Identification cristallochimique de quelques composés anhydres du sulfate de rhodium

Journal of the Less-Common Metals, 42 (1975) 43 - 50 0 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in the Netherlands

IDENTIFICATION CRISTALLOCHIMIQUE ANHYDRES DU SULFATE DE RHODIUM

R. PERRET

43

DE QUELQUES

COMPOSES

et M. DEVAUX

Laboratoire de Recherches sur la Rkactivite’ Sciences Mirande, Boulevard Gabriel, 21000

des Solides associk Dijon (France)

au C.N.R.S.,

Facultk

des

P. COUCHOT Laboratoire (France)

(Rey

de Chimie

Physique,

Facultk

des Sciences,

32 rue Migevand,

25000

Besancon

le 15 fBvrier 1975)

Resume Le sulfate anhydre de rhodium, qui appartient i la famille des sulfates anhydres des metaux trivalents type A12(S04)a, est rhomboedrique: a = 8,730 A , ct = 55” (Rg; 2 = 2). Les sulfates triples NaM1’Rh(S04)a, M” = Mg, Mn, Ni, Zn, conservent la meme structure. Les “aluns anhydres” de sodium et d’argent sont monocliniques, type KFe(S04)s (C2/m; 2 = 2), les autres “aluns anhydres” M1Rh(S04)s, M’ = K, Rb, Cs et Tl, sont rhomboedriques, type RbTl(S04)s (R 32; 2 = 1). Les sulfates doubles MiRh(S04)a, M’ = Na, Ag, K, Tl, sont rhomboiulriques commeKaCr(S04)a (R3; 2 = 2). Summary Anhydrous rhodium sulphate, which belongs to the family of anhydrous trivalent metal sulphates, is rhombohedral: a = 8.730 8,, l11= 55” (R3; 2 = 2). The triple sulphates NaM1’Rh(S04), possess the same structure. Sodium and silver “anhydrous alums” are monoclinic like KFe(S04)s, (C2/m; 2 = 2). The other “anhydrous alums”, M1Rh(S04)s, M’ = K, Rb, Cs, Tl are rhombohedral, like RbTl(S04)s, (R 32; 2 = 1). The double sulphates M\Rh(SO*)a, M’ = Na, Ag, K, Tl, are rhombohedral, like KaCr(S04)a (R3; 2 = 2).

Introdu‘ction Les proprietes cristallochimiques du sulfate de rhodium et des composes anhydres qu’il peut Otre susceptible de former avec les sulfates alcalins, ne semblent pas encore connues. Dans le present travail, nous nous proposons d’examiner si les rbultats que nous avons obtenus antdrieurement pour les sulfates des metaux trivalents (Famille IIIB et premiere s&e de transition) peuvent egalement s’appliquer aux composes de rhodium.

44 TABLEAU

1

Diffractogramme

de poudre

Le sulfate anhydre

de Rhz(SO&

(I?%; 2 = 2)

de rhodium

Pour preparer tous les composes etudies, now avons utilise le sulfate de rhodium rouge, prepare selon la methode de Kraus et Umbach [ 11, qui lui attribuent la formule Rhz(S01)s.4Hz0. La degradation thermique du sulfate de rhodium rouge, 1320 “C sous vide pendant une dizaine d’heures, conduit au sulfate anhydre Rhz(S04)s, comme le confirme l’analyse chimique du produit orange-rouge obtenu: Theorique (o/o): Rh 41,66; SO4 58,34. Experimental (‘%): Rh 41,2; SO1 58,5. Son diffractogramme de poudre a facilement pu etre interpret&, car il indique l’existence d’une isotypie remarquable avec les sulfates anhydres rhomboedriques des metaux trivalents de la Famille IIIB et de la premiere serie de transition [2] (Tableau 1). Tous ces composes appartiennent au groupe d’espace Rz.Les parametres de la maille, apres affinement des resultats experimentaux, sont don&s Tableau 2. La maille contient deux groupements formulaires, comme l’ont confirm6 des mesures de densite par micropycnometrie sur des echantillons cornprimes. Ce resultat ne doit pas surprendre puisque, comme la plupart des autres membres de sa famille, le sulfate de rhodium peut former des aluns, connus depuis longtemps [ 1, 31 et recemment caracterises [ 41. L’existence des sulfates triples de sodium va en apporter une preuve supplementaire. Les sulfates triples NaM”Rh(SO&,,

