Experimentelle Gesteinsmetamorphose—VII Die Bildung von Talk aus kieseligem Dolomit

Geochirnicn

et Cosmochimica

_4cta, 1963, Vol. z;, pp. 131 to 457. Pergarnon

Press Ltd.

Printed

in Northern

Ireland

Experimentelle Gesteinsmetamorphose-VII Die Bildung van Talk aus kieseligem Dolomit PAUL IV. METZ* and HELMUT ?Ilineralogisch-I’etrologisches Lotzestr. (Received

G.

F.

WIP;KLER*

Instit,ut> der Universit,iit 16118, Germany

Giit’tingen,

10 October 1962)

Abstract-Mixtures of dolomite, quartz and various amounts of water have been subjected to experimental metamorphism in the temperature range from 250” to 550°C under constant total gas-pressure of 2000 bars. The reaction, 3CaMg(C0J2

+ 4Si0,

+ H,O

+ JIg,[(OH),Si,O,,,]

+ 3CaC0,

+ 3CO,,

leads to the formation of talc, calcite and CO,. Only if the developed CO, is st’eadily allowed to leave the system the temperature of reaction is 300°C at 2000 bars H&J-pressure. However, caloric data and phase rule considerations suggest that this reaction is endothermic and b,iz,ariant in the P-T-region where supercritical gas mixtures of CO, and H,O are present. This has been ascertained by cxperimcnt.s carried out in t’hc temperature range from 440” to 510°C. For this temperature range approximato values for the equilibrium constant couId be worked out after fugacities of CO,-H,O-gas mixtures have been taken int#o consideration. The bivariancg of the reaction implies that the equilibrium for the formation of talc + calcite + CO, from do1omit.e + quartz + H,O has not a fixed temperature even if the total gas-pressure is fixed. At 2000 bars total gas-pressure talc and calcite are formed at a temperature somewhere between 300” and 530°C; the temperature being t*he higher the greater the part,ial-pressure of CO, relative t,o the partial-pressure of H,O. Thus, in an extreme case,dolomite _t quartz + H,O can be preserved and does not react, unt,il 530°C; but t,his has not been t,hc case in rock metamorphism. From the experiments it seems probable t.hat talc could have been formed from dolomite -: quartz already during high-grade diagenesis, >3OO”C, if CO, could have left, the syst,em completely. In rock metamorphism the reaction has taken place (a) either at the temprrat.nrc of the beginning of the grecnschist facies (about, 400 5 20°C at 2000 bars) or (b) at’ higher tcmpnraturcs of the quartz-albite-epidote-biotito subfacies of the grccnschist facics. This last OcclIrrcncc proves t,hat during rock met,amorphism a rather high fiigacity of CO, rclativc to the filgarit,!, of H,O can have been present in the pores of the rocks (weight-ratio CO,:H,O has bcc~l about, 2: I). Talc $ calcit’e -+ quartz react t.o form diopsitlc? -;- (to2 J- H,O. This also is a hi\,iwifxnt reaction which is at, present investigated. EINLEITUNG RXSHER lagen iiber die Metamorphose van quarzfiihrenden Dolomiten nur Bcobachtungen aus der Natur vor, die in einer grundlegenden Arbcit von BOWEN (I MO) quali tativ gedeutet worden sind. Durch Expcrimente sollen nun die physikalischchemischen Bedingungen jener Metamorphose ermit,telt wcrden. BOWEN schloI3 auf Grund der Naturbeobachtungen, c?alJ bri konst’antem c’02Druck mit steigender Temperatur eine Serie von ~~ineralronktioncll dergestalt abl%uft, da13 bei jeder dieser Reaktionen CO, in Freiheit gesetzt’ wird. Xufstcigc!lde Metamorphose bedeutet also sukzessive Austreibung van CO, aus karbonathaltigcn Mineralen. Er gibt Tremolit (Ca,Mg,)~(OH),Si,O,,] als das beI der niedrigsten. _ * Friihrr UnivorAit%t &rburp/Lahn. 431

Temperatur gebildete metamorphe Mineral an. Dies entspricht der damals iiblichen Auffassung, wonach nbmlich Tremolit als das erstc und cinzige hydroxylhaltige lle~~gebil~~et,eMineral bei der ~~etalnorphose kieseliger Dolomite angesehen wurde. TILLEY ahm, der 1917 kambrische Dolomite untersuchte, die durch Intrusion eines Granits kontaktmetamorph verkndert worden waren, fand, da13 der Beginn der Metamorphose durch die Bildung von Talk angezeigt wird? wghrend der Tremolit crst hei h6herer Temperatur entsteht. Die hier durchgcfiihrten Experimente best&tigen diese Naturbeobachtung, denn in ihneu wird e~~e~lfalls bei der ~letamor~~hose eines kieseligen Dolomits rrnter Annesrnheit von Wasser als erstes metamorphes Mineral Talk gebildet. Die Tremolitbildung trat jedoch bei Temperaturerhiihung nicht ein, vielmehr reagieren Talk. Calcit uud Quarz bei hiiheren Temperatnren zu Diopsid, CO, und Wasser. Der Talkbildung aus Dolomit, Quarz und Wasser sollte theoretisch im iiberkritischen Bereich eine divariante Gleichgewichtsreaktiol~ zu Grunde liegen. Da bei der Gest,cin:;metamorphose kieseliger Dolomite such noch andere divaria,nte Gleichgewichtsreaktionen auft,reten und bislang solche divarianten Gleichgewichtsreaktioncn noch nicht untersucht worden sind, ist es das Ziel der vorliegenden Arbeit, die divariante Gleichgewicbtsreaktion der Talkbildung aus Dolomit, Quarz und Wasser im Temperaturbereich von 440' bis 510°C expcrimentell zu verfolgcn und ihren Unterschied zu univarianten Gleicl~~e~~ichtsreaktio~len aufzuzeigen. Auf die Bildung des Talks L~llter~~alb400°C und die Elltst,ehung des Diopsids bei hiiheren Temperaturen n-ird am Raude eingegangen. EXPERINIENTELLES Die Jrersuche wurden in einer Apparatnr, wie sie von ROY und OSBORX (1952) beschriebrn wird, d~~rchgef~hrt. Es hand& sich im ~esent.li~hen urn “t~st.t~ibe’‘-Bon~ben aus E~~elsta~ll, die rert,ikaI in ijfen hiingen. Die Konstanz dcr Ofen- und somit such der Bombcntcmpcratur wird mit Hilfe oines Reglers, dessen Thermoelement sich neben dcr Heizwicklung des Ofens befindet, bis auf & 2°C erreicht. Die Temperatur der zu untersuchenden Probe wurde mit einem zweiten Thermoelement gomessen. Seine Lbt,stelle befand sich in einer Bohrung, welche so am unteren Ende der Bombe angebraeht war, da13 die Temperatur miiglichst, dicht neben der Probe (5 mm von der Innenwandung der Bombe und etwa in Hahe der Probe) gemesscn werden konnte. Die Angaben dcr Temperat~lren sind bis auf -+5”G genau. Der Druck wurde mittefs einer Pumpc iiber eine DruekIeitung mit Xanometer auf den Bombenraum iibertragen. Er Iielj sich gut auf & 1 o/oeinstellen und konst’ant halten. Es wurde in dem Temperaturbereich von 250” bis 550°C und bei einem Gesamtdruck von 2000 at entsprechend 7-8 km Erdtiefe gearbeitet. Das Ausgangsmaterial (40 Gew-oh Dolomit und 60 Gcw-~~ Quarz) und ebonso das Jl’asser wurden in einseit,ig zugeschweiRte Goldriihrchen (30 mm LLnge, 3 mm QIund 0,l mm Wandst,Srke) mit,tels einer Analysen~~~ge eingewogen. Es konnten in diesen R6hrchcn nur etwa 100 mg Ausgangssl~bstanz und bis zu 30 mg Wasser unt~rgebracht werden, da fiir das bei der Umsetzung gebildete CO, mindestens die Hlilft,e des durch Aufweitung miigliehen Volumens des zuniichst t,eiIweise zusammengedriickt,on Goldrijhrchens freigelassen werden mu&e, urn ein Platzon der Probe zu verhindern. Die gcfiillten Riihrchen wnrden a.m oberen Endr zusa,mmengr>driickt und zugeschweifit. Boi ailen Versuchen mit, Ausnahme der bci niedrigen Tempcraturen (unterhalb 400°C) wurde mit geschlossenen, also zweiseit~ig z~l~osel~~ei~ten Proberiihrchen pearbeit,et. Unter diesen ~prsuc~~sbeding~lngen fand kein St,offtranspol*t nt~att. Insbesondere verb&b das wiihrend der Reaktion entstehendc Kohlendioxyd im ProberBhrchcn 1mr1 bautc dort nebcn dem H,ODruck eincn COz-Partialdruck auf. In allen T’ersuchen, bei dencn einc Roaktion stattgcfunden hatte, wurdc am Endc des

Exporimentello

433

Gesteinsmetamorphose-VII

Experiments im Goldrbhrchen ein CO,-Uberdruck festgest*ellt; er zeigte an, dal3 das Proberiihrchen wahrend des Versuchs dicht geblieben war und da0 daher die Reaktion miter isoehemischen Bedingungen stattgefunden hatte. Da es bei den un~rsuchten Reaktionen darauf ankam, Aussagen iiber des Reakt.ionsgleich~ gewicht, bei vcrschiedenen Druck-Temperaturbedingungen zu machen, wurde bei Beendigung des Gleichgewichts der Versuche besonders groRer Wert auf ein mdglichst rasches “Einfrieren” des Versuchsgclegt. Durch Abkuhlen mit Wasser wurden die Bomben unter Aufrechterhaltung Dann wurde me&ens drucks innerhalb etwa einer Minute bis auf Zimmertemperatur abgekiihlt. noch eine Ktihlung in Eiswasser vorgenommen, da der CO,-Druck Teil so grol3 war, daB diese bei Raumtemperat~ur geplat.zt waron. Das Ausgangsmaterial sowie alle hydrothermal behandelten

in den Proberobrchen Proben

wurden

auf

zum ihren

quafitat,iven Mineralgehalt mittels Pulveraufnahmen nach dem Guinicrverfahren untersucht~. Der quantitative Mineralbesmnd wurde mit, dem Zahlrohrgoniometer ermittelt. Wegen der geringon Probemenge (100 mg) mui3ten die eigens im Institut hergestellten MikroprPpnrathalt)er verwendet werden. Speziell war es wichtig, die jeweilige Menge des Dolomit,s feetzustellen. Mit Hilfe einer Eichkurve konme er bis herunter zu 0,3 Gew-76 mit einem Fehler von &loo/e Es wurde stets aus mehreren Messungen ein der jeweils crmit,telt,en Menge bestimmt werden. lWittelwert gebildet. DAS

AUSOANCSMATERIAL

Es wurde \‘i’ert darauf gelegt, moglichst reincs CaMg(CO,), zu verwenden. Erst nach Dolomit* zu flnden. Er bildet ein massiges liingerem Suchen gelang es, einen sehr “reinen” Bestein, dessen Fundpunkt Miihlbach (nordwest,lich van Bad Hersfeld, Hessen) ist.. R~ntgenographisch ist nur Dolomit, keine Cal&-, Siderit-, oder ~agnesitbeimischung festzustellen. Die gemessenen Reflexe stimmen sehr gut mit den Werten des Dolomits in der ASTM-Kart(ei iibrrein. Die chemische Analyse zcipt, daB fast reiner Dolomit vorlicgt.

