Etude vibrationnelle de complexes d'addition de nitriles sur le pentachlorure d'antimoine

Spcctmchimica Acta,Vol.33A.pp. 37 f0 43. PcrgamonPress1977.Printedin

Etude

Northern

Ireland

vibrationnelle de complexes d’addition sur le pentachlorure d’antimoine

de nitriles

MARCELLE MASSON, ZIE A. PAYNE, et MAURICE J. F. LEROY* Laboratoire de Chimie Minerale,t Ecole Nationale Sup&ieure de Chimie, Universitt Louis Pasteur, 1 rue Blaise Pascal, 67008 Strasbourg Cedex (Received 28 January 1975, and in revised form 6 February 1976) Ahstraet--Infrared and Raman spectra of the addition compounds SbCl,. NCR (R = El,, CH,Cl, CH&Hr, CHr = CH, (CH,),C, CsH5), SbCl,. NC(CH,),CN and 2SbCb. NC(CH,),CN (n = 1,2,3,4) are reported. The spectral data are in good agreement with a local C.. symmetry for the SbCl,N moiety. A class&cation of the donor strength of nitriles and dinitriles is proposed. JNTRODUCIION

Dans ce travail, nous avons CtudiC les complexes d’addition du pentachlorure d’antirnoine avec des ligands a atome d’azote donneur par spectroscopic et nous nous sommes particuvibrationelle, likrement int6ressCs B trois aspects distincts: -1es perturbations apportees au ligand par la coordination. -1es variations des vibrations dans l’accepteur en fonction du donneur. -la dktermination de la liaison de coordination antimoine-azote. Si dans le cas des oxodonneurs [l, 21 ces trois aspects semblent maintenant bien CtudiCs, il n’est pas de m&me pour les composts a azote donneur et en particulier au niveau de la dktennination du mode de coordination. Dans le present travail, nous avons prCparC et Btudit les complexes de SbCl, avec les nitriles RCN oii R = Ccl,, CH,Cl, CH,CH, (CH&C, C6H5 et les dinitriles NC(CH,),,CN, II = 1, 2, 3, 4.

metrique. Le compose solide obtenu est recristallis& pour les deux premieres series de complexes, dans un melange de dichloro-1,2-bthane et de tetrachlorure de carbone et pour la demiere s&e dans le dichloro-1,2-bthane. Analyses

Elles ont ttC effect&es au Service de microanalyse du Centre National de la Recherche Scientifique de 1’Institut de chimie, Strasbourg, France et au service de microanalyse, Paris, France. Spectres i.r.

Les compos6s ont CtCmis en suspension dans le nujol et places entre des plaques de KBr pour la region de 400 B 4000 cm’, et entre des plaques de polyethylene pour le domaine spectral compris entre 200 et 6OOcn-‘. Les enregistres a l’aide d’un spectres ont tte spectrophotombtre Beckman I.R. 12. Pour la region 50 a 4OOcm-‘, les composts ont 6tt pastilles dans du polyethylene Merck, les spectres ttant realist% sur un interferomktre de Fourier Polytec F. I. R. 30. Spectres Raman

11s ont Cte obtenu a l’aide dun spectrometre PARTIE

puissance 200mW (5145 A). Les spectres 21 haute temperature ont ttt obtenus en utilisant le cryostat Coderg.

Reactions-analyses

Toutes les manipulations ont Cte effectuees sous atmosphere d’azote. Les solvants, le tetrachlorure de carbone et le dichloro-1,2-tthane, ont et6 s&h& par distillation sur l’anhydride phosphorique. Les complexes NC(CH,),CNSbCl,, Cl,SbNC(CHr),CNSbCls oh n = 1, 2, 3, 4, et SbCl,*RCN (R =CCl3, CH,Cl, CH3CHZ, CHrCH, (CH&C et C6Hs sont prepares par addition lente du nitrile au pentachlorure d’antimoine en solution dans le dichloro-1,2-tthane, en proportion stoechio* Author to whom correspondence should be addressed. t appartenant au Laboratoire associt au C. N. R. S. No. 134.

