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Infrarotdichroitische und sonstige spektroskopische Messungen an einigen Aminosäuren
Spectrochimica A&, 19137, Vol.23A, pp. 475 to 490. Pcrgamon Prw Ltd. Printed in Northern Ireland
Infrarotdichroitische und sonstige spektroskopische Messungen an einigen Aminos&ren U. STAHLBERGund E. STEOER Institut ftir Spezielle snalytische Chemie der Technischen Universitiit, Dresden (Received 18 April 1906)
Abstract-IR-spectra of crystal plates from a-glycine, taurine, samoaine and nL-valinehave been measured with polarisedradiation. The orientation of the crystal axis was taken into consideration for a-glycine and taurine. The latter, sarcosine and DL-Vdh3 have been studied also in solution in H,O, NaOH and HCl, and N-deuterated specimens were investigated in pressed potassium bromide discs. Raman spectra have been determined for crystalline taurine. Assignments in accordancewith dichroic measurementsare given. From the measurements at a-glycine it follows, that for crystals of low symmetry, birefringencehas less influenceon the spectra than quality of the samples.
DIE VORAUSSETZTJNGEN INFRAROTDICHROITISCHER MESSUNGEN INFRAROTDICHROITISCHEMessungen sind schon in vielen Fallen mit Erfolg zur Deutung der Schwingungsspektren herangezogen worden. Die Voraussetzungen fiir eine exakte Analyse sind die Kenntnis der Kristallstruktur und die Beschrankung auf Kristalle des hexagonalen, tetragonalen, rhomboedrischen oder orthorhombischen Systems, die keine Lagendispersion der Polarisations- und Absorptionshauptachsen zeigen. Dann la& sich die Intensitlit einer Infrarotbande beim Einstrahlen parallel zu diesen Achsen durch die Beziehung I N (ME)2 cos2 y darstellen [l]. (M = Obergangsmoment, E = Lichtvektor, von I und E). In allgemeinen Richtungen gilt
I = -
y = Winkel zwischen
log ( Td cos2 6 +
T,, sins 6)
den Richtungen
[2]
(6 = Winkel zwischen E und der Polarisationshauptachse d, Td und T, = Hauptdurchliissigkeiten entlang der Polarisationshauptachsen d und e). Bei der Auswertung der Untersuchungen geht man von der Annahme aus, dal3 die Richtungen der tfbergangsmomente der verschiedenen Gruppenschwingungen beim Einzelmolektil im Kristall anniihernd erhalten bleiben. Infolge der Kopplung der Bewegungen aller Molekiile in der Elementarzelle ist fiir das dichroitische Verhiiltnis nicht der Winkel zwischen der Richtung der Dipolmomentiinderung des Einzelmolektils und dem Lichtvektor der linear polarisierten Strahlung maggebend. Die Obergangsmomente fiir die Schwingungen der Molekiile in der Elementarzelle miissen zum resultierenden Moment vektoriell addiert werden. Fur die Rassenbezeichnungen verwenden wir im folgenden kleine Buchstaben, wenn sie fiir die [l] W. BRUHN und R. MECKE, 2. Elektrochem. 85, 643 (1961). [2] H. SUSI, Spectrochim. Acta 17, 1257 (1961). 475
476
U.
STAHLBERU und E. STE~ER
Molektilsymmetrie oder site-Symmetrie gemeint sind, und grol3e fiir die durch Korrelation zwischen mehreren Molekiilen entstehende Elementarzellen-Symmetrie. Wir wollten an 4 Beispielen (a-Glycin, Taurin, Sarkosin, dl-Valin), bei denen oben genannte Voraussetzungen z.T. nicht erfiillt sind, studieren, inwieweit dann infrarotdichroitische Messungen von Nutzen sein k&men. 2 der verwendeten Substanzen (a-Glycin, Taurin) gehijren dem monoklinen Kristallsystem an. Es fallt lediglich eine Polarisations- und Absorptionshauptachse in die Richtung der kristallographischen b-Achse. Die anderen beiden Hauptachsen liegen in der ac-Ebene und zeigen Lagendispersion. Urn dichroitische Messungen exakt auswerten zu konnen, mu&e man aus diesem Grunde mehrere Kristallbliittchen untersuchen, die parallel zu b geschnitten sind. Die leichte Spaltbarkeit 1 b bei a-Glycin und der tafelfijrmige Kristallhabitus bei Taurin verhindern aber eine solche Bearbeitung. Von ersterem wurde ein Blattchen der ac-Ebene verwendet. Wir wollten daran ohnehin prufen, wie stark die Spektren dabei durch Anderung des Polarisationszustandes der Strahlung im Kristall beeinflul3t werden. Uber das AusmaB der Verf&lschung bestehen in der Literatur unterschiedliche Meinungen. a-Glycin schien geeignet fiir die Untersuchung und eventuelle Klarung des Problems. Es besitzt eine verhaltnismal3ig grol3e Doppelbrechung, und im trigonalen y-Glycin liegt eine Modifikation zum Vergleich vor, bei der diese storenden Effekte nicht auftreten. Aus Taurinkristallen konnen Blattchen hergestellt werden, deren Ebenen parallel zur b-Achse angeordnet sind. Die anderen Achsen konnten nicht sicher festgelegt werden. Von Sarkosin und nn-Valin sind keine bzw. nur differierende Angaben iiber Kristallsystem und Raumgruppe publiziert. Bei allen 3 Verbindungen mu&en fiir moglichst weitgehende Aussagen die vorliegenden dichroitischen Messungen durch Infrarotspektren von neutralen, sauren und alkalischen wiil3rigen Liisungen und den deuterierten festen Substanzen erganzt werden, z.T. such durch Die Schwingungsspektren des Tam-ins und dl-Valins sind Ramanaufnahmen. bisher nur teilweise [3,4], die des Sarkosins iiberhaupt noch nicht gedeutet worden. Die Zuordnungen der IR-Spektren von a- und y-Glycin [5, 61 sind durch zusatzliche Untersuchungen von N-deuteriertem a-Glycin und von neutralen, sauren und alkalischen wal3rigen Losungen [7-91 sowie durch Ramanaufnahmen von kristallisiertem a- und y-Glycin [IO-121 und der C-deuterierten gel&ten Aminosaure [13] gepriift, aber immer noch, wie wir zeigen werden, verbesserungsbediirftig. [3] S. PARKER, Spectrochim. Acta 10,910 (1960). (41 N. A. SSALINOW, W. A. PTSCHELIN und A. W. KOR~EPOW, -7. Phys. Chem. 37,2286(1963). [6] M. TSUBOI, T. ONISHI, J. NAKAGAWA, T. SHI~~ANOUCHI und S. J. MIZUSHIMA, Spectrochim. Acta 12,253 (1958). [6] S. SUZ~IX, T. SHIMANOUCHI und M. TSUBOI, Spectrochim. Acta 19,1195 (1965). [7] R. C. GORE, R. B. BARNES und E. PETERSEN, And. Chem. 21,384 (1949). [8] M. K. KINI und A. E. MARTELL, J. Am. Chem. Sot. 85, 3080 (1963). [9] D. M. KIRSCHENBA~, Appl. Spectry 17,149 (1963). [lo]R. S. KRISHNAN, und K. BALASUBRAMLLNIAN, Proc. Indian Acud. Sci. A 48, 65 (1968). Cl l] H. BABA, A. M~EAI, T. SHIMANOUCHI nnd S. MIZUSHIMA, J. Chem. Sot. Japan 70,333 (1949). [12] K. BALASWRAMANIAN, R. 8. KRISHNAN und Y. IITAKA, Bull. Chem. Sot. Japan 35, 1303 (1962). [133 S. A. S. GHAZBNFAR, D. V. ?~IYERSund J. T. EYSALL, J. Am. Chem. Sot. 86, 3439 (1964).