--_____. CaO XgO CO, Sesquioxycle

Chem. bestimmt 298 2 1,7 47,6 0,62

Gew.:.q;, Gew- X Gew-qb Gcwv-‘3,

Theorotische

Werte

303 Gew.?’ 21,9 Gew-<; 478 Gew-7; .-

Eine eigene Bostimmung des Eisengehaltes ergab 0,5 Gew-ye FeO, das ontspricht 0,55 Gew-q’, Dieser Eisengehalt stellt den greigten Toil des oben angegebenen Gehaltes an SesquiFe,O,. oxyden dar. Der CO,-Gehalt wurde durch Ghihverlust zu 47,6 Gew-O/:, ermittelt, wobei die Oxydation des Fe0 zu Fe,Os beim Ghihen wegen der geringen Menge an Fe0 nicht beriicksichtigt zu werden brauchte. Der fur die Experimente verwendeto Dolornit. wurde in einer Kugelmiihle gemahlen. Seine Korngriilje war kleiner 38,5 ~4. Die Rontgeninterferenzen (Guinieraufnahme) dieses Dolomitpulvers waren acharf und zeigten keine Linienverbreiterung. Als Quarz wurde das von der Firma EDUARD KICK, Schnaittenbach, gelieferte Quarzmehl Es enthaI% mindest,ens QQ,S% SiO,. Fiir die Versuche wurde die Fraktion von 2-3 @ benutzt. verwendet. Bei den mitgeteilten hydrothermalen Untersuchungen wurde stet,s von einer Mischung aus 40 Gew-y0 Delomit und 60 Gew-ye Quarz ausgogangen. Dieser hohe Quarzanteil war gewlhlt worden, damit bei volligem Reaktionsablauf (wenn aller Dolomit verbraucht wird) nicht zuviel CO, entsteht; denn auf Grund dcr geschildert*en Priiparatherstellung durften im zugeschwei&en Pr~paratr~hrchen nicht mehr als lo-15 mg CO, enthalten sein, w&l sonst das Rohrchen unter Atmosp~l~rendruek (also nach Beendigung der Xkxuehe) geplatzt, w&-e. * Dicser Dolomit wurde uns mit den Analysenwerten fur CaO, MgO und Sesquioxyde freundlicherwoise vom GEOLOGISCHEN LANDESAMT, Wicsbaden, zur Verfiigung gestcllt.

PAUL W. METZ und HELMUT G. F. WINKLER

434

ALLG.EMEINES ~BER UNI- BZW. DIVARIANTE GLEICHGEWICHTSREAKTIONEN

Im Experiment wurde bei einem Ausgangsgemisch aus Dolomit, Quarz und Wasser eine Bildung von Talk, Calcit und CO, beobachtet. Die Reaktionsgleichung ist : Dolomit + Quarz + Wasser + Talk + Calcit + CO, 3CaMg(CO,),

+ 4Si0,

+ H,O + Mg,[(OH),Si,O,,l

+ 3CaC0,

+ SCO,

Diese Reaktion wurde im Temperaturbereich von 440”~510°C bei einem Gesamtdruck (auBerer Druck) von 2000 at quantitativ verfolgt. Es handelt sich bei dieser Art der Talkbildung urn eine chemische Reaktion im quinaren System. das aus folgenden f&f Komponenten besteht : CaO, MgO, SiO,, H,O, CO,. Die obige Reaktionsgleichung zeigt, daB im uberkritischen Bereich nur ftinf Phasen miteinander im Gleichgewicht stehen konnen, namlich Dolomit, Quarz, Talk, Calcit und auherdem das Gemisch aus CO, und H,O, welches oberhalb der kritischen Temperatur der jeweiligen Gasmischung lediglich eine Gasphase bildet. Die kritischen Temperaturen solcher CO,-H,O-Gasgemische in Abhangigkeit vom Molenbruch sind noch nicht bekannt. Sie werden wohl unter der kritischen Temperatur des reinen Wassers liegen, aber fur H,O-reiche Gasgemische ist das keineswegs sicher. Die Anwendung des Gmss’schen Phasengesetzes P$-F=h’+2 ergibt, da die Zahl der Komponenten gleich der Zahl der Phasen ist, da13 der Talkund Calcitbildung aus Dolomit, Quarz und Wasser im iiberkritischen Bereich eine divariante Gleichgewichtsreaktion zugrunde liegt ; im Gleichgewicht sind jeweils zwei Zustandsvariablen frei zu wahlen. Welches die beiden hierbei unabhangig voneinander festlegbaren ZustandsgroBen sind, wird auf Seite 6-9 dargelegt und zwar im Vergleich mit einer univarianten Gleichgewichtsreaktion. Unterhalb der kritischen Temperatur des Gasgemisches aus CO, und H,O kann das Gleichgewicht der betrachteten Reaktion jedoch univariant werden, wenn die Druck-Temperatur-Bedingungen das gleichzeitige Auftreten einer flussigen und einer gasformigen Phase im CO,-H,O-Gasgemisch gestatten. Zu den oben angefuhrten fiinf Phasen kame dann noch als sechste die fliissige Phase hinzu, wahrend sich die Zahl der Komponenten nicht verandert. Bei sechs Phasen, die aus funf Komponenten aufgebaut werden, wird entsprechend dem Grnns’schen Phasengesetz F = 1; wir haben fur die Gleichgewichtsbedingungen also nur einen Freiheitsgrad, die Reaktion ist somit univariant geworden. In der vorliegenden Arbeit sol1 das divariante Gleichgewicht der Talkbildung eingehend verfolgt werden, weil bisher auf dem Gebiet der Gesteinsmetamorphose noch keine divarianten Gleichgewichtsreaktionen untersucht und beschrieben worden sind. Es wurden vielmehr bislang alle Mineralreaktionen bei der Metamorphose quarzhaltiger Dolomite, wie z.B. die Bildung von Tremolit oder Diopsid: als univariant betrachtet (BOWEN, 1940; WEEKS, 1956). Da aber bei der naturlichen Metamorphose mit dem Vorhandensein von Wasser zu rechnen ist, werden manche in jenen Arbeiten aufgefiihrten Minerale iiber divariante Gleichgewichtsreaktionen

Experimentelle

435

Gesteinsmetamorphose-VII

gebildet werden. Dies wird immer dann der Fall sein, wenn sich aus Dolomit, Quarz und Wasser hydroxylhaltige Minerale wie Talk oder Tremolit im iiberkritischen Bereich bilden und wenn diese wasserhaltigen Minerale mit Karbonaten zu neuen Urn dies zu verdeutlichen, seien folgende Beispiele Verbindungen reagieren. angefiihrt : WEEKS (1956) hat fur die Bildung von Diopsid aus Dolomit und Quarz folgende Gleichung angegeben : CaMg(CO,), + 2Si0, + CaMg(Si,O,) + 2C0, Diese nur im H,O-freien System mogliche Reaktion ist univariant, und jener Autor hat die Temperaturabhangigkeit des CO,-Gleichgewichtsdruckes dieser Reaktion berechnet. Die Diopsidbildung ist jedoch wegen des in der Natur vorhandenen Wassers nicht nach obiger Gleichung mijglich ; das lehren unsere Experimente. Ausgehend von Dolomit, Quarz und Wasser bilden sich zunachst Talk + Calcit + CO, ; aus Talk + Calcit + Quarz bilden sich dann Diopsid + CO, + H,O Gl. (2a) und (2b). Oder aber Diopsid wird aus Tremolit, Calcit und Quarz gebildet Gl. (la), (lb). (la)

Dolomit

+ Quarz + Wasser + Tremolit

5CaMg(CO,),

+ 8Si0, Tremolit

(lb)

Ca,Mg,[(OH),Si,O,,]

+ Calcit + CO,

+ H,O + Ca,Mg,[(OH),Si,O,,] + Calcit + Quarz + Diopsid

+ 3CaC0,

+ 3CaC0,

+ 7C0,

+ CO, + H,O

+ 2Si0, + BCaMg[Si,O,]

+ 3C0, + H,O

Die Reaktionen (la) und (lb) wurden von BOWEN (1940) beschrieben ; nach (la) so11 sich der in der Natur so haufig auftretende Tremolit bilden. Bei unseren Experimenten jedoch entstand bei einem Ausgangsmaterial von 40 Gew- % Dolomit, 60 Gew- % Quarz und Wasser niemals Tremolit sondern stets Talk, der bei hoheren Temperaturen (siehe S. 24) mit Calcit und Quarz zu Diopsid reagierte (siehe (2a) und (2b)). Die Reaktion (lb) konnte dagegen experimentell verifiziert werden; denn natiirlicher Tremolit (von Thiersheim) reagierte mit Calcit und Quarz zu Diopsid, CO, und H,O. (2a)

Dolomit

+ Quarz + Wasser + Talk + Calcit + CO,

3CaMg(CO,), (2b)

+ 4Si0,

+ H,O + Mg,[(OH),Si,O,,]

Talk + Calcit + Quarz + Diopsid MgJ(OH),Si,O,,]

+ 3CaC0,

+ 3CaC0,

+ 3C0,

+ CO, + H,O

+ 2Si0, + 3CaMg(Si,O&

+ 3C0, + H,O

Die Reaktionen (2a) und (2b) waren beide im Experiment zu beobachten und sollen splter im einzelnen beschrieben werden. Es sei betont, daB alle unter (1) und (2) angefiihrten Reaktionen im iiberkritischen Bereich ein divariantes Gleichgewicht besitzen ; denn die Reaktionsgleichungen zeigen, da0 es sich stets um dasselbe aus den fiinf Komponenten CaO, MgO, SiO,, CO, und H,O aufgebaute System handelt, und da0 im Gleichgewicht stets nur fiinf Phasen vorhanden sind, namlich vier feste und eine gasfijrmige (CO, und H,O) Phase. Fiinf Phasen, die aus fiinf Komponenten gebildet werden, stehen aber nach dem Grsss’schen Phasengesetz iiber ein Gleichgewicht mit zwei Freiheitsgraden in Verbindung.

PAUL W. METZ und HELMUT

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WINKLER

Diese Ausfiihrungen zeigen, da0 bei der Metamorphose wasserhaltiger, quarzfiihrender Dolomite, neben univarianten Gleichgewichtsreaktionen*, Reaktionen mit divariantem Gleichgewicht eine bedeutende Rolle spielen. Es sol1 deshalb an folgenden zwei Beispielen der Unterschied zwischen einer Reaktion mit univariantem bzw. divariantem Gleichgewicht besprochen werden. ,41s Beispiel fiir eine Reaktion mit univariantem Gleichgewicht sei die bekannte Bildung von Wollastonit aus Calcit und Quarz kurz dargestellt, damit der Unterschied deutlicher wird zu der in dieser Arbeit experimentell untersuchten divarianten Gleichgewichtsreaktion der Talk- und Calcitbildung aus Dolomit, Quarz und Wasser. UNIVARIANTES GLEICHGEWICHT Wollastonit

entsteht nach folgender endothermer Calcit + Quarz + Wollastonit

Reaktion : + CO,

CaCO, + SiO 2 + CaSiO, + CO, AH:,,

= +21,25

& 0,17 Kcal/Mol

CO, (WEEKS, 1956)

Es handelt sich bei dieser Reaktion urn eine Mineralbildung im Dreikomponentensystem CaO, SiO,, CO,. Da im Gleichgewicht vier Phasen, drei feste (Calcit, Quarz und Wollastonit) und eine gasfijrmige (CO,) nebeneinander vorkommen, ist dem GIBss’schen Phasengesetz zufolge fur den Zustand der Gleichgewichtsbedingung nur ein Freiheitsgrad frei wahlbar ; es liegt also der oben beschriebenen Wollastonitbildung aus Calcit und Quarz eine univariante Gleichgewichtsreaktion zugrunde. Diese Reaktion wurde mehrfach untersucht (V. M. GOLDSCHMIDT, 1912; DANIELSSON, 1950; R. J. HARKERund 0. F. TUTTLE,1956; W. F. WEEKS, 1956); ihro Gleichgewichtskonstante K,

= Pcoz

=f (0

ist nur von der Temperatur abhangig. WEEKS (1956) gibt die von ihm berechnete Gleichgewichtskonstante als Funktion der Temperat,ur an. Eine einfache Kurve stellt den Zusammenhang zwischen COz-Gasdruck und der Temperatur fur den Zustand des Gleichgewichts dar.t Sie hat natiirlich nur Gultigkeit, wenn der Belastungsdruck gleich dem im System herrschenden Gasdruck (hier COz-Druck) ist. Wird der Belastungsdruck groBer als der in den Porenrlumen des Gesteins herrschende CO,Druck, so liegt die Gleichgewichtstemperatur bei niedrigeren Werten. Die berechnete Kurve gibt, also fur einen gegebenen COs-Druck lediglich den Hijchstwert der Gleichgewichtstemperatur wieder, was bei ihrer Anwendung auf die Xatur zu beriicksichtigen ist. *Solche univarianten Gleichgewichtsreaktionen, die mijglicherweise waren z.B. die von WEEKS (1956) angefuhrte Bildung des Forsterits folgender Gleichungen: (a) (b)

Dolomit

+ Quarz

+ Forsterit

2CaMg(CO,),

+ SiO,

Forsterit

+ Calcit

+ Mont,icellit

+ CaCO,

+ CaMg(Si0,)

Mg,(SiO,)

+ Mg,(SiO,)

+ Calcit

+ CO,

+ 2CaC0,

+ 2C0,

+ Periklas + MgO

in der Natur ablaufen, und Monticellits gem&R

+ CO,

+ CO,

t Die Berechnung solcher Gleichgewichtskurven ist prinzipiell immer dann mbglich, wenn die Bildungsenthalpien AH), sowie die Entropiewerte So als such die Molwarmen C, in Abhangigkeit von der Temperatur von allen an der Reaktion beteiligten Phasen bekannt ist.