Coderg

PHO CquipC d’un laser He Ne OIP ‘181 E de puissant 150 mW (6328 A) et d’un laser Arc Spectraphvsics 164 de

EXPERIMENTALE

RESULTATS-DISCUSSION

Expkimentalement, nous constatons que les spectres des complexes SbC15-NCR, SbCl,*NC(CHJ, CN et SbClS.NC(CH2),CN-SbCIS phentent de grandes similitudes (Tableaux 1 et 2) dans la r&ion spectrale de 50 B 500 cm-‘. Ce fait s’explique raisonnablement si on tient compte de la faible intensitk des raies relatives aux vibrations du l&and et que l’on considtre que cette r&ion spectrale est 37

MARCELLE MASSON, ZIE A. PAYNE,et MAURICE J. F. LEROY

38

Tableau 1. L’entitC “NSbCl,”

Attributions

Vibrations de dkformation d’angle

CClsCN i.r. Raman

125 f

161 F A, v(SbN)

225 f 275 f

B, v(SbCL)

A1 v(SbC1,)

350F

A, v(SbC1,) E v(SbCL,)

Attributions

CH,ClCN i.r. Raman

73 98.51 124f 139 cp 143 F 159f 175 m 190 224 275 303 332 350 371 376

F f f F m ep F

208 f 284 f

3411, tf

CHz=CHCN i.r. Raman

81 96 tf 114tf 133 137 157 f 167 169 187 m 210tf 280 f 309 m 328 f 349 tf

345 F

184 225 249 309 325 348

370 m

360 F

360 F

380 f, 1

101 tf 117f

131 m

123 f, Cp 130 m

NCCH,CN i.r. RamaIl

112 136 148

158 tf 170F 225 f

(CHWCN i.r. Raman

168 m F f tf F tp

130 F

166 m

234 f 275 f

183 236 268 308

m tf f F

349 F

348 tf

360 F

364 F

NC(CH,),CN i.r. Raman

80

78

92

100m

102

210f 302 329 345 363 367

NC(CH,),CN i.r. Raman

Cd-WN i.r. Raman

73 87

120 f

90m 102 tf 123 f

142

144 ep

140 m

176m

171

170 F

172 m

185 m 224 f

189 235 m

183 F 2361

117 143 ep 151 F

169 ( 177 192

368 F

80

136 149

CH,CH,CN i.r. Raman

98f 122 tf

370 F

NC(CH,)CN i.r. Raman

Vibrations de deformation d’angle

98 105 133 I 140 157

150f 172 ( 174 190

A, v(SbN)

dans les complexes d’addition SbCl,L (I_.= nitriles et dinitriles)

224 f

220 f 263 272 m

A, v(SbCL)

299 326 344

(A, v(SbCU

367

B, v(SbCL+)

172 F

236 f

271f

351

300m

304

344 tf

341 358 366

365 369 F, 1

E v(SbC1,)

262 f

270 tf

347

292 F 328 ep 342 tF 377 F

dans les complexes d’addition 2 SbCl,. dinitriles

SbNC(CHz)CNSb Raman

SbNC(CH,),CNSb Raman

101 tf 127m 137 m 15otf 171 f 189F

71f 96f 126 f 137 m 149 f 173 m 188 F

A, v(SbN)

74 tf 96 tf 129f 138 m 149 tf 170 f 190 F 206 f

B, v(SbCL)

302 mF

303 F

303 F

A, v(SbCL)

345 tF 361 369 F

345,s tF

345 tF 365 F 358

Vibrations de d&formation d’angle

A, v(SbC1,)

186 215 f

362 F, 1

Tableau 2. L’entitt “NSbCl,”

Attributions

173

367 F

SbNC(CH,),CNSb Raman

SbNC(CH,),CNSb Raman 7otf 105 f 140 m 177 m 188m 298 309 m 337 tF 357F 363

300 321 343 357 365

Complexes d’addition de nitriles sur le pentachlorure d’antimoine caracttristique de la partie minerale complexes. Nous avons ainsi divise deux parties: -1’une relative a la partie minerale tiellement cent&e sur l’analyse Raman. -l’autre relative aux differents discutee en fonction des spectres 200 a 4000 cm-‘.

coordinee des notre etude en SbCI,N essendes spectres coordinats infrarouges

et de

L’entite’ “NSbCl,” Les spectres de la partie minerale “NSbCl,” s’interpretent bien en admettant que les 15 vibrations de l’entite se repartissent suivant les representations irreductibles du groupe de symetrie Cd” : l-,=4A,+2BI+B,+4E Toutes les vibrations sont actives en Raman et seules les vibrations A, et E sont actives en i.r.. De plus la theorie des groupes prevoit quatre vibrations de valence pour cette symttrie qui se repartissent suivant les representations irreductibles: JY=2A,+B,+E. Les etudes antdrieures faites sur SbCls*NCC1 [4-61, SbCl,CH$N [4, 51 SbCl,.DMSO [l] et SbFSCH3CN [3] ont CtCutilisdes pour proposer une attribution des differentes raies observtes. Nous ttudierons particulierement les complexes Ccl&N. SbCl, et NC-(CH,).,-CN. SbCl,; l’attribution des

frequences de vibrations des autres composes ttant faite par comparaison. (Tableaux 2 et 3) Les vibrations de valence