Mu = Mg, Mn, Ni, Zn

Comme la plupart des sulfates triples de sodium identifies jusqu’ici [ 51, les composes de rhodium ont ete prepares par synthese thermique, en main-

45

TABLEAU 2 ParamGtres cristallins de Rhz(SO,)s Maille hexagonale

RhdSO,h NaMgRh( SO,)3 NaMnRh(S04)3 NaNiRh( SO,)3 NaZnRh( SO,), u

et des sulfates

triples

NaM’1Rh(S04)3

(R%; 2 = 2)

i%laille rhomboedrique

(2 = 6)

(2 = 2)

a/A

c/s,

c/a

V/A3

l/A

oddegrk

V/A3

8,062 8,167 8,141 8,125 8,124 + 0,004

22,157 22,590 23,126 22,548 22,668 +O,OlO

2,748 2,766 2,841 2,775 2,750 A0,005

1247 1305 1327 1289 1296 tl

8,730 8,884 9,029 9,860 8,893 * 0,005

55 54,75 53,60 54,60 54,35 to,01

416 435 442 430 432 *1

TABLEAU 3 Diffractogrammes de poudre des sulfates triples NaM”Rh(SO,)s (R3; 2 = 2) (a) NaMgRh 6‘304)3

(b) NaMnRh(SOd3

(c) NaNiRh(SO4)3

(d) NaZnRh(S04)3

tenant a 350 “C des melanges homogenes des sels simples solides, finement pulvr%isks et pris dans des rapports stoechiometriques. Les obtenir bien cristallisks presente parfois des difficult&; de bons resultats ont ete obtenus en augmentant la duree de chauffage, qui peut atteindre une dizaine de jours. Ces composes sont isotypes; leurs diffractogrammes presentent en outre une ressemblance trks remarquable avec le diagramme. de Rh2(S04)3. 11s s’indexent dans une maille hexagonale multiple (Tableau 3). La presence systematique de la raie (003), d’intensite faible mais parfaitement rep&able, justifie leur appartenance au groupe d’espace R3 [ 61. La maille rhomboedrique contient deux groupements formulaires. Les valeurs affinees des parametres des mailles sont donnees dans le Tableau 2; l’angle OLreste voisin de 54”. Comme les autres sulfates rhomboedriques de la famille [ 71, le sulfate de rhodium possede une structure lacunaire qui permet de justifier la conservation de l’arrangement structural: la filiation entre nRh2(S01)3 et NaM”Rh(SOI)3 peut etre Btablie en envisageant un remplacement de o et

46 TABLEAU

4

Diffractogrammes

de poudre des “aluns anhydres” monocliniques (C2/m; 2 = 2)

(4 NaRhfSOd2

fb) WWSO4)z

Rh3+ par Na+ et M *I*, les dimensions des lacunes permettent un accueil de Na+ et l’encombrement de Rh3+ est voisin de celui des ions magnesiens envisages ici, aux proprietes compatibles avec celles de l’edifice cristallin. Les sulfates triples NaM”Rh(S04)3 possedent done la meme structure que le sulfate de rhodium, lacunaire. IRS “aluns anhydres”

de rhodium

Bien qu’ils n’excluent pas formellement l’existence des “aluns anhydres” de rhodium, Siftar et al. le considerent toutefois comme douteuse car ils n’ont pu caract&iser ces differents composes [ 41: la deshydratation des aluns de rhodium conduit en effet a des produits amorphes aux rayons X. Une deshydratation en montee lente de temperature ne depassant pas 320 ‘C, suivie d’un traitement thermique sous vide i 280 “C pendant une quinzaine d’heures, nous a toutefois permis d’obtenir des phases parfaitement cristallikes. Les aluns anhydres de rhodium peuvent aussi Btre prepares par synthese thermique. Les melanges des deux sels simples, sulfate alcalin et sulfate de rhodium (variete rouge), pris dans le meme rapport molaire, sont soigneusement pulv&is&, intimement melanges puis chauffes a 350 ‘C avant d’etre maintenus A cette temperature pendant une cinquantaine d’heures, en ampoules scellees sous vide. Les composes obtenus sont rouge-orange fences: pour un m&me compose, les produits obtenus par l’une et l’autre methode possedent des diffractogrammes de poudre rigoureusement identiques.