Experimentelle

437

GesteinsmetamorphoseII

Zur Einstellung eines Gleichgewichtszustandes (dies entspricht einem Punkt auf der Kurve, welche im Koordinatensystem pcol und T dargestellt ist) muB gem&l3 der Anwendung des Gmss’schen Phasengesetzes, welches nur einen Freiheit.sgrad ergab, lediglich eine einzige Zustandsvariable, Druck oder Temperatur festgelegt werden. Nimmt man z.B. den Druck von 2000 at CO, an, so ist dadurch die Gleichgewichtstemperatur von etwa 690°C bedingt. Wenn andererseits ein Ausgangsgemisch von Calcit und Quarz unter einem konstant gehaltenen CO,Druck von 500 at erhitzt wird, so tritt so lange keine Reaktion ein, bis die Temperatur auf 560” gestiegen ist. Wenn der CO,-Druck gerade immer ein wenig unter 500 at gehalten wird, dann liiuft die Reaktion bei dieser Temperatur vollstiindig ab, d.h. es bilden sich solange Wollastonit und CO,, bis eine der Ausgangssubstanzen verbraucht ist. Unter der Voraussetzung, da13 der Druck auf den Mineralen (Belastungsdruck) gleich dem C02-Gasdruck ist, ist die beschriebene Wollastonitbildung univariant. Bei dieser univarianten

Gleichgewichtsreaktion

wird die Gleichgewichtstempera-

(poo,) bestimmt, wlihrend hierzu im Gegensatz bei der folgenden divarianten Gleichgewichtsreaktion die Temperatur der Gleichgewichtsbedingung von zwei Partialdrucken, dem des Kohlendioxyds, pco2, und dem des Wassers, pHsO, bestimmt wird. tur nur von einem Druck,

n&mlich dem des Kohlendioxyds

DIVARIANTES GLEICHGEWICHT Wir betrachten jetzt die divariante Dolomit, Quarz und Wasser: SCaMg(CO,),

+ 4Si0,

+ H,O *

Gleichgewichtsreaktion

der Talkbildung

aus

Mg,[(OH),Si,O,,-,l + 3CaC0, + X0,

Im iiberkritischen Bereich sind, wie auf S. 4 gezeigt wurde, im Gleichgewichtszustand zum Unterschied von der im vorherigen Abschnitt beschriebenen univarianten Reaktion zwei Zustandsvariablen frei wghlbar. Urn dies n8;her zu erl%utern, sol1 die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion eingefiihrt werden, wobei zun&chst folgende vereinfachende Annahmen gemacht werden miissen : Es handle sich bei der betrachteten Talkbildung urn eine ideal heterogene Reaktion, in der die “Partialdrucke” der in der obigen Reaktionsgleichung aufgefiihrten festen Phasen nur von der Temperatur abh%ngig sind. Die Lijslichkeiten von Do&m&, Quarz, Talk und Calcit in einem H,O-CO,-Gasgemisch sollen zun&hst auDer BeCracht gelassen werden. Die Druck-Temperatur-Bedingungen sind so, daB die das Reaktionsgleichgewicht bestimmende Gasmischung von CO, und H,O als ideales Gas vorliegt. Eventuelle chemische Wechselbeziehungen zwischen CO, und H,O sollen vernachliissigt werden. Die Gleichgewichtskonstante dieser heterogenen Reaktion ist dann :

K, =

P~CO,/PB~O=

f CT)

Sie ist eine Funktion lediglich der Temperatur T. Die Reaktion ist endotherm. Ihre Standardenthalpiedifferenz AH &s betr&.gt 53,45 + 0,72 Kcal/Mol Talk. Dieser Wert wurde aus den Bildungsenthalpien von Dolomit, Talk und Cal&,, welche sich ergeben, wenn diese Minerale aus den Oxyden entstehen, berechnet (Cal& und Dolomit : ROSSINI, 1952 ; Talk : BENNINGTON, 1956). Die Gleichgewichtskonstante wird dementsprechend, wie bei allen endothermen Reaktionen gem&B der VAN’T HoFF’schen Gleichung dlnK,

dT

AH

=-RT=

PAUL W. METZ und HELMUT G. F. WINKLER

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mit steigender Temperatur zunehmen und die in Abb. 1 schematisch gezeigte Temperaturabhangigkeit besitzen. Betrachten wir jetzt das Gleichgewicht bei einer frei gewahlten Temperatur T, an IIand der Abb. 1, so entspricht ihr ein ganz bestimmter Wert der Gleichgewiohtskonstan~ll ~7,~. Da sich aber die Gleiel~~ewichtskonstanteaus zwei Partial~ucken (PC& und pn,o) zusammensetzt, ist neben der oben willkiirlich festgesetzten Temperatur deshalb noch ein Partialdruck frei zu w%hlen, weil fur die Gleichgewichtsbedingung (Koexistenz alleran der Reaktion beteiligten fiinf Phasen von Dolomit, Quarz, Talk, Cal&t sowie CO, und .H,O in einer Gasphase) lediglich die Konstanz des Ausdruoks ‘?.

gefordert

wird und ein bestimmter

Zahlenwert

dieses

Abb. 1, ~~bem&tiache Tern~~tur&bh~ngigke~t der Gleieh~ewichtskonst~nten einer endothermen Reltktion.

Qnotien~n (JZ,J durch eine beliebig groI3e Anzahl von ~~o~~~*o-Wer~paare~~ gebildet werden kann. Bei freier Wahl der Tempera@ mui3 also zusiitzlich noch einer der beiden Partial~ucke (pooF oder pn%o) frei gewahlt werden. Erst dann, wenn er festgelegt ist, hat such der drltte Parameter (pEso bzw. pcoJ einen definierten Wert. Ebenso konnen aber such die beiden Partial~ucke pco, und pnjo frei gewahlt werden, womit dann such die Gleiohgewichtstemperatur festgelegt 1st; denn den beiden freigewahlten Partialdrncken entspricht ein ganz bestimmter Wert von K, _ p8o1 und ihm wiederum nur eine ganz bestimmte Gleichgewichtstemperatur, 2%X,0

aus Abb. 1 anschaulich abzulesen ist. In gleicher Weise la13tsich die Temperatur und der Gesamtdruok frei wlhlen, wodurch nun aber such die GrtiBeder beiden Partial~ucke bestimmt ist. Bei den spiiter mitzuteilenden Experimenten wurde von dieser let&en Moglichkeit der freien Pararne~~a~ Gebrauch gemaeht. Die obigen Ausfiihrungen zeigen, da13 bei einer divarianten Gleichgewichtsreaktion im Gegensatz zur univarianten Gleichgewichtsreaktion stets zwei Parameter was

Experimentelle

Gesteinsmetamorphose-VII

439

ftir den Zustand der Gleichgewichtsbedingung frei gewghlt werden kiinnen. Hieraus ergibt sich ein wichtiger Unterschied zwischen beiden Reaktionstypen hinsichtlich der Temperatur, bei welcher die einzelnen Reaktionen ablaufen. Gehen wir z.B. im Falle einer univarianten Gleichgewichtsreakt#ion von einem konstanten Druck aus, der wie bei der Wollastonitbildung aus Calcit und Quarz von der gasfijrmigen Phase des Kohlendioxyds aufgebaut wird, so existiert bei dieser und ganz allgemein bei jeder univarianten Gleichgewichtsreaktion zu diesem Druck nur eine ganz bestimmte Temperatur, bei der die Reaktion beginnt und vollstLndig abl&uft, wenn dafiir gesorgt wird, da13 sich der Druck nicht erhiiht. Anders ist es dagegen, bei Geht man au& hier wieder von einem einer divarianten Gleichgewichtsreaktion. konstanten Druck P aus, der sich wie im Falle der Talkbildung aus den Partialso existiert bei dieser divarianten drucken von pco, und pHZO zusammensetzt, Gleichgewichtsreaktion nicht nur eine Temperatur, bei der die Reaktion beginnen kann, sondern die Talkbildung wird je nach dem VerhLltnis der Partialdrucke von Pco, zu PH2Ofiber einen grol3en Temperaturbereich eintreten. Je grijfler der Quotient p~O,/pH,O lst, umso hijher ist die Temperatur, bei der Dolomit + Quarz + H,O zu Talk + Calcit + CO, reagieren. EIGENSCHAFTENVON CO,-H,O-GASMISCHUNGEN BEI HOHEN DRUCKEN UND TEMPERATUREN Bei den Versuchen zur Talkbildung wurden Dolomit, Quarz und Wasser ala Ausgangsprodukte benutzt. Aus ihnen bildete sich im Laufe der Reaktion Talk und Calcit, sowie ein Gasgemisch aus CO, und H,O. Die Einstellung des Reaktionsgleichgewichtes wird durch die Partialdrucke pco, und pnZo ‘dieses Gasgemisches bewirkt. Ehe nun iiber die Experimente zur Talkblldung und das dabei auftretende Gleichgewicht eingegangen werden kann, miissen zun8;chst die physikalisch-chemischen Eigenschaften, die solche Gasmischungen aus Kohlendioxyd und Wasser unter den hier experimentell verwendeten Drucken und Temperature11 besitzen, mitgeteilt werden. Die folgenden Ausfiihrungen beziehen sich stets auf Mischungen aus reinem CO, und H,O und stellen insofern eine Vereinfachung dar, ala die bei den Experimenten im Gleichgewicht auftretenden CO,-H,O-Gasgemische stets geringe Mengen an Dolomit, Quarz, Talk und Calcit gel&t enthalten werden. Von FRANCK und T~DHEIDE (1959) wurden die thermischen Eigenschaften iiberkritischer Mischungen von Kohlendioxyd und Wasser zwischen 400” und 750°C und bis zu einem Druck von 2000 at untersucht. Sie teilten ihre MeBergebnisse in Form von KompressibilitLtskoeffizienten z(z = pw/RT) mit. Diese experimentell bestimmten z-Werte verglichen die Autoren mit nach verschiedenen Methoden errechneten Kompressibilit%skoeffizienten ; dabei ergab sic’h, daB die nach der AMAGAT’schen Regel* erhaltenen z-Werte nur urn etwa 5 % zu klein sind. Hieraus * Der AMAGAT’schen Regel zufolge ist das Volumen einer Gasmischung gleich der Summe der Volumina der Komponenten, welche diese einzeln bei dem Druck und der Temperatur der Mischung einnehmen wiirden. Solche Mischungen, bei denen also das partielle Molvolumen der i-ten Komponente in der Mischung, Vi, gleich dem molaren Volumen der reinen Komponente i bei den Druck-Temperaturbedingungen des Gemisches ist, bezeichnet man als ideale L&ungen.Das pertielle Molvolumen z.B. des Wassers in einer Wasser-CO,-Mischung ist definiert als dasjenige Volumen, urn das eine sehr grol3e Menge dieser Mischung abnimmt, wenn man ihr 1 Mol Wasser ent,zieht.