Infmrotdichroitische und sonstige spektroskopische Wsmngen an einigen Aminosiiuren 477 CC-GLYCIN Kristallstruktur
und Auswahlregeln
Nach Kristallstrukturbestimmungen [ 14, 151 hat a-Glycin die Raumgruppe P2,,, = C,,S. In der Elementarzelle liegen 4 Molektile. Jede Bewegung des freien Davon Molektils liefert durch die Wirkung der Korrelationsgruppe 4 Schwingungen. sind 2 infrarotaktiv. Eine gehiirt der Rasse A, mit Ubergangsmoment parallel zur bin&en Achse b an und eine der Rasse B, mit einer Dipolmomentanderung in der ac-Ebene. Die Schwingungsformen der Rasse B,, fur Y, CO,- und 8CO,- sowie Y, CH, und tSCH, sind in Abb. (1) dargestellt. Die 4 Einzelvektoren wurden zum Gesamtiibergangsmoment fur die Elementarzelle addiert. In dieser Weise sind alle Normalschwingungen des Molektils ausgewertet worden. Folgerungen aus den gemessenen Spektren Die Ergebnisse der dichroitischen Messungen sind in Tab. 1 rmd Abb. 2 Die in Bezug auf die c-Achse bestimmten Winkel der zusammengefal3t. Maximalextinktion wurden nach einer Methode von MECKE und GREINACHER [16] erhalten. Man trrigt die relativen Extinktionen E/E, iiber dem Probendrehwinkel 0 auf und legt durch die Megpunkte mit Hilfe von Schablonen cos2-Kurven. Die Resultate der Untersuchungen stimmen in 2 Fallen nicht mit der neuesten Zuordnung von SUZUKI und Mitarbeitern [S] iiberein. Schon beim y-Glycin hatten M~XJSFIIMA u.a. [5] die Absorption bei 686 cm-l mit c&O,-, die bei 602 cm-l mit 8C02-angegeben, weil erstere 1 c und letztere 11c polarisiert sein sollte. Ftir a-Glycin wurden in der gleichen Veroffentlichung wCO,- bei 695 cm-l, 8CO,- bei 607 cm-l zugeordnet. In einer spateren Arbeit desselben Kreises [6] wurde auf Gnmd einer Normalkoordinatenanalyse diese Zuschreibung umgestellt. Nach den Polarisationsdaten mu13 man aber beim a-Glycin wie beim y-Glycin oC!O,- oberhalb 6CO,- annehmen (oCO,- = 695 cm-l, 6CO,- = 628 cm-l). Weiter mu13 von den beiden Banden nahe 900 cm-l die kurzwelligere v, CCN, die andere />CH, zugeschrieben werden, da nach der Kristallstruktur des a-Glycins v, CCN lc, aber pCH, llc stairkere Intensitiit zeigen ~011. Bei y-Glycin sind beide lc polarisiert zu erwarten, diese Modifikation ist also fiir diese spezielle Frage Eine Entscheidung erfolgte von M~USHIMA und Mitarbeitern wenig geeignet. nach den nur wenig unterschiedlichen dichroitischen Verhiiltnissen. Die Absorption bei hoheren Wellenzahlen wurde als pCH, bezeichnet. Da in allen anderen Fallen die Polarisationsmessungen an y- und a-Glycin zu gleichen Ergebnissen fiihrten, mu13 man schluBfolgern, da13 das Polarisationsverhalten der beiden nur 15 cm-i auseinander liegenden Banden bei etwa 900 cm-l in unserem Experiment nicht durch Doppelbrechrmgseffekte verfiilscht sein kann. Bei bestimmten Probenstellungen gehen die Intensitaten augerdem abwechselnd fast ganz gegen 0. Nach SUSI [2] sind dann die Richtungen der Obergangsmomente einer Polarisationshauptachse sehr nahe, und die Gefahr einer Anderung des Polarisationszustandes der Strahlung ist gering. [14] G. ALBRECHT und R. B. COREY, J. Am. Ch.em. Sot. 61, 1087 (1939). [15-JR. E. MARSH, Acta Cry&. 11, 664 (1958). [ZS] R. MECXE und E. GREINACHER, 2. Elektrochem. 61,630 (1967).
478
U. STAHLBERGund E. STEUER
Abb. 1. S, v&20,,
Rasso BUM J_ b. d, v$H,,
Rasse BUM I b.
Vergleicht man die gemessenen Winkel der Maximalextinktion mit den berechneten fiir die geanderte Zuordnung (Tabelle l), so findet man durchaus befriedigende Obereinstimmung. Die Abweichungen der vorausgesagten von den bestimmten W&en betragen maximal 15”, fur isoliert liegende Absorptionen meist weniger. Die grofie Differenz bei ~$0, beruht wahrscheinlich auf einer Storung durch 6,NH, bei 1530, 6CH, bei 14451 und oCH, bei 1330 cm-l. Des weiteren beriicksichtigen die berechneten GroSen Veriinderungen der molekularen tfbergangsmomentrichtungen nicht, die infolge der Wechselwirkungen in der Elementarzelle auftreten kiinnen. Stiirkere Fehler bei der Bestimmung des Winkels der Maximalextinktion kijnnen entstehen, wenn die Richtung der Dipolmomentanderung der Schwingung weit von einer Polarisationshauptachse entfernt ist. Rechnet man fiir verschiedene Banden nach einem Verfahren von SUSI [2] die Korrekturwinkel # aus, die zu den gemessenen Werten addiert oder von ihnen subtrahiert werden miissen, findet man die in Tab. 2 angegebenen Daten. Die erhaltenen +’ sind verhiiltnismiiBig grol3, such wenn man bedenkt, da3 diese durch unvollst%nd.ige Probenorientierung zu hoch gefunden werden kiinnen.
r
Infrarotdiohroitiecheund sonstige spektroekopischeMessungen an einigen Amiuo&uren
Abb. 2. a-Glycin, ac-Ebene, ---E Ijc,
-E_Lc. Tabelle 1. InfrarotdichroitisoheMeasungenau a-Glycin Wellenzahl/Intemitlit
Winkel zwiwhen c-A&m und Riohtmg d. Moment. iindenmg/Dichroimnu beobaohtat bereobmt
Xuordnmg
E II 0
E_Lo
1620 ml
1620 st
880
769
~&OS-
1590 st ? 1648
1690 ?
300 3o”
1446 ? 1421 st 133oBt
60° 620 20 280
1242 s 1200 B 1138 st
II t 720 720 440 42O 720 200
$$:
1530 st 1446 ? 1421 met 1331 In 1311 mat 1210 s
1042 st
1119at 1033 m QlSst
002 st 701 m 621 et 533 st 618 f
sat ma
v,co,-
cd=,
f
687 m 628 m 514 m
sehr &ark, st mittelschwach,
a+
6CH,
28O 620
270 66’
20 300 w
260 460 170 2o” J_
stark, mat B schwaoh.
~=a+ p%+
Y,,CCN v,CCN pC%
wco,dCO*TN=,+ PC%-
m mitteletark, 6~ aehrmhwaoh.
mitte1,
Tabelle 2 Absorption (om-I) 610 700 1030
&ii% 23 31 10
+J
BFC
ctg
{Ka/~p~
f 12O f loo f 14”
K, und K, siud die Absorptiouskoefflzienten entlangderHauptaoheend und e des dielektrisohen Ellipsoids in der w-Ebene.