47 TABLEAU

5

Paramgtres cristallins des “aluns anhydres” monocliniques (CZlm; Z = 2)

NaRh(SO.& AgRh(SO& 0

a/A

b/A

C/A

/3/degre

V/A3

a/b

7,921 7,943 to,004

5,127 5,123 -ro,oo4

7,134 7,291 I(0,004

92,83 93,90 t 0,Ol

289 296 +l

1,545 1,550

NaRh(S04)2 et AgRh(SO,), Les aluns de sodium et d’argent n’ayant jamais ete signal&, les “aluns anhydres” correspondants ont ete exclusivement prepares par synthese thermique. Leurs d~ffracto~mmes de poudre ont pu etre index6 par analogie avec ceux de la yavapaiite (groupe spatial CZ/m; 2 = 2) [S] et des autres aluns anhydres de sodium et d’argent anterieurement Studies [ 91 (Tableau 4). Les parametres de leurs mailles sont don&s Tableau 5: ils sont caracterises par une valeur du rapport des parametres a/b voisin de 155 et un angle J3 compris entre 92 - 94 ‘. 11s posddent la structure de la yavapaiite [lo] formee de chakes infinies d’anions [ Rh(S04)s]~- s&pa&es par des ions monovalents situ& dans des plans pratiquement perpendiculaires a la direction c : c

AgRh(S0,

): -

CNaRh(S0,)2

= 0,157

a

2

2(r,.+g+-

rNa+ = t&o8

a).

M1Rh(S0,.J2, M’ = K, Rb, Cs, Tl Comme le montrent imm~dia~ment leurs diffractog~mmes de poudre, ces aluns anhydres sont isotypes des aluns rhomboedriques d’indium [ 111 et de thallium [ 121, (R 32; 2 = 1). Les depouillements de leurs diagrammes s’effectuent aidment dans la maille multiple hexagonale et seules sont observees ies raies qui obeissent a la condition k + h + 1= 3n (Tableau 6). TABLEAU

6

Diffractogrammes

de poudre des “aluns anhydres” rhombo&driques (R 32; Z = 1)

fb) RbRhfSOdz

(c) CsRh(S04)2

48 TABLEAU

7

Parametres cristallins des “aluns anhydres” rhomboedriques

(R 32; 2 = 1)

Maille hexagonale a/A

KRh(S0.h

4,697

RbRh( S04)2 CsRh( S04)2 mRh(SC& (3

TABLEAU

4,722 4,757 4,727 t 0,003

Maille rhomboddrique

c/A

c/a

V/A3

l/A

addegre

V/W3

24,164 25,260 26,840 25,366 to,012

5,144 5,350 5,642 5,366

462 488 526 491 *l

8,499 8,850 9,359 8,884 ? 0,006

32,Ol 30,93 29,45 30,86 ? 0,Ol

154 163 175 164 ?l

8

Diffractogrammes

(4 Na3Rh6904)3

de poudre des sulfates doubles MLRh(S04)a (b)

&3RWOd

3

fc)

K3WS04)

(R3; Z = 2)

3

4m.

L

c.

n*1

L

Les valeurs des parametres des mailles, apres affinement par methode des moindres carres, sont rassemblees dans le Tableau 7: l’angle (Ydemeure proche de 30’. Comme l’ont confirm6 des mesures de densiti, la maille rhomboedrique ne contient qu’un seul groupement formulaire. La determination de la structure, effectuee par Pannetier et al. [ 121 sur RbTl(S04)2, montre egalement une alternance de chaines [ Rh2(S04)&et de plans d’ions monovalents, distants de c/3 et perpendiculaire a l’axe c. 11existe done une grande similitude entre les arrangements structuraux presents dans ces deux series d’aluns anhydres; ils se differencient surtout que par la deformation des tetrabdres SO4 dans la structure yavapaiite.

