xsb) = (-34,l + tiSb) kJ mol-‘. L’attraction entre les atomes de tellure et de bismuth est affaiblie par la presence d’antimoine dans la solution. Les solutions liquides temaires que nous venons d’etudier du point de vue enthalpique sont dominees par les caracteristiques des deux binaires TeSb et Te-Bi puisque nous nous limitons au coin riche en tellure. De t&s nombreuses mesures physiques sur ces deux systemes (viscosite, effet Hall, diffraction des rayons X et des neutrons, resonance magnetique nucleaire...) suggerent l’existence dans ces deux binaires liquides de structures moleculaires correspondant a chacun des composes intermediaires a fusion congruente BisTes et SbsTes. Dans cette hypothbe, l’enthalpie partielle 1 dilution infinie de I’un des constituants du binaire dans l’autre devrait Gtre de l’ordre de l’enthalpie de formation du compose solide. En effet, si l’on suppose l’existence d’agregats BizTes, par exemple, l’addition de Bi dans du tellure pur doit correspondre i la reaction suivante: xBi(1) t mTe(l)
--f Bi,Ter_,(l,
en solution
dans Te)
avec hr = X~~ii. Aux &arts 1 la loi de Kopp-Neumann pres et si l’on neglige l’enthalpie de dilution de BisTes dans le tellure, hr devrait ttre Cgal a l’enthalpie hs de la reaction suivante: xBi(s) t (1 -x)Te(s)
--f B&Tel_,(s)
hz
Les rCsu1tat.s observes sont en accord avec cette hypothese puisque: h’(BiO,.rTeO,s) = -16,4 kJ mol-‘; 0,47;,“, = -13,6 kJ mol-’ et h’(Sba,~Tea,s) = -11,9 kJ mol-‘; 0,43;,“, = -14,8 kJ mol-‘. L’ensemble des observations precedentes nous conduisent done a imaginer la solution temaire Bi-Sb-Te, riche en tellure, de la facon suivante: (a) Existence de liaisons conduisant a des agregats du type BisTes et SbsTea. Cette hypothhse est en accord avec la forte attraction observee entre les atomes de Te et de Bi d’une part et les atomes de Te et de Sb d’autre part ainsi qu’avec l’attraction entre les atomes de Bi entre eux-mCmes et entre les atomes de Sb. Le mot liaison doit Ctre interprete ici dans le sens d’une preference pour les atomes i former statistiquement les groupements envisages. Les molecules propodes ne sont vraisemblablement pas permanentes mais se brisent et se reforment constamment sous l’effet de l’agitation thermique. (b) L’existence d’une repulsion entre les atomes de bismuth et d’antimoine laisse supposer que les agregats form& doivent preferentiellement etre de nature binaire c’est-i-dire que les atomes de tellure s’entourent principalement d’atomes de bismuth i l’exclusion d’atomes d’antimoine et reciproquement. Solutions solides (Bi, Sb)2Te3 On a vu (Fig. 10) que c’est seulement
pour Xai > 0,28 que le minimum
231 Sb’
Fig. 11. Limites de phases du systsme ternaire Bi-Sh-Te tions molaires des trois constituants.
700.
B 737 K en fonction des frac-
L+S+Te
s+Te,-\ 0 Sb,Te,
03
xmIT.,
L-
B
Fig. 12. Coupe du diagramme de phases du ternaire Bi-Sb-Te d’aprk la reference 8.
par le plan
X, = 0,6
des courbes enthalpiques i r constant correspond i la formule (Bi, Sb)sTe,. Nous avons report6 sur le diagramme triangulaire de la Figure 11 les courbes representant en fonction des fractions molaires, les points A (courbe 1) et B (courbe 2) tels qu’ils sont d&finis sur la Figure 6. Le domaine compris entre ces deux limites represente la zone de stabilite de la solution solide a 737 K. 11a une largeur d’environ 2% molaire en tellure dans la region riche en bismuth, ou il correspond a la stoechiometrie, et se r&&it lorsqu’il s’ecarte de cette demiere. Ce resultat infirme done l’existence 1737 K d’une miscibilite a l’etat solide en toute proportion des composes SbsTes et BiaTe,. 11est en bon accord avec le travail de Abrikosov et Poretskaya [ 81 dont les conclusions en ce qui concerne la section Xre = 0,6, sont illustrds par la Figure 12. On constate, en effet, que lorsque la temperature diminue, la solu-
232
tion solide subit une fusion retrograde qui conduit a un domaine diphase du c6te riche en SbaTes. La solution solide est, par contre, stable h toute temperature au point de fusion de BisTes du cBtC riche en bismuth. L’intersection du plan T = 737 K et de la surface solidus retrograde pour XTe = 0,60 correspond 1 une fraction molaire en BiaTes 6gale a 080 d’apres Abrikosov et Poretskaya [S] et 1 0,88 d’apres nos r&ultats. 11existe cependant une suite continue de solutions solides entre BiaTes et SbzTes mais pour des fractions molaires en BisTes inferieures a 088, ces solutions ne correspondent plus 1 la formule (Bi, Sb)aTes et ne sont stables que pour un manque de tellure par rapport a la stoechiometrie. Les deviations que nous observons sont plus elevees que celles que constatent Abrikosov et Poretskaya [ 81. Ces auteurs attribuent cette deviation, au moins partiellement, 1 l’ecart a la stoechiometric du compose binaire SbaTea dont le domaine d’existence se situerait entre Xre = 0,592 et 0,595 a 773 K. Poretskaya et al. [ 91 ont montre dans un travail anterieur que cet &cart augmente quand la temperature diminue ce qui peut expliquer la difference quantitative observee entre nos resultats et les leurs. La Figure 11 conduit a admettre une solubilite du tellure dans BiaTes de 0,02 en fraction molaire contre 0,Ol d’apres Abrikosov et Poretskaya [8]. Sur la Figure 13, nous avons represent& l’enthalpie de formation du ternaire par reference au bismuth et au tellure liquides et 1 l’antimoine solide le long de la limite de phases pauvre en tellure de la solution solide (courbe 2). On voit que pour X s,, < 0,12, c’est-a-dire pour des concentrations qui correspondent a la formule (Bi, Sb)aTes l’enthalpie de formation du ternaire est tres proche de celle que l’on peut calculer par reference aux
Fig. 13. Enthalpie molaire intdgrale de formation du ternaire Bi-Sbqe en fonction de la fraction molaire de l’antimoine le long de la coupe ternaire XTe = 0,60 (courbe 1) et le long de la limite de phases pauvres en tellure du composi5 (courbe 2).