479
U. ST-ERG
480
und E. STEOER
Andererseits bewegen sie sich aber in der GroBenordnung der Differenzen zwischen berechneten und beobachteten Winkeln der Maximalextinktion und kiinnen die Verhaltnisse also durchaus richtig widerspiegeln. Von den Schwingungen der NH, +-Gruppen wurden die Ubergangsmomente unter der Annahme, da13 die 3 Wasserstoffatome auf den kiirzesten N-OFtir 8NH,+ ist die Korrespondenz der so Verbindungslinien liegen, bestimmt. berechneten mit der gefundenen Richtung gut. Auch ftir 6,, und pNH,+ ist eine qualitative Obereinstimmung vorhanden. Im Bereich der NH-Valenzschwingungen beobachtet man intensive unaufgeloste breite Banden, die keinen ausgepragten Dichroismus zeigen. Sie sind in der Tabelle 1 nicht beriicksichtigt worden. E/Em
1
I ’ -20° c
2f
co’ 60- eo- loo0
120-
-2OO
c
2@
Coo
6p
80’
lOOa
l20*
Abb. 3. Relative Extinktionen bei vemchiedenenProbendrehwinkeln.
Aus den dichroitischen Messungen an a-Glycin ergibt sich, da13 die Iinderung des Polarisationszustandes des Lichtes beim Durchgang durch den Kristall von geringerem EinfluB auf die erhaltenen Spektren zu sein scheint, als es andererseits Mange1 in der Beschaffenheit der Proben sind. Bei ungleichmafiiger Schichtdicke und schlechter Oberflachenstruktur fmdet man nur dichroitische Verhaltnisse nahe 1, und die Banden sind stark verbreitert. Fur die Berechtigung der Untersuchungen an monoklinen Kristallen in der uc-Ebene spricht such, daB die Richtunbei isolierten Banden aufeinander gen der Minimal- und Maximalextinktionen senkrecht stehen und man die bei verschiedenen Schwingungsrichtungen der linear polarisierten Strahlung in Bezug auf die c-Achse der Probe gemessenen Extinktionen recht gut als cos2-Kurven darstellen kann. In Abb. 3 sind fiir verschiedene Absorptionen diese angegeben. Die Bande bei 600 cm-i la& sich allerdings besser durch die Funktion 1 = - log (T, cos2 6 + T, sin2 6) (in Abb. 3 gestrichelt) wiedergeben. TAURIN
Kristallstruktur
und Auswahlregeln
Die Raumgruppe wurde fiir Taurin zu P2,,o = C2,6 (p = 94” 17’) bestimmt [IT]. Die Elementarzelle besteht aus 4 Molekiilen. Wie bei a-Glycin spaltet jede [17] H. H. SUTHERLAND
und D. W. YOUNQ,Acta Cryst. 16, 897 (1963).
Infrarotdichroitischound sonstige spektroskopischeMessungenan einigen Aminosiiuren 481
b-r-----
;i.b
v,,dSO,,vcs
0
s
00 ON 0
c
Abb. 4. va,BO,, vCS lU J_ b. v,, SSO,, vCS I
11b.
Schwingung des freien Molekiils in 4 Bewegungsformen ftir die Korrelationsgruppe auf. 2 davon sind infrarotaktiv. Die Rasse A, zeigt ffbergangsmomente lib, die Rasse B, senkrecht dazu. Folgerungcn aus den MeBergebnissen Da die Lage der kristallographischen a- und c-Achsen nicht bekannt war, wurde das Verhiiltnis der Absorptionsintensititen entlang a, b und c folgendermaBen bestimmt: Ftir die Ebenen b (a sin /?) und b (c sin j3) waren die Winkel zwischen b-A&se und Obergangsmoment beim Einzelmolekiil der Kristallstruktur zu entnehmen. Die Abbildungen 4 und 5 zeigen das fiir Y$O,, &SO, und &S. Mit Hilfe der 2
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U. STAIXLBEBU und E. STEQER
llib
Abb. 5. vs, SSO,, vCS 116J_ b. v8, SSO,, WCSM 11b.
Winkelfunktionen kann man daraus zuniichst fiir die b (a sin /?)-Ebene das Verhiiltnis der Bandenintensitllten parallel a und b (IJI,) und fur die b (c sin j3)-Ebene parallel b und c (.&,/1,) errechnen. Durch Vergleich beider Ergebnisse erhalt man I, : I,, : I, FaBt man fur alle 4 Molekiile der Elementarzelle zusammen, fur das Einzelmolekiil. In der so bekommt man die Verhiiltnisse I,: Ib: I, bei der Korrelationsgruppe. Tab. 3 sind diese zusammengestellt. Fur eine bestimmte Schwingung wurde die Absorption mit der geringsten Intensitat willktirlich gleich 1 gesetzt. Zur Festlegung der Obergangsmomente der NH,+-Gruppen wurden lineare Wasserstoffbriicken im Kristall [IT] angenommen. AuBer den Schwingungen der
Infrarotdiohroitische
und sonstige spektroskopische
Messungen an einigen Aminosiiuren
483
SO,--Gruppen und von YCS mtissen alle Absorptionen in der b (a sin /?)- in gleicher Weise wie in der c (a sin p)-Ebene polarisiert sein. Die sichere Bestimmung der rmtersuchten Probenebene auf der Grundlage des Dichroismus der SO,--Banden stimmt war nicht mijglich (Tab. 4, Abb. 6). F iir die anderen Bewegungsformen mit Ausnahme von KH, das theoretisch erwartete Polarisationsverhalten recht gut mit den experimentellen Untersuchungen iiberein. Die Abweichung bei den CH-Schwingungen ist leicht zu e&l&en. Die genaue Lage der Wasserstoffatome ist nicht bekannt. Es wurde von der wahrscheinlich Tabelle 3. Verhilltnisse der Absorptiousintensitiiten parallel zu den kristallographischen Achsen fti Tauriu
I,:I,:I,
Schwingung @OS-, 6,SO,v,soa-, s,,so*v,CCN, GCCN v,,CCN, wCCN vcs v,W--_)cH,, a(N--_)CH,, p(N-_)CH, v,,W-KHz, dN--_)CH, vs(S-_)CH,, W+_)CH,, pV+-_)C& v,,@-K-&1 dS-_)C& QN&+, sp-J&+ +t s&q+ vma
1:1,3:1,4 1,4:1,1:1 1,S:l :2,1 1,2:2,1:1 1 :1,3:1,4 1,8:1 :2,1 1,2:2,1:1 3,3:1 :6,6 1,7:&g: 1 1,6:1 :2,5 1,7:2,6:1
Dichroismus bezogen auf die b-A&se
ii
ii ii IIb
falschen Annahme ausgegangen, da13 sie etwa auf der Halbierenden des SCC- bzw. CCN-Winkels liegen. Andererseits kann such eine Verf&lschung der Ergebnisse durch die Doppelbrechung der Substanz hier nicht so sicher wie bei a-Glycin ausgeschlossen werden. Y,CCN, v,,CCN und pCH, werden von den starkeren Absorptionen der NH,+und SO,--Gruppen iiberdeckt. Deshalb kijnnen aus Tab. 3 keine genauen Aussagen entnommen werden. Fur den NH-Valenzschwingungsbereich sind infolge der breiten unaufgeliisten Absorptionen wie bei c+Glycin keine Einzelheiten ableitbar. Die aus den dichroitischen Messungen resultierende Zuordnung (Doppelbrechungseffekte wurden nur in dem MaBe berticksichtigt, wie das such beim a-Glycin geschehen war) wurde gesttitzt durch Auswertung des Ramanspektrums der kristallinen Substanz und der Infrarotaufnahmen der deuterierten Verbindung sowie von neutralen und alkalischen wassrigen LGsungen (Tab. 4). Auf Grund ihrer grol3en Intensitat im Ramaneffekt konnte vor allem Y~SO,- festgelegt werden. SARKOSM
Zuordnung und Auswertung cikr dichroitischen Messungen Ober die Kristallstruktur des Sarkosins ist noch nichts publiziert worden, such zur Zuordnung der Schwingungsspektren ist nichts bekannt. Der Vergleich der Spektren des Sarkosins mit denen von Glycin und die Untersuchung wagriger Losungen und der deuterierten Substanz lieBen eine teilweise Zuordnung zu. (Tab. 5). Auf dieser Grundlage waren bei Auswertung des Dichroismus der Banden Aussagen iiber die Struktur des Sarkosinmolektils im Kristall moglich.