440

PAUL

W. METZ und HELMUT G. F. WINKLER

konnte geschlossen werden, da13die unter hohen Drucken (bis 2000 at) und Temperaturen (bis zu 750°C) stehenden Gasmischungen aus CO, und H,O (die Untersuchungen erstrecken sich iiber das gesamte Mischungsgebiet beider Gase von 0 % CO, und 100 % H,O bis zu 100 % CO, und 0 % H,O) “idealen Losungen verhiiltnismBl3ig lihnlich sind” (FRANCK und T~DHEIDE, 1959). Weitere Berechnungen dieser Autoren ergaben, da13 eine H,CO, Bildung nur in geringem MaBe eintreten kann. Sie stellen feat, “da13 bei 600°C und einer Gesamtkonzentration von 16 Mel/l (Gesamtdruck etwa 1300 at) bei einem Molenbruch von 0,5 h&h&ens etwa 10% Kohlensaure, wahrscheinlich aber weniger in der Mischung vorhanden sein konnen”. Ferner da13 oberhalb 400°C keine Ionen gebildet ergaben ihre Leitfahigkeitsmessungen, werden . Zusammenfassend kann dank der eingehenden Untersuchungen von FRANCK und T~DHEIDE im Hinblick auf die bei unseren Experimenten im Gleichgewicht vorliegenden Gasmischungen folgendes ausgesagt werden : 1. Gasgemische aus CO, und H,O kijnnen unter den Druck-Temperaturbedingungen, bei welchen das Gleichgewicht der Talkbildung experimentell verfolgt wurde (440’-510°C und 2000 at) in erster Naherung ala ideale Liisungen betrachtet werden. 2. Eine H&O,-Bildung spielt im betrachteten untergeordnete Rolle. 3. Eine Ionenbildung

Druck-Temperaturbereich

eine

findet nicht statt.

Zwar haben bei unseren Versuchen CO, und H,O ala nahezu ideale Gaslosungen vorgelegen, aber die bei der Einfiihrung von K, gemachte Voraussetzung, da13 CO, und H,O wahrend des Versuches ala eine Mischung idealer Gase vorliegt, ist bei den Experimenten mit Sicherheit nicht erfullt, da alle Versuche unter dem hohen Gesamtdruck von 2000 at durchgefiihrt wurden. Es mu13 vielmehr bei diesem Druck und den experimentellen Temperaturen von 400”-500°C mit einem erheblichen Abweichen von idealen Gasbedingungen gerechnet werden. Urn diese Abweichung vom idealen Gaszustand zu beurteilen, miissen die Fugazitaten von reinem CO, und H,O, sowie ihre in der Mischung (beider Gase) vorhandenen Fugazitaten fur den betrachteten Druck-Temperaturbereich eingefiihrt werden. Die Fugazitat oder Aktivitat eines Gases, die ala ein fiktiver, thermodynamisch wirksamer Druck angesehen werden kann, und oft mit P+ bezeichnet wird, ist durch den Ausdruck mit dem Druck P, unter dem sich das Gas befindet, verkniipft, wobei f der Fugazitatskoeffizient ist. Wenn fur das betrachtete Gas ideale Gasbedingungen herrschen, wird die Fugazitat gleich dem Druck und dementsprechend f gleich eins. Im Fugazitatskoeffizienten driickt sich also die Abweichung des realen Gases von seinem idealen Verhalten aus. Beriicksichtigt man dieses Abweichen vom idealen Gaszustand, indem man den Druck durch die Fugazitat Pf = f. P ersetzt, so kann das unter der Voraussetzung idealer Gasbedingungen abgeleiteten Massenwirkungsgesetz such bei realen Gasen angewendet werden.

Experimentelle

Gesteinsmetamorphose-VII

441

Die FugazitBten von Wasser sind durch die Untersuchungen von HOLSER (1954) bis zu 1000°C und 2000 at bekannt. Sie besitzen bei dem konstanten Druck von 2000 at im Temperaturbereich von 400’ bis 530°C folgende Werte: Temp.

in “C

400

440 460 480 500 510 530

f

0,203 0,264 0,295 0,325 0,356 0,373 0,408

P+ in at

406 528 590 650 712 746 816

Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daD unter einem konstanten Druck P VOII 2000 at die Fugazit&ten des Wasser wesentlioh kleiner als 2000 at sind, und daf3 sie mit steigender Temperatur grol3er werden. Erst bei etwa 1000% ist fast der ideale Gaszustand (f = 0,962) erreicht. Fur Kohlendioxyd wurden die FugazitLten von MAJUMDAR und ROY (1956) bis zu 1000°C und 1400 at bestimmt. Urn aus diesen Angaben angenaherte Fugazitatswerte fur den hier in Frage kommenden Temperaturbereich von 400” bis 5OO’C such bei Drucken von 2000 at zu erhalten, muBe mit Hilfe der von den obigen Autoren angegebenen Werte bis auf den Druck von 2000 at extrapoliert werden. Das lien sioh in befriedigender Weise an Hand der von NEWTON* (1935) mitgeteilten Kurven durchfiihren. Die solchermatien erhaltenen Fugazitgten fur CO, sind fur einen Druck von 2000 at im folgenden zusammengestellt: Temp. in “C

f

P+ in at

400 440 460 480 510

1,82 1,85 1,87 1,89 1,91

3640 3700 3740 3780 3820

Die ~ugazit~ten des Kohlendioxyds sind im Gegensatz zu denen des Wassers wesentlich gr%er als eins und ergeben im hier betraohteten Temperaturbereich erheblich griiljere Werte als 2000 at. Uber die Fugazitaten der einzelnen Gaskomponenton in einer Gasmischung la& sich im allgemeinen nichLs aussagen, wenn nicht die partiellen Molvolumen der einzelnen Gase in der Mischung im betrachteten Drunk-Temperaturbereich und iiber das ganze in Frage kommende ~schungsgebiet bekannt sind. Nur bei einer idealen Gaslosung (siehe S. 9) lassen sich die Fugazitaten der einzelnen in der Mischung vorliegenden Komponenten entsprechend der Regel von LEWIS und RANDALL leicht berechnen, wenn die Fugazitaten der reinen Gase im betrachteten Druck- Temperaturbereich sowie der Molenbruch der im Gemisch vorhandenen Gaskomponenten l

Von Nxwroa wurden 1935 die ~ug~it~~koe~ien~n

einer grGioerenAnzahl ron Ga-sen

gegen den reduzierten Druck bei jeweils konstanter reduzierter Temperatur aufgetragen. Hierbei stellte sich heraus, daB diese Kurven innerhalb weniger Prozente fiir alle Gase, die dem Theorem der iibereinstimmenden Zusttinde gehorchen, Giiltigkeit besitzen.

PAULJv. &IETZund HELMUTG. F. WINKLER

442

bekannt sind. Es ist namlich dieser Regel zufolge in einer idealen Gaslijsung die Fugazitat pi+ der Komponente i gleich ihrem Molenbruch xi multipliziert mit der Fugazitat Pi+, w&he die Komponente als reines Gas bei der Temperatur und dem (:csa.mtdruck der Mischnng haben wiirde (DENBIGH, 1957). Demnach ist Troll clieser Beziehung wird auf Seit: 19 bei der Bestimmung der Gleichgewichtskonstantcn Gebrauch gemacht,. Die kritischen Temperaturen von CO,-H,O-Gasmischungen sind, wie bereits auf S. 4 crw&hnt wurde, noch nicht gemessen. Daher ist bislang unbekannt, ob ein linearer Zusammenhang zwischen der kritischen Temperatur des Kohlendioxyds (31°C) und der des Wassers (374’C) in Abhangigkeit vom Molenbruch dieser bindren Gasmischung besteht. Ware das der Fall, dann wurde sich die kritische Temperatur der Mischung TLri,. nach folgender einfachen Beziehung berechnen lassen : Dieser lineare Zusammenhang kann, aber braucht nicht realisiert zu sein ; denn Systeme sind bekannt, bei denen die kritische Temperntur von Gemischen bestimmter Zusammensetzung oberhalb der kritischen Temperatur beider reiner Komponenten liegt (z.B. H,O-SO,). Fur CO,-H,O-Gasgemische lassen die Messungen von FRANCK und T~DHEIDE (1959) jedoch vermuten, da0 ihre kritischen Temperaturen zum so daB die bei und oberhalb 440% mindestens stets unterhalb 400°C bleiben; durchgefiihrten Experimente im uberkritischen Bereich stattgefunden haben. Unsere Experimente zeigen zudem eindeutig, da13 bei 44O’C und bei einem Molenbruch des m’assers von ca. 0,6 iiberkritische Bedingungen herrschen. ESPERIMENTELLE UXTERSUCHUNG DER TALKBILDUNG AUS DOLOMIT, QUARZ UND WA~SER Einem Gemisch aus 40 Gew- % Dolomit und 60 Gew- % Quarz wurden wechselnde Mengen (bis zu 26 Gew- % H,O) zugegeben und bei Temperaturen von 250”~550°C Es sowie einem Druck von 2000 at der experimentellen Metamorphose unterworfen. lag bei allen Versuchen Quarz im UberschuB vor. Selbst, wenn der gesamte Dolomit zur Bildung von Talk und Calcit verbraucht war, blieben noch ca. 43 Gew- oA Quarz iibrig, und such nach der Diopsidbildung aus Talk, Calcit und Quarz (siehe S. 24) war er noch mit einer Menge van ca. 34 Gew- ‘A vorhanden. Die experimentell notwendige grol3e Menge an Quarz ist ohne Bedeutung. Bei den durchgefiihrten Versuchen war die Bildung von Talk und Calcit nach der folgenden Reaktionsgleichung zu beobachten : SCaMg(CO,),

+ 4Si0,

+ H,O + Mg,[(OH),Si,O,,]

+ 3CaC0,

+ 3C0,

Es wurde gezeigt, daB es sich hierbei im iiberkritischen Bereioh urn eine Reaktion mit divariantem Gleichgewicht handeln mulJ, welches unter der Voraussetzung idealer Gasbedingung* und der Vernachlassigung der Lijslichkeit der an der Reaktion beteiligben festen Phasen durch folgende Gleichgewichtskonstante gekennzeichnet

ist.

* Diese I-oraussetzung wird splter revidiert;

siehe Seite

18.

Experimentelle

Gesteinsmetamorphose-VII

443

Das Ziel der experimentellen Untersuchung ist folgendes : 1. Es sol1 das ftir die obige Reaktion theoretisch geforderte divariante Gleichgewicht nachgewiesen und experimentell verfolgt werden. Hierbei sol1 zunachst zur Bestimmung der beniitigten Versuchszeiten die Einstellung des Gleichgewichts, ausgehend von einer bestimmten Menge an Dolomit, Quarz und Wasser beobachtet werden, urn dann die linderung des Mengenverhaltnisses der im Gleichgewicht auftretenden festen Phasen von Dolomit, Quarz, Talk und Calcit in Abhangigkeit vom Partialdruck des Wassers (dh. von der dem Ausgangsgemisch zugegebenen Wassermenge) und der Temperatur zu untersuchen. 2. Es sollen Aussagen iiber die Druck- und Temperaturbedingungen gemacht werden, unter denen sich aus Dolomit + Quarz + Wasser Talk und Calcit bilden. Das Gleichgewicht der obigen Reaktion wurde im Temperaturbereich von 440” bis 51O’C unter einem Gesamtdruck von 2000 at quantitativ untersucht. Oberhalb 51O”C, ab etwa 540°C, wurde die Bildung von Diopsid und CO, aus Talk, Calcit und Quarz beobachtet (siehe S. 24). Unterhalb von 44O’C entsteht zwar such noch Talk, doch ist bei diesen Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit so gering, da13eine Gleichgewichtseinstellung nur bei sehr langen Versuchszeiten zu erreichenist. ERMITTLUNG DER FUR DIE GLEICHGEWICHTSEINST~LLUNG BEN~~TIGTEN VERSUCHSZEITEN Fur den Fall, da13 der betrachteten Reaktion ein divariantes Gleichgewicht zugrunde liegt, mu13 sich bei einer bestimmten dem Ausgangsgemisch (40 Gew-oh Dolomit, 60 Gew-y0 Quarz) zugefugten Wassermenge im Laufe der Umsetzung em Gleichgewicht einstellen. Hierbei wird Dolomit, Quarz und Wasser verbraucht und Talk, Calcit und CO, gebildet. Es baut sich also wahrend der Reaktion im geschlossenen System ein CO,-Partialdruck allmahlich auf, wohingegen der Partialdruck des Wassers langsam geringer wird. Gleichgewichtseinstellung ist dann erreicht, wenn sich ein ganz bestimmtes Verhaltnis der Partialdrucke herausgebildet hat. Zur Ermittlung der fur die Gleichgewichtseinstellung erforderlichen Zeit wurde eine Versuchsreihe bei 440°C angesetzt. Bei den hoheren Versuchstemperaturen ist die erforderliche Versuchsdauer ohnehin kiirzer. Zum konstant zusammengesetzten Ausgangsgemisch von 40 Gew-% Dolomit und 60 Gew-y0 Quart wurde stets die gleiche Menge von 10 Gew-y. Hz0 hinzugefugt, die Versuchszeit aber von 3 bis 32 Tage variiert. Der Umsetzungsgrad der Reaktion wurde mittels der nicht verbrauchten Dolomitmenge an Hand einer Eichkurve riintgenographisch gemessen. Es stellte sich heraus, da13 nach etwa 25 Tagen Versuchsdauer eine Gleichgewichtseinstellung stattgefunden hatte. Der Dolomit war w&rend dieser Zeit bis auf einen bestimmten Restbetrag abgebaut worden, und nahm bei wesentlicher Verlangerung der Versuchszeit nicht mehr ab. EXPERIMENTE