233
composes binaires BisTes et SbaTes en faisant l’hypothdse d’idealite de leurs melanges. L’enthalpie de formation du ternaire augmente par contre rapidement en valeur absolue des que X sb > 0,12. La courbe 1 de la Figure 13 reprbente l’enthalpie de formation du ternaire le long de l’axe XTe = 0,6. On voit que pour Xfl, > 0,12 l’enthalpie de formation est lineaire en fonction de XSb et devient de moins en moins negative i mesure que la teneur en antimoine augmente. Cette observation est tout-b-fait en accord avec le fait que, lorsque la concentration en antimoine s’accroit, la quantite de phase liquide en equilibre avec la solution solide riche en bismuth augmente (cf. Fig. 12). L’enthalpie de formation augmente alors, aux &carts i la loi de Kopp et Neumann pres, d’une grandeur equivalente a l’enthalpie de fusion de la quantite de solution solide non cristallide. Conclusion Le comportement enthalpique des solutions liquides de tellure diluees en antimoine et en bismuth est done surtout domine par la tres forte attraction entre les atomes de tellure d’une part et les atomes de bismuth et d’antimoine d’autre part. Bien que peu nombreuses et tres faibles, les interactions entre les atomes d’antimoine et de bismuth jouent cependant un role meme en solution trks diluee. La competition entre ces deux elements pour former des liaisons avec le tellure permet d’expliquer les resultats enthalpiques obtenus. Cette competition s’aggrave dans des solutions plus concentrees et notamment dans les solutions solides de SbsTes et BisTes. Nous avons montre que ces deux composes n’etaient pas miscibles en toute proportion a basse temperature et que, s’il existe une suite continue de solutions solides de BiaTes a SbsTes, cette suite ne se situe pas sur l’axe ternaire Xre = 0,6 mais correspond h une composition en tellure inferieure a cette fraction molaire. A basse temperature, l’axe XTe = 0,6 du c&5 riche en SbsTes correspond i un domaine diphad solution solide + liquide dont nous avons don& l’enthalpie de formation. Remerciements Les auteurs tiennent h remercier M. Michel,qui a fait les mesures calorimetriques et H. Kehiaian pour d’utiles discussions. Bibliographie 1 M. Hansen et K. Anderko, Constitution of Binary Alloys, McGraw-Hill, New York, 1958. 2 A. Matsumura et A. Hayashi, Simoto Elect. Tech. Rev., 11 (1968) 103. 3 M. J. Smith, J. R. Knight et C. W. Spencer, J. Appl. Phys., 33 (1962) 2186. 4 V. Birkholz, Z. Naturforsch., 13a (1958) 780. 5 G. V. Kokosh et S. S. Sinani, Fiz. Tverd. Tela, 2 (1960) 1118. 6 S. V. Airapetyants et B. A. Efimova, Zh. Tekhn. Fiz., 28 (1959) 1768.
234 7 J. R. Wies et R. Pyle, J. Metals, 12 (1960) 715. 8 N. Kh. Abrikosov et L. V. Poretskaya, lzv. Akad. Nauk SSSR, 1 (1966) 503. 9 L. V. Poretskaya, N. Kh. Abrikosov et V. M. Glasov, Zh. Neorg. Khim., 8 (1963) 1196. 10 R. Hultgren, P. D. Desai, D. T. Hawkins, K. K. Kelley et D. D. Wagmans, Selected Values of the Thermodynamic Properties of the Elements, Amer. Sot. Metals, Metals Park, Ohio, 1973. 11 R. Castanet, Y. Claire et M. Laffitte, J. Chim. Phys., 66 (1969) 1276. 12 M. Laffitte, R. Castanet et Y. Claire, High Temp. High Press., 2 (1970) 317.