1049 at
1685 m 1614 mat
1180 st 1214 sat 1248 s 1302 ma 1344ms 1388 ms 1427 m 1469 ma 1611 m
1103 m 1107 m
1296 1340 1392 1420 1468 1630
ms s 8 s * mb
1205 sst
1105m
1140 Sch. 1190 sst
15788 1698 B
1426 8 1454 m 1609 8
1171 B 1232 8 1266 B
1111 B
1029 st 1047 ms
1037 st 1042 m
1033 Sch. 1045 st
891 ms 960 s
891 m 961 m
842 m8
591s
236 s 300 B 369 ms 420 s 468 ms 628 m
Fe&k&per
848 m
8418
alkaliache wiissr. Lsg.
RA
763 m
m st m at
neutrale w&w. Lag.
IR
4.
* m st St m
996 1007 1037 1047 1068
1578 88 1617 8s
1186 st 1218 sst 1233 Sch. 1278 ms 1338 nu 1388 8s 1429 m 1465 ms 1518 5s
1136 Sch. 1164 st
ms ms s 88
713 830 843 878
st sst Sch. In
mst m mst s
st sst st St
1633 B 1589 st? 1621 sst 1696 Sch.
1349 1395 1433 1473
1151 1201 1226 1261
1111 Sch.
1046 st
900 m 966 st
852 m
748 et
469 627 537 597
E IIb
Taurin IR
Untersuchungen
m st mst St
727 at
446 624 633 694
fest in KBr
Twin-D, IR
Tab&e
733 st 740 at
467 623 631 897
fast in KBr
TlMlG
1201 sst 1231 sst 1246 Sch. 1310st 1349 m 1395 mst 1433 mst 1461 ms 1523 st 1530 Sch. 1591 st 1621 Sch. 1708 m
1122 st
1040 st
855 mst 900 st 970 mst
698 et 142 at
630 st
464 ms
E-Lb
Dichroicmus erw. beob.
an Tam-in und Taurin-D3
RP.%30 _
Au.+ erw.
ii Y}
J-1 4
4 ?>
II ?}
Bu beob.
Gesamtdichroismus
Geriist ?
va8fJ%-
&P’,+
PN%+
&ND,+
v,so,-
pNDa+
pN=a+
pND,+ p’% ?+
vcs
hwS%-
s,sos-
Zuorclnung
Infraxotdichroitischeund sonstige spektroskopischeMessungenan einigen Amino&mm
18bo
ii
1 -700
I
600
486
500 cm-4
-?
Abb. 6. Taurin, bz-Ebene
----Elb E 11 b.
----
Abb. 7. Smkosin in Nadelrichtung senkrechtzur Nadelrichtung.
Auffallig bei Betrachtung der Spektren (Abb. 7) ist, da13 ra’asCO,- und BNH,+ sehr stark und in gleicher Richtung polarisiert sind. Struktur I (Abb. 8) fiir das Sarkosinmolekiil la& das verstehen. Bei der von vornherein infolge sterischer Effekte unwahrscheinlicheren Struktur II (Abb. 8) mu&en Y,,CO,- und 6NH,+ entgegengesetztes Verhalten zeigen. Die Zahl und Lage der Molektile in der Elementarzelle ist darauf ohne EinfluB. Nach dem Verhalten von Y,,CO~- ist weiterhin anzunehmen, da13die Ebenen durch die CO,--Gruppen etwa parallel zur Bliittchenebene angeordnet waren. Bei einer Stellung der CO,--Gruppen senkrecht dazu hiitte rJ20,nicht
U. STAHLBERG und E. STEQER
486 Struktur
strulliur
I h
II
O
6 /
LcG
I: H2
C\(;l/CH3 4
Mv,
NH:
I
Abb.8 zur Beobachtung kommen dtirfen. Die daraus folgenden weiteren Erwartungen ftir das Polarisationsverhalten sind aus Tab. 6 zu entnehmen. Die Angaben der Tab. 6 stimmen recht gut mit den experimentellen Ergebnissen iiberein (Tabelle 4). Weitergehende Aussagen sind nicht miiglich. An der Vielzahl der von den NH,+-Gruppen herriihrenden Absorptionen erkennt man, da13mehrere Molekiile in einer Elementarzelle mit verhiiltnismal3ig niedriger Symmetrie liegen miissen. Es kann dann jede Bewegung des freien Molektils in mehrere aktive Schwingungen aufspalten, und die Verhaltnisse komplizieren sich. Von vNH herrtihrende Absorptionen konnten nicht aufgelijst werden. DL-VALIN
Kri&&truktur und Ausurahlregeln Nach ALBRECHT u.a. [18] kristallisiert rm-Valin monoklin mit der Raumgruppe 0,s und Z = 4. Es sol1 gute Spaltbarkeit nach (010) zeigen. MATHIESON [19] gibt als Raumgruppe dagegen Pldi’,l oder Pl=C,l an mit 2 = 2 (triklines System). Die Molektile sollen Doppelschichten ]Ic bilden. Die Spektren sollen auf Grund der neueren Kristallstrukturbestimmung diskutiert werden. Jede Schwingung des freien Molektils mu13in 2 Banden aufspalten. Besitzt nicht zufiillig die eine oder andere ein Obergangsmoment in Einstrahlungsrichtung des Lichtes, miissen beide beobachtet werden. Auawertung der dichroitischen Nessungen und Zuordnung Es wurde angenommen, dal3 alle Molektile in einer Ebene etwa senkrecht zur Einstrahlrichtung des Lichtes liegen (Abb. 9). Bezogen auf ~,$0a- ist dann das in Tab. 7 angegebene Polarisationsverhalten der Banden zu erwarten. Auf Grund der Untersuchungen am deuterierten DL-Valin mul3te die Zuordnung von SSALKNOW [4] in einigen Fallen abgeiindert werden (Tab. 8). Die qualitative Obereinstimmung des erwarteten dichroitischen Verhaltens der Banden mit den experimentellen Befunden ist fiir die neue Zuordnung aus Tab. 8 ersichtlich. Auch hier wurden die NH-Valenzschwingungen nicht beriicksichtigt. [18] G.ALBRECHT,G. SCHNAKENBERQ,M. S.DUM undJ.McCuaouu~, J. Phye.Ukm. 47, 24 (1943). [lQ] A. MO L. MATEKFZSON, Acta Cq@. 4, 475 (1951).
1413 st
1411 at
1474 mst
1410 st
1444 mst 1478 m 1490 Sch.