On observe une raie double et moyenne a 376, 371 cm-’ dans CC13CN*SbClS et 3575, 365 cm-’ dans SbC1S.NC(CH2)4 CN. Cette raie est polarisee dans les spectres des composts a 1’6tat fondu et par analogie a l’etude de SbF,, CH,CN [6], nous l’attribuons au mode v(SbC1 axial) de type A,. Nous proposons, comme pour l’etude des speclres vibrationnels des composes SbCl,. L (L = oxodonneur) deux explications possibles pour l’eclatement de ce mode A,. (Fig. 1). D’une part, un effet isotopique dQ au “‘Cl et “Cl ou bien, d’autre part, un effet de champ cristallin. L’observation dune seule raie a l’etat fondu ne permet pas de lever l’ambiguite car l’augmentation de la largeur de raie empecherait de mettre en evidence un effet isotopique. La raie a 35Ocni’ dans le complexe avec le mononitrile et a 343 cm-’ pour le complexe avec le dinitrile, qui est celle de plus grande intensite dans le spectre et qui est polarisee, correspond a la vibration du type vAI(SbC14). La raie a 303 cm-’ dans SbCISCCISCN d’emission forte en Raman et non polarisee dans le spectre du compose a l’etat fondu, qui correspond pour SbC&*NC(CH&ZN a une raie a 300 cm-’ presentant les m&mes caracteristiques est attribuee a la vibration du type vBr(SbClJ. Les donntes de la litterature concernant la vibration de valence v(CN) sont souvent contradictoires.

Tableau 3. CCl,CN i.r. RatIXIll

CCl$I’I Sb ir. RamaIl

39 tf 48 tf

161F 265 m 317 m 490 tF

490 F 650 735 B 787 850 (F, 1) 975 1030 m 1029 f 1100 1215 1550

2252 F

Attributions

P-31

41 tf 93f 158f 275 m 505 750 B 800 (F, 1) 984 1032 F

1248 1288 1580 m 1628 m, 1 1644 2252 m 2294 F, 1

39

504

S(CC Cl) E S(C1C Cl), (CC Cl) A, v(C Cl) Ar

787

v(C Cl) E 2x490 v(C 0%

2x787= 1574

2295

m

v(cN) A1

40

MARCELLE Aksso~, ZIE A. PAYNE,et

MAURKEJ. F. LEROY

cm-’

Fig. 1. Spectre Raman de SbCI,CCl,CN a l’etat solide.

Cependant KAWAI et KANESAKA [8] placent cette vibration Q 209 et 213 cm-’ respectivement dans les composes SbCl&NCl et SbC&CNBr, enfin tres recemment BOER et SHRIVER [7] situent a 220 cm-” cette m&me vibration dans SbC&CH&N. Tous les spectres que nous avons enregistre presentent une raie faible en Raman et d’intensite moyenne en infrarouge dans la region comprise entre 200 et 240cm-‘. Dans le cas de SbCI,CCl,CN nous attribuons par analogie [4] la raie faible a 224 cm-’ a v(SbN), cette raie correspond a une raie P’215 cm-’ pour le complexe du dinitrile.

Les vibrations de diformation d’angle

En ce qui concerne les deformations d’angle S (Cl-%--Cl) et S(N-%-Cl), nous avons releve des raies B 190 (F) et 186, 175 (m).et 173, 143 (F) et 140, 139, 5 (Cp) et 133, 124 (f) & 105, 101 (f); 98,5 (f) et 98 cm-’ respectivement dans les complexes SbCl&Cl&N et SbCl,.NC(CH,),CN (Tableaux 1 et 2). Dans l’hypothese d’une symetrie C,, on attend:

PARTIR

CCI,CNSbCl,

ORGANIQUE

DES

COMPLEXES

,

La symetrie locale de l’entite CCl,CN-Sb est C,,, nous attendons 15 vibrations qui se repartissent suivant F = 4A, + 5E + A,. Toutes ces vibrations sont actives en Raman et en infrarouge, sauf la vibration du type A, qui est inactive. Pour cette entid, les spectres peuvent Ctre ‘interpret& par simple comparaison au ligand, puisque celui-ci appartient au groupe de symetrie C,,. Nous constatons une perturbation des intensitts et des positions des raies dans le complexe par rapport au coordinat. De 4000 & 450 cm-‘. Dam cette region nous trouvons les 4 vibrations de valence fondamentales v,(CN) A,, v~(CC) A,, v,(CCl) E et v,(CCl) A, qui 350

l-=2A,+B,+B,+3E

L’attribution de ces vibrations de deformation d’angle ne peut se faire sans ambiguite, car dans le spectre Raman du complexe SbCI,CCl&N a Mat fondu par exemple, aucune raie n’est polaride, de plus en i.r. nous obtenons une absorption forte et large qui ne peut pas &tre resolue. (Figs. l-4.)