ZUR UNTERSUCHUNG DER REAKTIONSGLEICHGEWICHTE

Nachdem die fiir die Gleichgewichtseinstellung notwendige Versuchsdauer ermittelt ist, sol1 das Reaktionsgleichgewicht (d. h. das Mengenverhaltnis der im Gleichgewicht auftretenden festen Phasen) in Abhangigkeit vom Wassergehalt der Ausgangsmischung bei den 3 verschiedenen Temperaturen von 44O”C, 460°C und 51O’C untersucht werden. Hierbei wurde die Dauer der Versuche zum Teil sogar bis auf das Doppelte der vorher ermittelten erforderlichen Zeit ausgedehnt. Bei allen Versuchen betrug der Gesamtdruck stets 2000 at.

PAUL W. METZ und HELMUT G. F. WINKLER

444

In den nachfolgenden Tabellen 1, 2 und 3 werden die Ergebnisse der drei Versuchsserien, welche bei der jeweils konstanten Versuchstemperatur von 44V, 460’ Der Wassergehalt der Ausgangsund 510°C durchgefiihrt wurden, mitgeteilt.* mischung wurde innerhalb der einzelnen Versuchsreihen iiber einen groflen Bereich variiert. Fi_ir den Fall, da13 der betrachteten Reaktion ein divariantes Gleichgewicht zugrunde liegt, mu13 durch eine Erhiihung dieses Wassergehalts im Ausgangsgemisch das Gleichgewicht dergestalt versndert werden, da13einerseits ein verstgrkter Abbau der Minerale Quarz und Dolomit stattfindet, und andererseits eine vermehrte Bildung von Talk, Calcit und CO, eintritt. Diese linderung ist bei allen drei Versuchsreihen deutlich zu verfolgen. In der nachst’ehenden Tab. 1 sind die Experimente zur Untersuchung des Gleichgewichts bei 440°C zusammengestellt. Tabello

Nr. d. Probe 3% 38~1 38VII 321 311 3211

321, 331 3311

1. Das Reaktionsgleichgewicht

Ausgangssubstanz 40 60 40 60 40 60 40 60 40 60 40 60 40 60 40 60 40 60

Gew-O/, Gew-y. Gew-oh Gew-y. Gew-y. Gew-y. Gew-oh Gew-oh Gew-y. Gew-y. Gew-y. Gew-y0 Gew-y. Gew-y. Gew-y. Gew-oh Gew-y. Gew-y.

Dolomit Quarz Dolomit Quarz Dolomit Quarz Dolomit Quarz Dolomit Quarz Dolomit Quarz Dolomit Quarz Dolomit Quarz Dolomit Quarz

Temp. “C

bei 440°C und 2000 at Gesamtdruck

H,O-Zugabe in Gew-o/0

Rest an Dolomit in Gew-o/o

Versuchsdauer in Tagen

440”

3,0

24

30

440”

5,3

18

30

440”

790

8

30

440”

10,o

199

32

440”

15,0

0,5

36

440”

17,9

0,4

32

440”

22,0

<0,3

34

440”

24,0

<0,3

45

440”

26,0

<0,3

88

In der vierten Spalte dieser Tabelle befindet sich die dem Ausgangsgemisch zugefiigte Wassermenge ; in der vorletzten Spalte ist der nach Beendigung des Versuchs noch vorhandene Dolomit vermerkt. Man sieht, daB mit steigendem Wassergehalt der Ausgangsmischung eine Abnahme des Dolomits zu verzeichnen ist. In den Versuchen 32,,, 33, und 33,, konnte mit dem Reflexionsgoniometer kein Dolomit m&r nachgewiesen werden. Die Guinieraufnahmen zeigten jedoch, da13 er im Reaktionsendprodukt noch in Spuren (weniger als 0,3 Gew-%; vorhanden ist. Seine stiirkste Linie bei d = 2,880 A ist bei allen drei Proben als einziger Dolomitreflex noch vorhanden.

Die in Abb. 2 mit der Temperatur von 440°C versehenen Kurve zeigt graphisch die Art der Abnahme des Dolomits mit steigendem Wassergehalt. Man sieht, daB * Eine Versuchsreihe bei 480°C hlitte keine neuen Gesichtspunkte ergeben; es wurde deshalb bei dieser Temperatur nur ein orientierender Versuch, welcher bei der Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten mit herangezogen wird, angesetzt. Er ist zusammen mit den Experimenten von 460°C in Tab. 3 aufgefiihrt.

Experimentelle

445

Gesteinsmetamorphose-VII

mit wachsender Wasserzugabe der Dolomit bis hin zu Restbetrageh von etwa 2-5 Gew- % linear abnimmt. Ein weiterer Dolomitabbau la& sich dann jedoch nur durch verhaltnism&l%g grol3e Wasserzugaben und lange Versuchszeiten erreichen, was durch die punktierten Kurven angedeutet wird. Auf diese Tatsache wird weiter unten (siehe S. 19) naher eingegangen.

Gew

1

% 40

. ... . . . 2

4

.6

8

10

12

14

16

18

20

22

Gcw. % H20-

24

26 Zugebe

ilbb. 2. Dolomitabbau mit steigendem Wassergehalt der Ausgangsmischung. Im Bereich der punktierten Kurven (bei kleinen reliktischen Dolomitmengen) nurde Gleichgewichtseinstellung nicht erreicht.

Weitere Versuchsreihen mit ebenfalls steigenden Wasserzugaben wurden angesetzt, wobei als Temperatur aber 460” bzw. 51O’C gewahlt wurde, urn den TemperatureinfluB auf das Reaktionsgleichgewicht festzustellen. Da die betrachtete Reaktion endotherm ist (A@,, = 53,45 f 0,72 Kcal/Mol Talk, siehe S. 7), mu13 sich ihr Gleichgewicht mit steigender Temperatur zugunsten der Endprodukte verschieben. D. h. es sollte bei gleichem Wassergehalt der Ausgangsmischung urn so mehr Dolomit abgebaut werden, je hBh=r die Temperatur ist. Das wird durch die in Tab. 2 und 3 wiedergegebenen Versuchsergebnisse bestatigt. In Abb. 2 sind such die Daten der Tab. 2 und 3 graphisch wiedergegeben, so da0 man anschaulich sehen kann, da13 bei gleicher H,O-Menge der Dolomitabbau urn so griiBer ist, je holler die Temperatur ist. Das Gleichgewicht der Reaktion wird also durch steigende Temperatur in Richtung auf die Reaktionsprodukte verlagert. Hiermit ist der aus kalorischen Daten berechnete endotherme Charakter der untersuchten Reaktion experimentell bestatigt.

GC

5

D

PAUL W. METZ und HELMUT G. F. WINKLEB

446

Tabelle 2. Das Reaktionsgleichgewichtbei 460°C (480”) und 2000 Nr. d. Probe 38VIII 381, 3% 31111 32~1 311~ 31, 32VII 33111 38x1

Ausgangssubstanz

Temp. “C

40 Gew-oh Dolomit 60 Gew-y. Quarz 40 Gew-y. Dolomit 60 Gew-y. Quarz 40 Gew-y. Dolomit 60 Gew-y. Quarz 40 Gew-y. Dolomit 60 Gew-oh Quarz 40 Gew-y. Dolomit 60 Gew-y. Quarz 40 Gew-y. Dolomit 60 Gew-oh Quarz 40 Gew-OhDolomit 60 Gew-y. Quarz 40 Gew-y. Dolomit 60 Gew-y. Quarz 40 Gew-oh Dolomit 60 Gew-oh Quarz 40 Gew-y. Dolomit 60 Gew-y. Quarz

H,O-Zugebe in &w-o/;,

at Gesemtdruck

Rest an Dolomit in GeW-%

Versuchsdauer in Tagen

460”

195

28

30

460”

290

24

30

460”

390

10,5

34

460”

590

393

36

460”

790

196

24

460°

10,o

094

38

460”

15,0

ca 0,3

36

460”

17,0

<0,3

34

460”

19,0

to,3

45

480”

3

290

28

Tab&e 3. Des Reaktionsgleichgewichtbei 610°C und 2000 at Gesamtdruck Nr. d. Probe

391 3911 3% 3% 3011

Ausgangssubstanz 40 Gew-y. DcioxlLl 60 Gew-y. Quarz 40 Gaw-‘$((Dolomit 60 Gew-y0 Quan 40 Gew-y. Dolo. alit 60 Gew-o/o Quarz 40 Gew-y. DolQmic 60 Gew-ojoQuarz 40 Gew-yo Dolomit* 60 Cew-o/OQusrz -_

Temp. in “C

H,O-Zugabe in Gew-O/O

Rest an Dolomit in GeW-y.

Versuchsdauer in Tagen

510”

192

12

22

5iO’

2,O

2,4

22

fji@O

390

096

38

C&0.3

38

<0,3

38

:i !.r-1 * ;j

_

1 L

-4,0

I)O j

!

6,O

_ _... - _,

In Abb. 2 zeigen dio beiden Kurven fur 460” und 610°C qualitativ die gleiohe Art der Abnahme des Dolomits mit steigendem Wassergehalt der A&gangsmischung wie bei der Versuchstemperatur von 440°C. Die experimentell beobaahtete Abnahme des Dolomits (und Quarz, bzw. Zunahme des Talks, Calcits und CO,,) mit zunehmendem Wassergehalt der Ausgangsmischung ist eine direkte experimentelle BestLitigung dafiir, da13der betrachteten Reaktion ein divariantes Gleichgewioht zugrunde liegt. Es wurde also festgestellt, daB das Gleichgewicht der untersuchten Reaktion sowohl durch den Wassergehalt der Ausgangsmischung als such durch die Temperatur in spezieller Weise verlindert wird; die Reaktion besitzt ein divariantes Gleichgewicht und einen endothermen Warmebedarf. Im folgenden soll nun eine Absohiitzung

Experimentelle

der Gleichgewichtskonstanten Einstellung des Gleichgewichts

447

Gesteinsmetamorphose-VII

vorgenommen werden, wobei diskutiert werden mu&

die Frage

nach

der

ABSCHPTZUNG DER GLEICHGEWICHTSKONSTANTEN In dem Abschnitt iiber die “Eigenschaften von CO,-H,O-Gasmischungen bei wurde bereits mitgeteilt, daB die Gasgemische hohen Drucken und Temperaturen” Versuchen im aus Kohlendioxyd und Wasser, welche bei den durchgefiihrten Gleichgewicht vorliegen, keineswegs als ideale Gase zu betrachten sind, da bei allen Experimenten der hohe Gesamtdruck von 2000 at herrschte und die Temperaturen nur Werte zwischen 400” und 500°C hatten. Urn dieser Abweichung vom idealen Gaszustand Rechnung zu tragen, miissen jetzt die bereits auf Seite 12 eingefiihrten FugazitLten plo2 und pH+o, welche diese beiden Gase in der Gasmischung besitzen, herangezogen werden. S?e sind bei realen Gasen an die Stelle der Partialdrucke zu setzen. Das Gleichgewicht ist dann nicht durch K, sondern durch Kp+, welches analog K, gebildet wird, detiniert K,’