1618rt 1655 at
1319 mst
1321 mat
1288 mst 1309 mt 1388 Sch.
1591 st
1155s
1152me 1163 *
1149m 11740
1053 m 1110s
993 *
885 m
alkaliache wiiaar. Lag.
1051 m
928 m 965 s 992 8
neutrale w&&w. Lsg.
1066 m
897 mat 912 m 979 m 999 B
703 m
487 m 502 m
fest in KBr
Earkosin
m
8 8 8
1725
1484 mst
1409 st
1321 mat
1256 m
1156 ms 1162 ms
1064 m
860 930 970 992
Bmlm wiissr. Lsg.
1628eat
1443 Sch. 1468 m
1418 st
1268 8 1308 mst 1318 mat 1388 Sch.
11128 1154s 1185 s? 1198 s 1248 B
698 m 738 s 788 s 848 * 889 s 918 m 939 ma 972 8 1007 B 1032 88 1047 s 1071s
496 m
feet in KBr
Sarkosin-DI
st
1670 m
1576 ms 1615 s
1436 Sch. 1476 at
1288 Sch. 1321 st 1361 mst 1387 Sch. 1421 sst
1192 88
1153 mat
1067 mst
1000 m
919 st
700
487 st
st
1486 st 1570 Sch. 1625 sst 1640 sst 1675 Sch. >
1436 Sch.
1288 a&? 1317 St? 1354 Sch. 1387 sst 1416 sst
1151 m 1173m 1198 as
1067 mst
983 Sch. 1001 ma
899
508 st 1 502 602 B 700 at
487 Sch.
E 1 Nadelschm
van Sarkosin und Sarkosin-D,
E 11Nadelachse
Bark&n
Tebelle 6. Ir&wotspektren
I
_L
II
v.. Ger.II
v. Ger. J_
Ger. J_
v., Ga-.II
V‘
1
:
II ?
?
iwhwwh 1
60H
v,co,-
BND,+ TCH*? wCH, &CH, 6CH,
vco
NH,+ 1, pCH, T
NH,+ ?, v, Gertit v,, Geriist NH,+, v, G&i& ? va, Geriist#?
ND,+
dCO*-
oco,-
achwach 1)
_L
II
PC%-
J_
_L
NH,+
II
II
Diohroismua bezogen auf die Nadelaobae beob. erw.
zuordnung
U.
488
STAHLBERG und E. STEBER Tabelle 6
In der gleichen Richtung wie Y&O,
mi.issenpolarisiert sein:
&O,, v~CCN,GCCN,V&NC, SCNC, v&H,+, SNH,+, vsCH,, 6CH,, v,C%, In entgegengesetzter Richtung wie Y$!O~- miissen polarisiert sein: ~$02,
&,CH,, pm.
6CO,-, Y,~CCN,Y,,CNC, wNH,+, oCH,, Y,CH~,S,CH,, Y$H~, &$H,, #X&.
o
c-1
“\\/
r
c\AN, 7
C
3
Abb. 9 T&belle 7
co,-: NH3+:
11); vlzsr 6,s II( I);
CH3:
v,.$ra,, II(I)?
%fi/j(l)
vastf I(
vs9
I(
CCN: v,,l(II), 11 l-L);
ccc: v,,l( lI)Pl/(1); CH:
6 II( I
4 I( /I1
II); vs, 6, l-t
II1; II( 1-J
V$, 6 I/ (IL -L(II)
vs,6Il(I), I( /I1
), I( I/ ) bezogen auf vasCWa
Die in Klammern angegebene Absorption ist mit geringerer Intensitlit zu erwarten. Es mu13 noch bemerkt werden, da0 die Auswertung der Messungen ohne griil3ere durch Doppelbrechung verursachte Fehler miiglich war. Die isolierten Banden zeigen starken Dichroismus und geringe verbleibende Minimalextinktionen (Abb. 10). EXPERIMENTELLES Die Infrarotspektren wurden aufgenommen mit dem Infrarotspektralphotometer UB 10 (KBr-, N&l- und LiF-Prismen) und dem Selenpolarisator [20, 211 vom VEB Carl ZeiB, Jena. Die Registrierung erfolgte linear in Wellenzahlen. Die in den Abbildungen mit S bezeichneten Absorptionen riihren von dem als Klebemittel verwendeten Schwefel her. Die neutralen und sauren w&Brigen LBsungen wurden in kapillarer Schiohtdicke zwischen KRSB- bzw. Arsensulfidglasscheiben untersucht. Fur die Aufnahme der alkalischen w&igen Lijsungen sind mit Poly%hylen uberzogene KBr- oder NaCIScheiben verwendet worden [22]. [ZO]H. B@JXCNERund L. DRECHSEL, Jenaer Runddau 1,66 (1963). [21] W. FALTA,Abhandl. Deut. Akad. W&m. Berlin 3, 23 (1962). [22] E. STE~ERund K. HERZOG,2. Chwa. 3, 142 (1963).
1394 m 1416 mst
1476 s 1516 Btb 1641 Sch.
1478 Sch. 1608 BBt
ms
rn8
mat Sch. m m m
1588 ast
1048 8 1100s 1147m 1177 Bt 1187 Sch. 1268 m 1317 Bt 1328 st 1363 mst 1377 m* 1392 ms 1419 m 1468 Sch. 1477 m
984 ma 1022 ma
666 671 766 781 833 899 925
418 mst 619 Bt
414 m0
in KBr
DL-V&I-D,
Bt ms st B m
781 826 804 930 960
1478 1608 1665 1600 1620
1478 Bt 1608 mst 1665 Bt
1620 Bt
~1400 Bt 1426 mst
1397 mst 1426 st
Kristallabmessung bezeiohnet.
Bt? st Bt? St Bt
1363 mst
127’ 1130
1190 23’
210
v&O,-
6,NHa+
v,co,-
&C%
~NH,+
96’
vCCN
vCCN
6CO,SCH, vCCN f vCC Ieopropylgruppe
1274 st 1320 Sch.
23’
24’ 63’= 5O 1010
~NH,+ SCH(CH,),
I
-ii-
t
II
Zuordnung naoh Ssalinow (4)
1 3o” 92O 1.70 ti 30
II(I)’
68’
8’ 16O
Winkel der Maximalextinktiont
und d&V&n-D,
1069 m 1117 mat 1136 Sch. 1183~
1037 8
930 m 960 rn8 965 m8
781 ms 826 m
620 Sch. 684 Bt
J_
Dichroiamus bez. auf v,,co,_L erw. beob.
8. Untersuohungen an dl-V&n
1320 mst 1328 st 1363 st
1136st 1183Bt
1069 B
1037 st
st St Sch. ma
473 633 620 685
II
DL-valin
* der angegebene Winkel gilt fiir 6CO,-. t mit dem Winkel 0” wurde dio Richtung der g&ten
1601 sat 1620 Sch.
1037 m
1397 ms 1419 m
960 Bb
781 s 824 8 892 B
1069 m 11078 1136m 1183m 1187 Sch. 1274 m 1320 Bt 1328 Bt 1363 met
met m m mB ma
neutrale w&BBr.Lsg.
1036 B 1045 8 1072 s 11098 11348 1170 Bb 1190 sb 1274 B 1310 Sch. 1328 st 1366 mst
781 824 804 930 962
888 mat
428 mst 479 mat 640 st
in KBr
DL-velin
Tab&e
>
>
a&H,
6CH?
pN&+,
pNJ%+
v Geriist
&JO,,* pNH,+ Y Geriist pNH,+, Y Geriist y Geriiat
pN”a+
pm-
6 Geriist wco,-
TNH,+
Zuordnung
490
U. STAELBERQ und E. STEQER
r
,
1600 Abb.
I
1400 10. DL-V&n.