140

Fig. 2. Spectre Raman de SbCl,CCl,CN B l&at liquide.

Complexes d’addition de nitriles sur le pentachlorure d’antimoine cm-’

224 275 288 1248 505

1580 P/& 2234 1528 1644

378

c f 0, 9

1032 s84

787

Fig. 3. Spectre, i.r. de SbClgCCIPCN haute region.

sont facilement attribuables respectivement g 2294, 1032, 787 et 504cm-‘. (8, 9). De 450 b 50 cm-‘. Nous trouvons les vibrations de dkformation d’angle s(ClCC1) A,, S(CCC1) E, S(CCN) E et S(SbNC) E; les diffkrentes attributions sont indiqukes dans le Tableau 3. Le dbplacement de la vibration v(CN) de 43 cm-’ vers les grands nombres d’ondes, prouve que la coordination se fait par l’atome d’azote sur le m&al de l’accepteur. De plus les vibrations les plus caracthistiques de la partie organique subissent un 1Cger deplacement: les vibrations de valence v(CC) A1 et v(CC1) Al sont dkplaches respectivement de 3 et 14 cm-‘. NC (CH,), CN.SbCl, De 4000 ir 2000 cm-‘. Dans cette r&ion nous trouvons les bandes relatives aux vibrations de valence v(CH,) et v(CN). Le spectre i.r. prCsente dew bandes fortes i? 2940 et 2868 cm-’ et une bande moyenne h 2936 cm-’ respectivement dans les complexes NC(CH2)4CN.SbC1, et C15Sb~NC(CH2)&N~SbCl,. Ces raies relatives B la

cm-l

Fig. 4. Spectre i.r. de SbCl,CCl&N

en basse r&ion.

vibration v(CH,) sont tgalement observkes en Raman. La vibration de valence u(CN) est attribuke B la ‘bande h 2247 cm-’ en i.r. par MATWBARA [9] dans l’adiponitrile; dans le complexe SbCl,*adiponitrile, nous observons deux bandes moyennes 5 2245 et 2298 cm-‘. Ces deux bandes montrent que l’un des deux atomes d’azote n’est pas wordin& la vibration v(CN) ne subissant pas de variation. Tandis que dans le wmplexe 2SbC15L, nous n’observons qu’une seule raie h 2303 cm-’ ce qui est en accord avec une coordination par les deux atomes d’azote. de 2000 h 500 cm-‘: Nous trouvons, dans cette r&ion spectrale, les vibrations de dkformation d’angle 6(CH,); elles sont indiqutes dans le Tableau 4. Les vibrations de valence v(CC) & 1002 et 936 cm-’ sont trks peu affectbes par la coordination dans des complexes SbCl,*L et 2SbC12.L.

L.es awes complexes Les attributions de la partie organique sont faites comme dans le cas du trichloroacktonitrile et de l’adiponitrile par wmparaison au ligand libre: CHzCICN [12], (CH&CN [13, 141, CH,CI-I,CN [15, 161 C,H,CN [17], CH2 = CHCN [IS], NCCH,CN [19, 201, NC(CH&CN [20] NC(CH&N [21]. Cependant une remarque s’impose wncemant le wmplexe de SbCIS avec I’acrylonitrile. En effet on pourrait wncevoir une liaison B caractkre r entre la double liaison C=C et l’accepteur. On peut tliminer cette possibilitk puisque la vibration de valence v(C-C) augmente de 26 cm-‘, si on tient wmpte des variations cittes prkkdemment, il faut admettre pour ce ligand une dClocalisation des 6lectrons de la liaison double (C=C) vers la liaison Simple (C-C) lorsque le ligand est coordink. Cette interprktation d’une redistribution Blectronique affectant le ligand dans son ensemble g la suite de la cession du doublet de l’azote B 1’Clkment wordinateur est en accord avec 1’6tude

42

bf.AFtCELLE

?dASSON,

ZIE

A.