= P$&~P&o

Dieser Ausdruck mu13 fiir den Fall, da0 die betrachtete Reaktion als ideal heterogen aufgefal3t werden kann, fiir alle Versuche, die bei konstanter Temperatur durchgefiihrt werden (Druck darf variieien), einen festen Wert besitzen. Zur Berechnung dieses Quotienten p,‘o”pH+,o miissen folgende vereinfachende Annahmen gemacht werden : 1. Das bei der Reaktion sich bildende Gasgemisch aus CO, und H,O, welches mit den an der Umsetzung beteiligten festen Phasen von Dolomit, Quarz, Talk und Calcit geslttigt ist, verhglt sich wie eine ideale LWmg (siehe S. 10). Die in ihr gel&ten Bestandteile der oben angefiihrten festen Phasen bleiben unberiicksichtigt.. Ihr EinfluS auf die FugazitBten von H,O und CO, wird vernachl&ssigt, 2. Eine ohnehin nur geringe H&O,-Bildung wird aul3er acht gelassen. 3. Es finden neben der Talk- und Calcitbildung keine zusSitzlichen Nebenreaktionen statt. Die anfilnglich vermutete Nebenreaktion der Portlandit- und CO,-Bildung aus Calcit und Wasser entsprechend folgender Gleichung CaCO, + H,O + Ca(OH), + CO, konnte auf Grund zustitzlicher Experimente ausgeschlossen werden. Es zeigte sich nSimlich, da13 im betrachteten Temperaturbereich such unter der Extrembedingung von 2000 at H,O-Druck aber praktisch vernachllissigbarem CO,-Partialdruck kein Portlandit gebildet wird. Auch die Bildung von Calciumhydrogenkarbonat aus Calcit, CO, und Wasser, CaCO, + ist bei den verwendeten Temperaturen unwahrscheinlich, da diese CO, + H,O + Ca(HC0J2 Verbindung bereits oberhalb von 0°C unter atmosphiirischen Bedingungen instabil ist. Sie besitzt aufierdem eine sehr starke negative Bildungswkrme, welche bewirkt, da13 sich das Gleichgewicht der obigen Reaktion mit steigender Temperatur zur Richtung der Ausgangsstoffe verschiebt. Kcal Die Bildungsenthalpien von Ca(HCO,), in wiissriger Lijsung betriigt AH:,, = -460,13 (F. D. ROSSINI, D. D. WAGMAN, W. H. EVANS, S. LEVINE, I. JAFFE, Circ. Bur. Stand. Nr. 500,

1962,395).

Nur unter Anwendung dieser Voraussetzungen ist es mijglich mit Hilfe der Regel von LEWIS und RANDALL (siehe S. 11) die Fugazitgten P,$~, und p&,, welche die beiden Gase in der Gasmischung besitzen, zu berechnen.

448

PAUL W.METZ und HELMUT G. F. WINKLER

Aus den Versuchsdaten der Tabellen 1, 2 und 3 wurden die Mengen an CO, und H,O, welche nach Beendigung der Versuche im Reaktionsgefafi (Proberohrchen) vorgelegen haben, auf Grund der quantitative11 Dolomitbestimmung stijchiometrisch Hierbei wurde natiirlich vorausgesetzt, daB die auf S. 12 angegebene berechnet. Reaktionsgleichung den Reaktionsablauf quantitat’iv n-iedcrgibt, da13 also keine zusatzliche Nebenreaktion stattgefunden hat. Aus jenen Mengen war dann der Molenbruch fiir CO, und H,O, also xcoZ und xnzo, zu berechnen. Bei Annahme einer idealen Gaslosung fur die betrachteten CO,-H,O-Gasgemische ergabeir sich dann die Fugazitaten p& und pgzo gem%13der Regel von LEWIS und RAXDALL folgendermaoen :

Pco, = .Tco,. GO, PH,O = XE,O * P&,0 Aus ihnen konnte dann schlieBlich der Quotient p~J$p&,~ gebildet werden. Die einzehlen Experimente einer Versuchsserie wurden bei konstanter Temperatur und konstantem Gesamtdruck, aber mit verschiedenem Wassergehalt in der Ausgangsmischung durchgefiihrt . Es ist daher unmittelbar einzusehen, da13 fiir die verschiedenen Experimente einer Versuchsserie nur dann K,+ den gleichen Wert erhalt, wenn xco, und xnZo bei allen Versuchen konstant ist. Dies bedeutet aber, da13das Molverhaltnis und damit such das Gewichtsverhaltnis, der im Gleichgewicht vorliegenden Mengen von CO, und H,O fiir alle bei konstanter Temperatur und konstantem Druck durchgefiihrten Versuche einen festen Wert besitzen muB ; bei den Versuchen das kann nur dann der Fall sein, wenn der Dolomit linear mit der dem Ausgangsgemisch zugefiigten Wassermenge abnimmt. Die innerhalb der in Abb. 2 dargestellten Kurven zeigen, da0 diese Bedingung experimentellen Fehlergrenze bis hin zu den kleinen Dolomitrestbetragen von 2-4 Gew- y0 erfiillt ist. Die unterhalb dieses Wertes liegenden restlichen Dolomitmengen konnten aber trotz sehr langer Versuchszeiten und grofier Wasserzugaben nicht vollstandig abgebaut werden. Dieser zunachst eigentiimlich wirkende Effekt 1aiBt sich zwangslos deuten, wenn man bedenkt, daB bei allen heterogenen Reaktionen im Laufe der Umsetzung die Ausgangsminerale-im hier betrachteten Fall also Quarz und Dolomit-mehr oder weniger von den neugebildeten Mineralen (Talk und Calcit) eingeschlossen werden und somit nicht zur Reaktion gelangen kijnnen. Sie liegen im Reaktionsgemisch als gepanzerte Relikte vor und entziehen sich so der Umsetzung; hierdurch wird trotz noch so langer Versuchszeiten eine Gleichgewichtseinstellung verhindert. Dieser Effekt fallt urn so starker ins Gewicht, je kleiner die Menge der im Gleichgewicht vorhandenen Ausgangssubstanz beziiglich der neugebildeten Minerale ist. Mikroskopische Untersuchungen bestatigten diese Uberlegung, indem sie erkennen lieBen, daB durch die Reaktion der Talkbildung angenagte Dolomitkristallchen allseitig von sehr feinem neugebildeten Talk umgeben werden. Es ist daher verstllndlich, da13 bei Versuchen mit kleinen Mengen an Restdolomit, diese, trotz sehr langer Versuchszeiten und erheblichen Wasserzugaben, nicht vollstandig abgebaut werden konnten und eine Gleichgewichtseinstellung bei diesen Versuchen nicht mijglich war. Bei den Versuchen aber, welche mehr als 2-4 Gew- % Dolomit im Reaktionsge. misch enthalten, wurde die Gleichgewichtseinstellung erreicht, da hier eine lineare

449

Experimentelle Gesteinsmetemorphose-VII

Abnahme des Dolomits mit steigendem Wassergehalt eingetreten ist. Nur die Ergebnisse dieser Versuche konnten daher benutzt werden, urn die Gleichgewichtskonstante der betrachteten Reaktion in der oben angegebenen Weise zu berechnen. Es kann sich hierbei aber nur urn Ermittlung angenaherter Werte handeln, da bei der Errechnung der Gleichgewichtskonstanten vereinfachende Annahmen gemacht werden mu&en (siehe S. 18) und die der Rechnung zugrundeliegende (hier allein zu verwendende*) riintgenographische Bestimmung des Dolomits nur bis auf f 10 % der jeweils ermittelten Menge moglich war; ebenso konnte die Wassereinwaage nur bis auf &0,2 % genau vorgenommen werden. Zur exakten Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten ware such eine Untersuchung des Gleichgewichts von der Seite der Endprodukte her notwendig gewesen, d.h. man hatte Talk, Calcit und CO, als Ausgangssubstanz verwenden miissen, um dann such von dieser Seite der Reaktionsgleichung ausgehend das Gleichgewicht, welches sich jetzt unter Bildung von Dolomit, Quarz und Wasser einstellt, zu verfolgen. Dieses scheiterte aber bislang an den experimentellen Schwierigkeiten, neben Talk und Calcit such noch eine definierte Menge an CO, in das Goldrohrchen zu bringen und einzuschweil3en. In Tab. 4 sind die unter diesen Bedingungen ermittelten Gleichgewichtskonstanten fur die Temperaturen von 440”, 460”, 480” und 51O’C zusammengestellt. Bei ihrer Berechnung wurden wie gesagt nur die Ergebnisse der Versuche, bei denen eine lineare Abnahme des Dolomits mit steigendem Wassergehalt festzustellen war, verwendet. Neben den Werten fiir die Gleichgewichtskonstante wurden such die aus den Versuchsdaten der Tabellen 1, 2 und 3 berechneten Molenbriiche von CO,, xc,,,, angegeben. Der Molenbruch des Wassers, xnzo, ergibt sich aus der jeweiligen Differenz zu eins. Tabelle 4. Gleichgewichtskonstanten bei 440”, 460”, 480” und 510°C Nr. des

Versuchs 3% 38x71 =vII

Nr. des Versuchs 38X1

Nr. des

xco,

K&O%

log K,+

0,39 0,32 0,35

9,3 . 10s 4,6 . lo6 6,3 . IO6 --

6,97

“CO,

K&PC

log K,+

0,68

8,2 . 10’

7,91

6,66 6,80

Versuchs %I11 381, 3%

_____

Nr. des Versuchs 391 3911

“co,

haf0.c

log Kz;t

0,52 0,52 0,59

2,6. 10’ 2,6 . 10’ 4,4. 10’

7,42 7,42 7,64

“CO,

%&PC

log K,+

0,92

7,3. 108 2,5. lOa

8,40

0,83

___

8,86

Die in der Tab. 4 zusammengefal3ten Zahlenwerte fiir die Gleichgewichtskonstante besitzen fiir die einzelnen bei konstanten Temperaturen und Festem Gesamtdruek durchgefiihrten Versuche nicht genau den gleichen Wert, sondern schwanken um einen gewissen Betrag. Diese Abweichung ist auf die experimentellen Ungenauigkeiten zuriickzufiihren, und driickt sich schon darin visuell aus, da13 in Abb. 2 die * Eine chemische Bestimmung der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches schied s,us, weil festgestellt wurde, da13bei der Auflasung von Dolomit und Calcit in 2n HCl such ein Teil des neugebildeten Talks mit in LBsung geht.

PAUL W. METZ und HELMUT G. F. WIXKLER

450

darstellenden Punkte nicht genau auf den linearen Teilen der Kurven liegen. Die Zahlenwerte der Tab. 4 und noch deutlicher die dazugeh6rige Abb. 3 zeigen, da13 die Gleichgewichtskonstante K,+ mit steigender Temperatur zunimmt, so wie es fiir die hier betrachtete endotherme Reaktion zu erwarten ist. Durch die VAN? HoFF’sche Reaktionsisobare (d ln K,+)/(dT) = AH”IRT2 ist der Zusammenhang zwischen der Gleichgewichtskonstanten und der Enthalpiegnderung einer Reaktion gegeben. AH0 ist hierbei die Enthalpiegnderung der Reaktion bei so niedrigem Druck, da13 das an der Reaktion beteiligte CO, und H,O als ideales Gas zu bet#rachten ist. Fiir ein enges Temperaturintervall (im vorliegenden Fall 700), log KP+ t

I

510 Abb. 3. Log K,+gegen

die absolute,

reziproke

*

4.50 4.40Tern~.~C

480

Temperatur

(103/ToIi)

aufgetragen.

in dem mit guter Ngherung AH0 als von der Temperatur unabhgngig betrachtet werden kann, erh< man durch Integration der VAN? BoFF’schen Reaktionsisobare folgende Formel : +=1% KD 2,30;!; . T + const’ Ihr ist zu entnehmen, da0 der Logarithmus von KD+, gegen die reziproke absolute Temperatur aufgetragen, eine Gerade ergeben mu13, sofern die einzelnen Werte von K,+ thermodynamisch konsistent sind. In Abb. 3 sind die in der Tab. 4 aufgefiihrten GleichgewichtskonstantenimKoordinatensystem log K, + , lIToK dargestellt. Es zeigt sich, da0 die oben erw&hnten 1 lineare Beziehung zwischen K,+ und -T innerhalb

der Fehlergrenz

in befriedigender

Weise erfiillt wird. Aus dem Anstieg der so erhaltenen Geraden (Abb. 3) l&f& sich die Reaktionsenthalpie AH0 fiir den betrachteten Temperaturbereich, in welchem AH0 als konstant angenommen werden kann, mit Hilfe der integrierten VAN’T HOFF’schen Reaktionsisobare ermitteln.