1200
1000
I
800
Parailel und senkrecht zu einer Vorzugsrichtung.
Die Untersuchungen mit polarisierter Strahlung sind bei Sarkosin und nn-Valin an diinnen Kristallblattchen erfolgt, wie sie aus wagrigen Losungen durch Eindunsten bei Zimmertemperatur direkt hergestellt werden k&men. Aus wafirigen Losungen von Glycin und Taurin wurden kompakte Kristalle erhalten. Diese wurden mit Polyathylen oder Schwefel auf KBr aufgeklebt und dtinngeschliffen. Die genauere Beschreibung der Probenherstellung wird an anderer Stelle veroffentlioht. Die Bestimmung der kristallographischen Achsen erfolgte bei a-Glycin aus der bevorzugten Spaltbarkeit J_ b und aus dem Kristallhabitus. Beim Taurin konnte die kristallographische b-Achse durch Laue-Riickstrahlaufnahmen festgelegt werden.* Die N-deuterierten Substanzen wurden in KBr verprerjt spektroskopiert. Sie wurden dargestellt durch Behandeln der Aminosauren mit D,O und anschliel3ende Gefriertrocknung. Das Ramanspektrum des Taurins wurde in ciner Festkijrperapparatur aufgenommen, die mit Prim&r- und Sekundiirinterferenzfilterung und Hg-NiederdruckTauchbrennern [23, 241 ausgerustet ist. Das Ramanspektrum wurde auf AgfaRamanplatten, orthochromatisch der Filmfabrik Wolfen, aufgenommen und am Abbe-Komparator vermessen. Sehr schwache Linien mu&en markiert werden. Zu.satz bei der Korrektur (6. 11. 1966). Inzwiachen ist eine weitere Arbeit iiber daa Spektrum des Glycina bei Einfiihrung von Deuterium in die NH,+-Gruppe emchienen [25]. Die von uns und &CO,-, fi.ir die sich aus der jetzt abgeanderten Zuordnungen fi.ir r,CCN, pCH,, c&O, Deuterierung nichts Bestimmtes ergibt, waren dabei von [6] iibernommen worden. Bei 1600 von &NH, hervorgehende cm -l ist noch unklar, wo die zweite aus der Entartungsaufspaltung Bande sein sob. * Fiir die Aufnahme und Interpretation Phys. S. Brauny, Inst. f. Experimentalphysik
der Laue-Diagramme II der TU Dresden.
danken wir Herrn
[23] A. SIMON,H. KRIEUSMANNundE. S~~~~~,Z.Phytik.Che~~a05,190 (1956). [24] G. HEINTZ und A. SIMON, 2. Ply&k. Chem. 216, 67 (1961). Acta 22, 1759 (1966). [25] R. K. KHANN A, M. HORAE und E. R. LIPPINCOTT,Spctrochim.
Dipl.-
Infrarotdichroitische und sonstige spektroskopische Messungen an einigen Aminos&ren U. STAHLBERGund E. STEOER Institut ftir Spezielle snalytische Chemie der Technischen Universitiit, Dresden (Received 18 April 1906)
Abstract-IR-spectra of crystal plates from a-glycine, taurine, samoaine and nL-valinehave been measured with polarisedradiation. The orientation of the crystal axis was taken into consideration for a-glycine and taurine. The latter, sarcosine and DL-Vdh3 have been studied also in solution in H,O, NaOH and HCl, and N-deuterated specimens were investigated in pressed potassium bromide discs. Raman spectra have been determined for crystalline taurine. Assignments in accordancewith dichroic measurementsare given. From the measurements at a-glycine it follows, that for crystals of low symmetry, birefringencehas less influenceon the spectra than quality of the samples.
DIE VORAUSSETZTJNGEN INFRAROTDICHROITISCHER MESSUNGEN INFRAROTDICHROITISCHEMessungen sind schon in vielen Fallen mit Erfolg zur Deutung der Schwingungsspektren herangezogen worden. Die Voraussetzungen fiir eine exakte Analyse sind die Kenntnis der Kristallstruktur und die Beschrankung auf Kristalle des hexagonalen, tetragonalen, rhomboedrischen oder orthorhombischen Systems, die keine Lagendispersion der Polarisations- und Absorptionshauptachsen zeigen. Dann la& sich die Intensitlit einer Infrarotbande beim Einstrahlen parallel zu diesen Achsen durch die Beziehung I N (ME)2 cos2 y darstellen [l]. (M = Obergangsmoment, E = Lichtvektor, von I und E). In allgemeinen Richtungen gilt
I = -
y = Winkel zwischen
log ( Td cos2 6 +
T,, sins 6)
den Richtungen
[2]
(6 = Winkel zwischen E und der Polarisationshauptachse d, Td und T, = Hauptdurchliissigkeiten entlang der Polarisationshauptachsen d und e). Bei der Auswertung der Untersuchungen geht man von der Annahme aus, dal3 die Richtungen der tfbergangsmomente der verschiedenen Gruppenschwingungen beim Einzelmolektil im Kristall anniihernd erhalten bleiben. Infolge der Kopplung der Bewegungen aller Molekiile in der Elementarzelle ist fiir das dichroitische Verhiiltnis nicht der Winkel zwischen der Richtung der Dipolmomentiinderung des Einzelmolektils und dem Lichtvektor der linear polarisierten Strahlung maggebend. Die Obergangsmomente fiir die Schwingungen der Molekiile in der Elementarzelle miissen zum resultierenden Moment vektoriell addiert werden. Fur die Rassenbezeichnungen verwenden wir im folgenden kleine Buchstaben, wenn sie fiir die [l] W. BRUHN und R. MECKE, 2. Elektrochem. 85, 643 (1961). [2] H. SUSI, Spectrochim. Acta 17, 1257 (1961). 475
476
U.