49

TABLEAU Parametres

9 cristallins

des sulfates

doubles

Maille hexagonale

%Rh(SO& Ag3Rh(SG& K,Rh(SG,)z mzrRh(SG.& u

M’,Rh(SO&

(R3

ou R3) Maille rhomboedrique -

(Z = 6)

a/A

C/A

c/a

13,640 13,840 14,844 15,398 + 0,008

8,604 8,624 8,518 8,438 to,004

0,631 0,623 0,574 0,548

Les sulfates doubles M5Rh(S0,i)3,

(Z = 2)

V/A3

l/A

cr/degre

V/A3

1386 1431 1625 1732 il

8,381 8,492 9,028 9,324 2 0,005

109,93 109,17 110,58 111,30 +O,Ol

462 477 542 578 ?l

M’ = Na, Ag, K, Ti

Aucun compose de rhodium de ce type ne parait avoir etk signale. Nous avons essay& de preparer les sulfates doubles MiRh(S04)3 par synthese thermique, en utilisant un mode operatoire identique a celui employe pour les aluns anhydres. Les seuls melanges 3M’,S04-Rh2(S04)3 qui, apres chauffage, meme prolonge pendant plusieurs centaines d’heures, nous ont conduits a des phases orangees dont les diffractogrammes de poudre ont pu etre indexes, sont ceux qui correspondent aux composes Na3Rh(S04)3, Ag3Rh(S04)3, K3Rh(S04)3 et T13Rh(S04)3. 11s sont isotypes et appartiennent a la vaste famille cristallographique que des etudes anterieures nous ont permis d’identifier [ 13 - 151. Tous ces composes sont rhomboedriques, de groupe d’espace R3 ou R3 [ 161 (Tableau 8). Les valeurs affinees des paramktres des mailles sont don&es dans le Tableau 9; comme les autres membres de la famille, les mailles rhomboedriques, qui contiennent deux groupements formulaires, sont caracterisees par des valeurs de l’angle (Yvoisines de 110’. La structure type est actuellement en tours d’etude sur K3Cr(S04)3. L’ensemble de ces resultats permettent done de rapprocher le sulfate de rhodium anhydre de la famille des sulfates des metaux trivalents rhomboedriques. Bibliographie F. Kraus et H. Umbach, Z. Anorg. Allg. Chem., 182 (1929) 411. J. Tudo, M. Tudo, B. Jolibois et R. Perret, Rev. Chim. Miner., 11 (1974) 489. A. Piccini et L. Marino, Z. Anorg. Allg. Chem., 27 (1901) 62. J. Siftar, A. Arhar et M. Malesic, Vestn. Slov. Kern. Drus., 17 (1970) 13. R. Perret, R. Masse, J. P. Peter et A. Thrierr-Sorel, C.R. Acad. Sci., Ser. C, 278 (1974) 951. 6 R. Perret, A. Thrierr-Sore], J. P. Peter et R. Masse, Bull. Sot. Fr. Mineral. Cristallogr., sous presse. 7 8 9 10

R. C. R. E.

Masse, J. C. Guitel et R. Perret, Bull. Sot. Fr. Mineral. Cristallogr., 96 (1973) 0. Hutton, Am. Mineral., 44 (1959) 1105. Perret et P. Couchot, C. R. Acad. Sci., Ser. C, 274 (1972) 366, 1735. J. Graeber et A. Rocenzweig, Am. Mineral., 56 (1971) 1917.

346.

50 11 12 13 14 15 16

R. Perret et P. Couchot, J. Less-Common Met., 27 (1972) 333. G. Pannetier, J. M. Manoli et P. Herpin, Bull. Sot. Chim. Fr., (1972) 485. J. Bernard, P. Couchot et F. Theobald, C.R. Acad. Sci., Ser. C, 270 (1970) 1119. R. Perret, Bull. Sot. Fr. Mineral. Cristallogr., 95 (1972) 159. R. Perret, J. Tudo, A. Jolibois et P. Couchot, J. Less-Common Met., 37 (1974) 9. M. Saaffeld et M. Scholze, Naturwissenschaften, 48 (1961) 596.