AHO

=

2,303 - R * T, * T,

T, - T, AH0 = 2,303

g 1%

- 2 - 713 * 783 70

A’

+

Pl

- 1,4 = 52 . lo3 cal.

Experimentelle Gesteinsmetamorphose-VII

451

er liegt dicht bei dem aus kalorischen Daten Dieser Wert betr> 52 Kcal; berechneten Wert von AH:,, = 53,5 Kcal (siehe S. 7). AH0 ist sehr empfindlich von der Steigung der in Abb. 3 gezeichneten Geraden abhgngig. Wiirde man zur Berechnung der Enthalpiedifferenz den kleinsten experimentell bestimmten Wert in Verbindung mit dem grBBten Wert fiir K&,,., verwenden, so ergibt von K,+,,o~~ sich fiir AH0 = 82 Kcal. Aus dem Wert fiir AH:,, und den spezifischen MolwBrmen C, der an der Reaktion beteiligten Phasen l%Bt sich die Enthalpiedifferenz fiir den betrachteten Temperaturbereich von 440” bis 510°C mit Hilfe des KIRCHHOFB’schen Gesetzes z. Zt. leider nicht berechnen, da die spezifische MolwB;rme von Talk noch unbekannt ist. Ehe nun iiber die Versuche unterhalb von 440°C und oberhalb 510°C berichtet wird, sol1 zusammenfassend hervorgehoben werden, daIj nach den bisher mitgeteilten Experimenten die Talkbildung aus Dolomit, Quarz und Wasser iiber den gesamten Temperaturbereich von 440” bis 51O’C stattfinden kann. Die Temperatur, bei welcher die Talkbildung beginnt, wird allein durch die GrGBe des Ausdrucks p,‘,“,/p~,o bestimmt ; sie ist durch das MolverhB;ltnis von Kohlendioxyd und Wasser, welche ursprtinglich neben Quarz und Dolomit vorliegen, und den Gesamtdruck festgelegt . Geht man z.B. von einem Ausgangsgemisch aus Dolomit, Quarz, H,O und CO,* aus, so kann die Talkbildung bei festem Gesamtdruck je nach dem Molverhgltnis von CO, und H,O bei ganz verschiedenen Temperaturen beginnen. Besitzt der Quotient r)c+o3,IP&O entsprechend den Molmengen von CO, und H,O und dem herrschenden Gesamtciruck den Wert von lo*, so kann die Talkbildung nicht eintreten, bevor die Temperatur bis auf etwa 500°C angestiegen ist. Liegt jedoch der Wert fiir K,+ bei 10s, ist also das Molverh%ltnis von CO, und H,O geringer, dann ist die Bildung von Talk schon bei etwa 400°C miiglich. Es zeigt sich also, da13 die hier betrachtete Reaktion wegen ihres bivarianten Gleichgewichts bei einem konstanten Gesamtdruck nicht nur bei einer Temperatur, wie im Fall einer univarianten Gleichgewichtsreaktion, sondern iiber den ganzen hier zunschst betrachteten Temperaturbereich von 440”-510°C beginnen kann. Auf die Bildung des Talks unterhalb von 440°C und oberhalb von 510°C bei 2000 at Gesamtdruck wird in den folgenden Abschnitten r&her eingegangen, wobei wir feststellen werden, dafi sich die Talkbildung aus kieseligen Dolomiten iiber einen noch grBSeren Temperaturbereich erstrecken kann, und zwar bei BuBerst kleinem CO,-aber grol3em H,O-Partialdruck ab etwa 300°C bis zu etwa 530°C bei grol3em CO,- und kleinem H,O-Partialdruck. VERSUCHE UNTERHALB VON 440°C Eine Talkbildung war such unterhalb 440°C bis herab zu 300°C zu beobachten, doch konnte hier das Gleichgewicht wegen der geringen Reaktionsgeschwindigkeit nicht verfolgt werden. Hinzu kam, daS in diesem Temperaturbereich die Bildung einer metastabilen Phase festgestellt wurde. Wahrscheinlich handelt es sich bei diesem Mineral urn den von D. M. ROY und R. ROY (1955) beschriebenen Magnesiummontmorillonit. RBntgenographisch konnte nur eine Linie mit dem d-Wert von * CO, kann in der Natur such ohne Reaktionsumsatz neben den Ausgangsstoffen Dolomit, Quarz und \Tasser vorhanden sein, z.B. wenn es von einem Pluton abgegeben und durch die Gesteine des Kontakthofes diffundiert.

von wird

452

PAUL W.METZ Tabelle

5. Metastabile

und HELMCT

G. I?. WINKLER

Bildung von Magnesiummontmorillonit 2000 at Gesamtdruck HzO-Zugabe in Gew- O/’

Temp. in “C

40 Gew-oh Dolomit 60 Gew-y0 Quarz

63

440”

3

40 Gew-oh Dolomit 60 Gew-y0 Quarz

6,6

440”

7

25,111

40 Gew-O! 60 Gew-y0

Dolomit Quarz

637

440”

8

2511

40 Gew-oh 60 Gew-y0

Dolomit Quarz

7,6

440”

14

Nr. d. Probe 25,,

251X

Ausgangssubstanz

Versuchsdauer in Tagen

bei 440°C und

Sach dem Versuch vorhandene Minerale Mg-i\lontmorillonit Calcit, Quarz, Dolomit Jig-Montmorillonit Talk, Calcit, Quarz Dolomit Xg-Montmorillonit Talk, Calcit, Quarz Dolomit Talk, Calcit, Quarz Dolomit

werden. Quellversuche mit Glykol dieser sehr verwaschenen Linie d-Wert auf 17,3 A anwachsen. D. M. ROY und R. ROY erhielten bei einem mit Glykol versetzten Magnesiummontmorillonit (er hatte weniger als 10 “/d A1,O.J einen d-Wert von 17,05 A. Diese gute obereinstimmung macht es wahrscheinlich, daB es sich bei dem beobachteten Mineral tats%chlich urn Magnesiummontmorillonit handelt. Unterhalb cu. 300°C ist er bei 2000 at H,O-Druck stabil, oberhalb 300’ bis ca. 440’ tritt er metastabil zusammen mit Talk auf. Aus Tab. 5 ist zu ersehen, daB bei 44O’C und 2000 at Gesamtdruck zun&chst der Mg-Montmorillonit gebildet wird, der aber bei 1Bngerer Versuchsdauer unter den wieder abgebaut und durch Talk gleichen Druck- und Temperaturbedingungen, ersetzt wird. Diese Reaktion von 15,2 a

beobachtet

Magnesiummontmorillonit

+ Talk + H,O

wurde such von ROY und ROY beobachtet. Oberhalb 275% stellten sie bei einem H,O-Druck von 700 at Talkbildung fest, unterhalb dieser Temperatur, nBmlich bei 230°C (und 350 at H,O-Druck) konnten sie die Bildung von Mg-Montmorillonit verfolgen. Bei einem H,O-Druck von 700 at ist demnach Mg-Montmorillonit oberhalb 275°C metastabil. Bei 2000 at H,O-Druck wird die Stabilit%t des Mg-Montmorillonits bis etwas unterhalb 300°C hinaufreichen, weil wir bei 300°C und 2000 at bereits Talk erhalten haben. In Tab. 6 sind die Versuche, welche unterhalb 4OO’C bei einem H,O-Druck van 2000 at durchgefiihrt wurden, zusammengestellt. Bei diesen niedrigen Temperaturen wurde mit offenen, nicht ZugeschweiBten, Proben gearbeitet. Es konnte so das gebildete CO, praktisch vollst&ndig entweichen und das gesamte Wasser der Bombe und des Leitungssystems stand fiir die Rcaktion zur Verfiigung. W&rend der ganzen Versuchsdauer herrschte daher ein H,O-Druck von 2000 at und nur ein Bufierst geringer CO,-Partialdruck. Unter diesen Bedingungen muB die Rcaktion so lange andauern, bis ein Ausgangsstoff (im betrachteten Palle Dolomit, da mit QuarziiberschuB gearbeitet wurde) praktisch vollst%ndig aufgebraucht ist. Der Versuch 25,, zeigt, da0 dies bei 330°C nach der langen Versuchsdauer VOII 68 Tagen noch nicht ganz erreicht war. Bei 300°C war dagegen nach 88

Experimentelle Tabelle

6. Vorsuche

453

Gesteinsmetamorphose-VII untorhalb

400°C boi 2000 at HzO-Druck Nach dem Versuch

Nr. d. Probe

3%

34VIII

25vr

341,

%I

3%

2%111

Ausgangssubstanz 40 Gew-y0 Dolomit 60 Gew-y0 Quarz 40 Gew- y0 Dolomit 60 Gew-y0 Quarz 40 Gew- oh Dolomit 60 Gew-y. Quarz 40 Gew-y0 Dolomit 60 Gew-T, Quarz 40 Gew-y. Dolomit 60 Gew-y. Quarz 40 Dew-% Dolomit 60 Gew-y0 Quarz 40 Gew-y. Dolornit, 60 Gew-O/, Quarz

Temp. in ‘C

Versuchsdauer in Tagcn

Mg-Montmorillonit

vorlicgende

Talk

Calcit

Quarz

Mineralo

Dolomit

390”

54

+

+

+

-

360”

88

+

+

+

-

330”

68

+

+

+

+

300”

88

+

+

+

-

285”

56

+

-

f

+

270”

56

+

-

+

+

250”

25

+

-

+

+

Tagen aller Dolomit verbraucht, er konnte im Reaktionsendprodukt nicht mehr festgestellt werden. Der Mg-Montmorillonit ist bei 2000 at H,O-Druck oberhalb von etwa 300°C instabil. Die drei ersten Versuche der Tab. 6 zeigen, da8 die dort angefiihrten sehr langen Versuchszeiten noch nicht ausgereicht haben, den instabilen Mg-Montmorillonit vollst5ndig abzubauen und durch den in diesem Druck-Temparaturbereich stabilen Talk zu ersetzen. Unterhalb etwa 300°C bildet sich bei 2000 at H,O-Druck kein Talk, was aus den drei letzten Versuchen der Tab. 6 zu ersehen ist. Diese Versuche wurden ebenfalls in nicht zugeschweifiten Probebeh<ern durchgefiihrt (Pcoz - 0) : sic enthielten neben dem urspriinglichen Dolomit und Quarz nur den bei dieser Temperatur stabilen Mg-Montmorillonit sowie Calcit. Unterhalb ca. 300°C wird bei 2000 at H,O-Druck aus Dolomit, Quarz und Wasser also Mg-Montmorillonit, Calcit und CO, gebildet. Ab dieser Temperatur bildet sich bei 2000 at H,O-Druck aus demselben Ausgangsgestein aber Talk, Calcit und CO, ; anfgnglich metastabil gebildeter Mg-Montmorillonit verschwindet bei langen Versuchszeiten (was z.R. bei 440°C nach einer Versuchszeit von 14 Tagen der Fall war).

PAUL

454

W.