STAHLBERU und E. STE~ER
Molektilsymmetrie oder site-Symmetrie gemeint sind, und grol3e fiir die durch Korrelation zwischen mehreren Molekiilen entstehende Elementarzellen-Symmetrie. Wir wollten an 4 Beispielen (a-Glycin, Taurin, Sarkosin, dl-Valin), bei denen oben genannte Voraussetzungen z.T. nicht erfiillt sind, studieren, inwieweit dann infrarotdichroitische Messungen von Nutzen sein k&men. 2 der verwendeten Substanzen (a-Glycin, Taurin) gehijren dem monoklinen Kristallsystem an. Es fallt lediglich eine Polarisations- und Absorptionshauptachse in die Richtung der kristallographischen b-Achse. Die anderen beiden Hauptachsen liegen in der ac-Ebene und zeigen Lagendispersion. Urn dichroitische Messungen exakt auswerten zu konnen, mu&e man aus diesem Grunde mehrere Kristallbliittchen untersuchen, die parallel zu b geschnitten sind. Die leichte Spaltbarkeit 1 b bei a-Glycin und der tafelfijrmige Kristallhabitus bei Taurin verhindern aber eine solche Bearbeitung. Von ersterem wurde ein Blattchen der ac-Ebene verwendet. Wir wollten daran ohnehin prufen, wie stark die Spektren dabei durch Anderung des Polarisationszustandes der Strahlung im Kristall beeinflul3t werden. Uber das AusmaB der Verf&lschung bestehen in der Literatur unterschiedliche Meinungen. a-Glycin schien geeignet fiir die Untersuchung und eventuelle Klarung des Problems. Es besitzt eine verhaltnismal3ig grol3e Doppelbrechung, und im trigonalen y-Glycin liegt eine Modifikation zum Vergleich vor, bei der diese storenden Effekte nicht auftreten. Aus Taurinkristallen konnen Blattchen hergestellt werden, deren Ebenen parallel zur b-Achse angeordnet sind. Die anderen Achsen konnten nicht sicher festgelegt werden. Von Sarkosin und nn-Valin sind keine bzw. nur differierende Angaben iiber Kristallsystem und Raumgruppe publiziert. Bei allen 3 Verbindungen mu&en fiir moglichst weitgehende Aussagen die vorliegenden dichroitischen Messungen durch Infrarotspektren von neutralen, sauren und alkalischen wiil3rigen Liisungen und den deuterierten festen Substanzen erganzt werden, z.T. such durch Die Schwingungsspektren des Tam-ins und dl-Valins sind Ramanaufnahmen. bisher nur teilweise [3,4], die des Sarkosins iiberhaupt noch nicht gedeutet worden. Die Zuordnungen der IR-Spektren von a- und y-Glycin [5, 61 sind durch zusatzliche Untersuchungen von N-deuteriertem a-Glycin und von neutralen, sauren und alkalischen wal3rigen Losungen [7-91 sowie durch Ramanaufnahmen von kristallisiertem a- und y-Glycin [IO-121 und der C-deuterierten gel&ten Aminosaure [13] gepriift, aber immer noch, wie wir zeigen werden, verbesserungsbediirftig. [3] S. PARKER, Spectrochim. Acta 10,910 (1960). (41 N. A. SSALINOW, W. A. PTSCHELIN und A. W. KOR~EPOW, -7. Phys. Chem. 37,2286(1963). [6] M. TSUBOI, T. ONISHI, J. NAKAGAWA, T. SHI~~ANOUCHI und S. J. MIZUSHIMA, Spectrochim. Acta 12,253 (1958). [6] S. SUZ~IX, T. SHIMANOUCHI und M. TSUBOI, Spectrochim. Acta 19,1195 (1965). [7] R. C. GORE, R. B. BARNES und E. PETERSEN, And. Chem. 21,384 (1949). [8] M. K. KINI und A. E. MARTELL, J. Am. Chem. Sot. 85, 3080 (1963). [9] D. M. KIRSCHENBA~, Appl. Spectry 17,149 (1963). [lo]R. S. KRISHNAN, und K. BALASUBRAMLLNIAN, Proc. Indian Acud. Sci. A 48, 65 (1968). Cl l] H. BABA, A. M~EAI, T. SHIMANOUCHI nnd S. MIZUSHIMA, J. Chem. Sot. Japan 70,333 (1949). [12] K. BALASWRAMANIAN, R. 8. KRISHNAN und Y. IITAKA, Bull. Chem. Sot. Japan 35, 1303 (1962). [133 S. A. S. GHAZBNFAR, D. V. ?~IYERSund J. T. EYSALL, J. Am. Chem. Sot. 86, 3439 (1964).
Infmrotdichroitische und sonstige spektroskopische Wsmngen an einigen Aminosiiuren 477 CC-GLYCIN Kristallstruktur
und Auswahlregeln
Nach Kristallstrukturbestimmungen [ 14, 151 hat a-Glycin die Raumgruppe P2,,, = C,,S. In der Elementarzelle liegen 4 Molektile. Jede Bewegung des freien Davon Molektils liefert durch die Wirkung der Korrelationsgruppe 4 Schwingungen. sind 2 infrarotaktiv. Eine gehiirt der Rasse A, mit Ubergangsmoment parallel zur bin&en Achse b an und eine der Rasse B, mit einer Dipolmomentanderung in der ac-Ebene. Die Schwingungsformen der Rasse B,, fur Y, CO,- und 8CO,- sowie Y, CH, und tSCH, sind in Abb. (1) dargestellt. Die 4 Einzelvektoren wurden zum Gesamtiibergangsmoment fur die Elementarzelle addiert. In dieser Weise sind alle Normalschwingungen des Molektils ausgewertet worden. Folgerungen aus den gemessenen Spektren Die Ergebnisse der dichroitischen Messungen sind in Tab. 1 rmd Abb. 2 Die in Bezug auf die c-Achse bestimmten Winkel der zusammengefal3t. Maximalextinktion wurden nach einer Methode von MECKE und GREINACHER [16] erhalten. Man trrigt die relativen Extinktionen E/E, iiber dem Probendrehwinkel 0 auf und legt durch die Megpunkte mit Hilfe von Schablonen cos2-Kurven. Die Resultate der Untersuchungen stimmen in 2 Fallen nicht mit der neuesten Zuordnung von SUZUKI und Mitarbeitern [S] iiberein. Schon beim y-Glycin hatten M~XJSFIIMA u.a. [5] die Absorption bei 686 cm-l mit c&O,-, die bei 602 cm-l mit 8C02-angegeben, weil erstere 1 c und letztere 11c polarisiert sein sollte. Ftir a-Glycin wurden in der gleichen Veroffentlichung wCO,- bei 695 cm-l, 8CO,- bei 607 cm-l zugeordnet. In einer spateren Arbeit desselben Kreises [6] wurde auf Gnmd einer Normalkoordinatenanalyse diese Zuschreibung umgestellt. Nach den Polarisationsdaten mu13 man aber beim a-Glycin wie beim y-Glycin oC!O,- oberhalb 6CO,- annehmen (oCO,- = 695 cm-l, 6CO,- = 628 cm-l). Weiter mu13 von den beiden Banden nahe 900 cm-l die kurzwelligere v, CCN, die andere />CH, zugeschrieben werden, da nach der Kristallstruktur des a-Glycins v, CCN lc, aber pCH, llc stairkere Intensitiit zeigen ~011. Bei y-Glycin sind beide lc polarisiert zu erwarten, diese Modifikation ist also fiir diese spezielle Frage Eine Entscheidung erfolgte von M~USHIMA und Mitarbeitern wenig geeignet. nach den nur wenig unterschiedlichen dichroitischen Verhiiltnissen. Die Absorption bei hoheren Wellenzahlen wurde als pCH, bezeichnet. Da in allen anderen Fallen die Polarisationsmessungen an y- und a-Glycin zu gleichen Ergebnissen fiihrten, mu13 man schluBfolgern, da13 das Polarisationsverhalten der beiden nur 15 cm-i auseinander liegenden Banden bei etwa 900 cm-l in unserem Experiment nicht durch Doppelbrechrmgseffekte verfiilscht sein kann. Bei bestimmten Probenstellungen gehen die Intensitaten augerdem abwechselnd fast ganz gegen 0. Nach SUSI [2] sind dann die Richtungen der Obergangsmomente einer Polarisationshauptachse sehr nahe, und die Gefahr einer Anderung des Polarisationszustandes der Strahlung ist gering. [14] G. ALBRECHT und R. B. COREY, J. Am. Ch.em. Sot. 61, 1087 (1939). [15-JR. E. MARSH, Acta Cry&. 11, 664 (1958). [ZS] R. MECXE und E. GREINACHER, 2. Elektrochem. 61,630 (1967).
478
U. STAHLBERGund E. STEUER
Abb. 1. S, v&20,,
Rasso BUM J_ b. d, v$H,,
Rasse BUM I b.