PAYNE,

et rkkm~~

J. F. bROV

Tableau 4. NC(CH,), CN i.r. Raman 213 268 296 301 355 372

mw w vw vw w w

217 ms 272 SW 290 w

NC(CH,), CN Sb i.r. Raman

274~

Sb NC(CHJ, CN Sb i.r. Raman

736 m 753 800 mw 846 mw 892 903 924 966 1008

m m mw mw mw

1064 mw 1116mw 1166mw 1210 mw 1236 mw 1269 mw 1284 mw

3.50 SW 370 s 379 s

550 w

554w

550 w

579

580

579 w

583 m

S(CCC)

657 vw 730 m 785 vw

(CH,) rock

885 mw

(CH,) rock

660 733 804 ms 847 m

901 m 925 mw 965 vw 1024 ws 1042 m 1049m 1071 mw 1084 mw 1174~~ 1219 mw 1249 w 1259 w 1286 w 1309 VW

804 860

898

893 w

936 1002 w 1032 w

1002 1032

1061 1078

1062 w 1079 w

1164 1212

1212 w

2245 m

2936 vs

w m w vw

(CH,) rock v(CC) 1008 vw

v(CC)

(CH,) twist

(CH,) twist (CH,) twist

(CHJ wagging (CH,) wagging

2249 vs

2946 vs

899 918 982 1008

1262 w

1264 1277

2240 vs

2880 w

S(CCC)

1040 w 1047 m

1381 m 1452 mw

1335 m

540 w

852 w

1382 mw 1460 vs

2872 ms

529 w

505 vw 555 mw

1321 1330 1336 1377 1456

1319 1334 s

[Ql

274 w

463 vw 544 w 568vw 582 vw 608 vw 622 vw

Attributions

mw w vs vs

1315 1332 1338 1383 1444

mw mw

1334 mw 1377 ms 1458 s

1378 m 1446 mw 1471 mw

2298 mw

2868 vs

2728 w 2927 mw 2935 mw 2942 m 3160m 3190 ms 3242 mw

(CH,) wagging

(CH,) bending v(W)

2254 mw

2292 ms

2940 vs

1323 m 1344 mw

mw w

2278 2304 2360 2678

m m VW w

2303 m

2926 mw 2936 m 2953 mw 3187 ms 3240 w

libre

v(CN) coord.

4CH) v(CH)

Complexes d’addition de nitrilessur le pentachlorured’antimoine

des complexes de NbCl, et TaCl, avec l’acrylonitrile dans laquelle [lo] il a CtB observ6 une augmentation de v(CN) de 32 et 35 cm-‘, de v(C-C) de 20 et 26 cm-’ et une diminution de v(C==C) de 12 et 12 cm-’ respectivement pour les complexes du niobium et du tantale. Et, par conskquent, I’acrylonitrile, bien que posskdant une double liaison G=C, se comporte de faGon analogue aux autres ligands. Dans les complexes 2SbC1,L (L = dinitriles) nous n’observons pas de grandes variations pour le squelette SbCl,N par rapport aux complexes SbCl,L. (Tableau 2). CONCLUSION

D’aprks le Tableau 4, la comparaison des dtplacements simultanCs des vibrations de valence u(CN), v(CC) et v(CR,) dans la sCrie des complexes ne permet pas d’obtenir un ordre du pouvoir donneur des diffkrents ligands utilisks. Par contre, en considerant les vibrations de valence SbCl de 1’entitC NSbCl, dans les complexes, le dkplacement bathochrome de ces vibrations peut &tre relit au pouvoir donneur des ligands. Ce raisonnement est justif% si on considkre que le don d’klectrons du ligand k l’antimoine provoque une augmentation de la ionicid des liaisons %-Cl. Ceci est v&it% pour des complexes avec des donneurs forts comme DMSO ou DMF [3,4] oti la raie correspondant & v(SbCl,)A,, est situte respectivement g 330 et 332 cm-’ valeurs qui doivent Ctre comparkes B v(SbCl,)A, de SbCl,- ii 336 cm-‘. Dans la skrie de nos complexes, la vibration de valence v(SbCl,)A, subit un dkplacement progressif de 350 g 341 cm-‘. Bien que ce &placement soit faible en passant d’un compost g autre, il est confirmC par le d&placement de la vibration de valence v(SbClti)AI et, mis &part CCl,CN-SbCl,, par l’kvolution de la vibration V(SbCl,)B,. Par conskquent, le classement suivant, en fonction du pouvoir donneur, peut &tre propose pour les ligands:

43

CCl,CN < CH,ClCN < CH, = CHCN ^- CH,CH,CN < NCCH,CN = NC(CH,),CN = (CH,),CCN < NC(CH&,CN = C,H,CN = NC(CH,),CN. Ce classement Miissbauer rtalide lorure d’antimoine

est confirm6 par !‘Ctude sur les complexes du pentachavec les mononitriles [ 111. BIBIJOGRAPHJE

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