METZ und HELMUTG. I?. WINKLER

VERSUCHE OBERHALB 51O”C, BILDUN~ VON DIOPSID Oberhalb 5lCr”C wurde die Talkbildung aus Quarz, Dolomit und Wasser (H,OZugabe nur 2-3 Gew- % H,O) in geschlossenen Probebeh~ltern bis etwa 530% beobachtet. Ab 540°C bildet sich Diopsid nach folgender Reaktions~leichung : Mg,[(OH),Si,OIO]

+ 3CaC0,

+ 2Si0, + 3CaMg[Si,O,]

+ SCO, + H,O

Es wurde schon friiher erwahnt, daB aucb diese Reaktion ein divariantes Gleichgewicht besitzt, denn die funf Phasen (CO, und H,O bilden wiederum nur eine Gasphase} der obigen Reaktionsgleiehung werden von nur fiinf KompoI~enten aufgebaut. Die Bildungstemperatur des Diopsids hat also bei bestimmtem Gesamtdruok keinen definierten Wert, sondern ist von den Partialdrucken des CO, und H,O abhangig. Die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion ist unter den gleichen Voraussetzungen, wie sie fiir die Talkbildung auf S. 7 ausgefiihrt wurde, K, = pie, *pHaO. Da such diese Reaktion endotherm ist, ihr AH;,, betragt 19,l KcaljMol CO,, besitzt ihre Gleic~~gewi~ht,skonstante ebenfalls eine der Abb. 1 entsprechende Temperaturabhgngigkeit. Mit steigender Temperatur verschiebt sich das Gleichgewicht zugunsten der Endprodukte, d.h. die Gleichgewichtskonstante erhalt einen grosseren Wert. Da bei allen in dieser Arbeit durchgefiihrten Experimenten von Quarz, Dolomit und Wasser ausgegangen wurde, muI man sich die Diopsidentstehung so vorstellen, dalJ sich zunaichst Talk, Cal&t und CO, bilden. Bevor es zur Diopsidbildung kommt, liegen im Prober~hrchen neben Talk und Calcit bereits H,O und CO, vor ; das ihnen entspreehende Produkt aus P+~CO, und p&-, hat demnach einen bestimmten Wert, ist also nicht Null. Da die Bildungstemperatur von der Grijfie dieses Produkts abhangt, konnte die Diopsidbildung erst dann eintreten, wenn die Temperatur so hoch war, daB die ihr entsprechende Gleichgewichtskonstante K,f griiBer als der Wert pf3C0, *psso ist, der den Fugazit~ten von CO, und H,O in der Probe entspricht. 540°C kann also nicht die niedrigste Temperatur der Diopsidbildung sein. Ein orientierender Versuch bestatigt diese Vermutung. Er zeigt, da0 Diopsid such schon bei 480” und wahrscheinlich bei noch tieferer Temperatur gebildet werden kann, wenn man von einem Gemisch aus Talk, Calcit, Quarz und Wasser (gesohlossene Proben) ausgeht, wenn also zu Beginn der Reaktion kein CO, im System vorhanden ist. Wir sind dabei die niedrigste Temperatur der Diopsidbildung festzustel~en und das divariante Gleichgewicht dieser Reaktion zu untersuchen. ZUSAMMENFASSUNGUND PETROGENETISCIIEANWENDUNC Die durchgeftihrten Experimente zeigen in Ubereinstimmung mit den theoretischen cberlegungen und kalorischen Messungen, daI3 der Bildung des Talks und Calcits aus Dolomit, Quarz und Wasser im ~berkritischen Bereich von CO,-H,OGasgemisohen eine divariante und endotherme Gleichgewichtsreaktion zugrunde liegt. Eine Abschazung der Gleichgewichtskonstanten wurde fiir die Temperaturen van 440°, 460”, 480” und 510°C durchgefuhrt. Der iiberkritische Bereich und damit, dns divariante Gleichgewicht der betrachtet,en Reaktion wird sicher bei 400°C und ~vahrs~heill~ich bei noch tieferen Temperaturen beginnen. Man mu13 bei dieser divariallt,en Gleichgewichtsreaktion einen Gesamtdruck und z.B. eine Temperatur frei w&hlen, erst dann sind zwangslaufig such die das Gleichgewicht bestimmenden Partialdrucke bzw. Fugazitaten von

Exporimentelle Gesteinsmetamorphose-l-11

455

CO, und H,O festgelegt. Bei einem gewahlten Gesamtdruck liegt also das Reaktionsgleichgewicht nicht bei einer bestimmten Temperatur vor, sondern je nach dem Verhaltnis der Fugazitaten bei ganz verschiedenen Temperature11 in dem Bereich von etwa 400” bis 530” C. Es kann also, wie unsere Experimente lehren, Dolomit neben Quarz bis zu 530°C existieren, wenn im Gasgemisch die Fugazitat pzo, des Kohlendioxyds einen geniigend grol3en und die des Wassers pHfsoeinen entsprechend kleinen Wert besitzt. Wenn andererseit,s CO, aus dem System vollstandig entweichen kann, dann bilden sich Talk + Calcit aus kieseligem Dolomit bereits bei 300°C und 2000 at H,O-Druck. Talk + Calcit kijnnen also auf Grund unserer Versuche ab irgendeiner Temperatur im Temperaturbereich zwischen 300” und 53O’C gebildet werden, d.h. Dolomit + Quarz + H,O konnen bis zur jeweiligen Reaktionstemperatur innerhalb dieses Temperaturbereichs bestandig sein. In der Natur wird Talk in Verbindung mit Calcit und Quarz in der gesamten Dolomit und Quarz dagegen treten nur in der Griinschieferfazies beobachtet. niedrigst temperierten Quarz-Albit-Muskovit-Chlorit-Subfazies auf. Hier unterscheiden TURNER und VERHOOGEN (1960) zwei verschiedene Ausbildungen, welche unterschiedlichem pco, zugeordnet werden : Wenn pco, (im Vergleich zu pIIzo) klein war, dann haben Dolomit + Quarz reagiert, es liegt Talk vor ; wenn pco, betrachtlich war, dann haben Dolomit + Quarz + H,O noch nicht reagiert, es hat sic11 noch kein Talk gebildet. Auf Grund anderer Reaktionen* kiinnen wir abschatzen, darJ bei 2000 at H,O-Druck die Griinschieferfazies bei etwa 400 & 20°C beginnt; sie erstreckt sich bis etwa 540 f 20°C. Es ist bisher noch nicht sicher genug festgestellt worden, bis zu welcher Temperatur innerhalb dieses Bereichs die Quarz-AlbitMuskovit-Chlorit-Subfazies best&dig ist. Wenn wir hierfiir 450°C abschatzen, dann ergibt sich folgende Aussage iiber das in der Natur mogliche Verhaltnis der Fugazitlten von CO, und HZ0 bei einem Gesamtdruck von 2000 at. Fall (a) Dolomit + Quarz haben bis 450% noch nicht reagiert; Talk liegt nicht vor. Dann mu0 K,+ = piiz/p$aO groBer als 1,6 * lo7 gewesen sein ; d.h. bei 2000 at Gesamtdruck erglbt sich p+CO, > 1712 at, und mit Hilfe der fur 2000 at und 450°C geltenden Fugazitatskoeffizienten erhalt man einen Molenbruch des Kohlendioxyds von 0,46. Ihm entspricht ein Gewichtsverhaltnis van CO, : H,O wie etwa 2 : 1. Dieses Verhaltnis von Kohlendioxyd zu Wasser mu0 also vorgelegen haben, um eine Reaktion zwischen Dolomit und Quarz zur Bildung van Talk und Calcit bei 450°C und 2000 at zu verhindern. Fall (b) Bereits mit Beginn der Griinschieferfazies haben Dolomit + Quarz vollstandig zu Talk + Calcit reagiert. Setzen wir auf Grund anderer bisher durchgefiihrter Versuche bei einem Gesamtdruck von 2000 at die Temperatur von 400°C fur den Beginn dcr Grunschieferfazies an, dann ergibt sich, daB p$~,lp&,o < lo6 und xgo, ~1 0,19 geblieben sein muB. D.h. das Gewichtsverhaltnis CO,: H,O war stets kleiner als 0.6: 1. In diesem Falle mu13 also iiberschussiges, dies Verhaltnis ubersteigeudes (durch die Reaktion nachgeliefertes) CO, aus dem Komplex entwichen sein, bzw. sich mit hinzutretemdem H,O rerdiinnt haben.

456

PAUL \V. METZ und HELMUT G. F.

\VIPI‘KLER

Fall (c) Wenn CO, vollstLndig entweichen konnte, dann geniigt bereits eine Temperatur von etwas oberhalb 3OO”C, damit Dolomit + Quarz + H,O vollst&ndig reagicren. Diese Temperatur liegt aber unterhalb der Temperatur des Beginns der Metamorphose. Hieraus ist zu schliefien, daI3 bei der hochtemperierten Diagenese van kieseligen Dolomiten sich such schon Talk bilden mul3. Uns sind derartige Vorkommen leider noch nicht bekannt. Der Ubergang von der Griinschieferfazies zur Almandin-Amphibolitfazies ist u.a. durch die Bildung von Diopsid gekennzeichnet. Wir haben deshalb begonnen, die Entstehung dieses Minerals aus Talk, Calcit und Quarz sowie aus Tremolit Calcit + Quarz experimentell zu verfolgen und das diesen Reaktion en zugrundeliegende divariante Gleichgewicht zu unt.ersuchen, urn Temperaturangaben fiir jene wichtige Grenze zu erhalten. Anmerkung-Dar DEUTSCHENFORSCHUNGSGEMEINSCHAFT, Bad Godesberg, welche, wie schon seit Jahren, unsere Arbeit apparativ und personell sehr unterstiitzt hat, sei an dieser Stelle verbindlichst gedankt. Der von Herrn Feinmechanikermeister FRIEBERTSH~USERgeleiteten Werkstatt des Mineralogischen Instituts Marburg danken wir ebenfalls sehr fur die Betreuung der Apparaturen. LITERATUR ALTHATJS E. und WINKL.ERH. G. F. (1962) Experimentelle Gesteinsmetamorphose-VI. EinfluD von Anionen auf die Metamorphose. Geochim et Cosmochim. Acta 26, 145-180. BENNINGTONK. 0. (1956) The role of shearing stress and pressure in differentiation as illustrated by some mineral reactions in the system MgO-SiO,-H,O. J. Geol. 64, 558-577. BOWENN. L. (1940) Progressive metamorphism of siliceous limestone and dolomite. J. Geol. 48, 225-274. DANIELSSONA. (1950) Das Calcit-Wollastonitgleichgewicht. Geochim. et Cownochim. Acta 1, 55-59. DENBIGHL. (1957) The principles of chemical equilibrium. University Press, Cambridge. FRANCK E. U. und T~DHEIDE K. (1959) Thermische Eigenschaften iiberkritischer Mischungen von Kohlendioxyd und Wasser bis zu 750°C und 2000 Atm. 2. phys. Chem. (N.F.) 22,232-245. GOLDSCHMIDTV. M. (1912) Die Gesetze der Gesteinsmetamorphose mit Beispielen aus der Geologie des siidlichen Norwegens. Vidensk. Skr. I. mat.-natur. vet. kl. No. 22. HARKER R. J. and TUTTLE 0. F. (1956) Experimental data on the Pc,-,,-T curve for the univariant reaction calcite + quartz =+ wollastonite + carbon dioxyde. Amer. J. Sci. 254, 239-256. HOLSERW. T. (1954) Fugacity of water at high temperatures and pressures. J. Phys. Chem. 316. KENNEDY G. C. (1954) Pressure-volume-temperature relations in CO, at elevated temperature and pressures. Amer. J. Sci. 252, 225-241. MAJUMDARA. J. and ROY R. (1956) Fugacities and free energies of CO, at high pressures and temperatures. Geochim. et Cownochim. Acta 10, 311-315. NEWTON (1935) Industr. Engng. Chem. 27, 302. ROSSINI F. D., WAGMAN D. D., EVANS W. H., LEVIN E. S. and JAFFE J., Selected values of chemical thermodynamic properties. ,Vat. Bur. Standards Circ. 500, 1266 pp. Washington U.S. Gov. Printing Office. ROY D. M. and ROY R. (1955) Synthesis and stability of minerals in the system MgO-Al,O,SiO,-H,O. Amer. Miner. 40, 147-178. ROY R. and OSBORN E. F. (1952)S ome simple aids in the hydrothermal investigation of mineral systems. &on. Geol. 47, 717-721. TILLEY C. E. (1947) Earlier stages in the metamorphism of siliceous dolomites. Miner. Mag. 28, 272.-276.

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