Vergleicht man die gemessenen Winkel der Maximalextinktion mit den berechneten fiir die geanderte Zuordnung (Tabelle l), so findet man durchaus befriedigende Obereinstimmung. Die Abweichungen der vorausgesagten von den bestimmten W&en betragen maximal 15”, fur isoliert liegende Absorptionen meist weniger. Die grofie Differenz bei ~$0, beruht wahrscheinlich auf einer Storung durch 6,NH, bei 1530, 6CH, bei 14451 und oCH, bei 1330 cm-l. Des weiteren beriicksichtigen die berechneten GroSen Veriinderungen der molekularen tfbergangsmomentrichtungen nicht, die infolge der Wechselwirkungen in der Elementarzelle auftreten kiinnen. Stiirkere Fehler bei der Bestimmung des Winkels der Maximalextinktion kijnnen entstehen, wenn die Richtung der Dipolmomentanderung der Schwingung weit von einer Polarisationshauptachse entfernt ist. Rechnet man fiir verschiedene Banden nach einem Verfahren von SUSI [2] die Korrekturwinkel # aus, die zu den gemessenen Werten addiert oder von ihnen subtrahiert werden miissen, findet man die in Tab. 2 angegebenen Daten. Die erhaltenen +’ sind verhiiltnismiiBig grol3, such wenn man bedenkt, da3 diese durch unvollst%nd.ige Probenorientierung zu hoch gefunden werden kiinnen.
r
Infrarotdiohroitiecheund sonstige spektroekopischeMessungen an einigen Amiuo&uren
Abb. 2. a-Glycin, ac-Ebene, ---E Ijc,
-E_Lc. Tabelle 1. InfrarotdichroitisoheMeasungenau a-Glycin Wellenzahl/Intemitlit
Winkel zwiwhen c-A&m und Riohtmg d. Moment. iindenmg/Dichroimnu beobaohtat bereobmt
Xuordnmg
E II 0
E_Lo
1620 ml
1620 st
880
769
~&OS-
1590 st ? 1648
1690 ?
300 3o”
1446 ? 1421 st 133oBt
60° 620 20 280
1242 s 1200 B 1138 st
II t 720 720 440 42O 720 200
$$:
1530 st 1446 ? 1421 met 1331 In 1311 mat 1210 s
1042 st
1119at 1033 m QlSst
002 st 701 m 621 et 533 st 618 f
sat ma
v,co,-
cd=,
f
687 m 628 m 514 m
sehr &ark, st mittelschwach,
a+
6CH,
28O 620
270 66’
20 300 w
260 460 170 2o” J_
stark, mat B schwaoh.
~=a+ p%+
Y,,CCN v,CCN pC%
wco,dCO*TN=,+ PC%-
m mitteletark, 6~ aehrmhwaoh.
mitte1,
Tabelle 2 Absorption (om-I) 610 700 1030
&ii% 23 31 10
+J
BFC
ctg
{Ka/~p~
f 12O f loo f 14”
K, und K, siud die Absorptiouskoefflzienten entlangderHauptaoheend und e des dielektrisohen Ellipsoids in der w-Ebene.
479
U. ST-ERG
480
und E. STEOER
Andererseits bewegen sie sich aber in der GroBenordnung der Differenzen zwischen berechneten und beobachteten Winkeln der Maximalextinktion und kiinnen die Verhaltnisse also durchaus richtig widerspiegeln. Von den Schwingungen der NH, +-Gruppen wurden die Ubergangsmomente unter der Annahme, da13 die 3 Wasserstoffatome auf den kiirzesten N-OFtir 8NH,+ ist die Korrespondenz der so Verbindungslinien liegen, bestimmt. berechneten mit der gefundenen Richtung gut. Auch ftir 6,, und pNH,+ ist eine qualitative Obereinstimmung vorhanden. Im Bereich der NH-Valenzschwingungen beobachtet man intensive unaufgeloste breite Banden, die keinen ausgepragten Dichroismus zeigen. Sie sind in der Tabelle 1 nicht beriicksichtigt worden. E/Em
1
I ’ -20° c
2f
co’ 60- eo- loo0
120-
-2OO
c
2@
Coo
6p
80’
lOOa
l20*
Abb. 3. Relative Extinktionen bei vemchiedenenProbendrehwinkeln.
Aus den dichroitischen Messungen an a-Glycin ergibt sich, da13 die Iinderung des Polarisationszustandes des Lichtes beim Durchgang durch den Kristall von geringerem EinfluB auf die erhaltenen Spektren zu sein scheint, als es andererseits Mange1 in der Beschaffenheit der Proben sind. Bei ungleichmafiiger Schichtdicke und schlechter Oberflachenstruktur fmdet man nur dichroitische Verhaltnisse nahe 1, und die Banden sind stark verbreitert. Fur die Berechtigung der Untersuchungen an monoklinen Kristallen in der uc-Ebene spricht such, daB die Richtunbei isolierten Banden aufeinander gen der Minimal- und Maximalextinktionen senkrecht stehen und man die bei verschiedenen Schwingungsrichtungen der linear polarisierten Strahlung in Bezug auf die c-Achse der Probe gemessenen Extinktionen recht gut als cos2-Kurven darstellen kann. In Abb. 3 sind fiir verschiedene Absorptionen diese angegeben. Die Bande bei 600 cm-i la& sich allerdings besser durch die Funktion 1 = - log (T, cos2 6 + T, sin2 6) (in Abb. 3 gestrichelt) wiedergeben. TAURIN
Kristallstruktur
und Auswahlregeln
Die Raumgruppe wurde fiir Taurin zu P2,,o = C2,6 (p = 94” 17’) bestimmt [IT]. Die Elementarzelle besteht aus 4 Molekiilen. Wie bei a-Glycin spaltet jede [17] H. H. SUTHERLAND
und D. W. YOUNQ,Acta Cryst. 16, 897 (1963).
Infrarotdichroitischound sonstige spektroskopischeMessungenan einigen Aminosiiuren 481
b-r-----
;i.b
v,,dSO,,vcs
0
s
00 ON 0
c
Abb. 4. va,BO,, vCS lU J_ b. v,, SSO,, vCS I
11b.
Schwingung des freien Molekiils in 4 Bewegungsformen ftir die Korrelationsgruppe auf. 2 davon sind infrarotaktiv. Die Rasse A, zeigt ffbergangsmomente lib, die Rasse B, senkrecht dazu. Folgerungcn aus den MeBergebnissen Da die Lage der kristallographischen a- und c-Achsen nicht bekannt war, wurde das Verhiiltnis der Absorptionsintensititen entlang a, b und c folgendermaBen bestimmt: Ftir die Ebenen b (a sin /?) und b (c sin j3) waren die Winkel zwischen b-A&se und Obergangsmoment beim Einzelmolekiil der Kristallstruktur zu entnehmen. Die Abbildungen 4 und 5 zeigen das fiir Y$O,, &SO, und &S. Mit Hilfe der 2
482
U. STAIXLBEBU und E. STEQER
llib
Abb. 5. vs, SSO,, vCS 116J_ b. v8, SSO,, WCSM 11b.
Winkelfunktionen kann man daraus zuniichst fiir die b (a sin /?)-Ebene das Verhiiltnis der Bandenintensitllten parallel a und b (IJI,) und fur die b (c sin j3)-Ebene parallel b und c (.&,/1,) errechnen. Durch Vergleich beider Ergebnisse erhalt man I, : I,, : I, FaBt man fur alle 4 Molekiile der Elementarzelle zusammen, fur das Einzelmolekiil. In der so bekommt man die Verhiiltnisse I,: Ib: I, bei der Korrelationsgruppe. Tab. 3 sind diese zusammengestellt. Fur eine bestimmte Schwingung wurde die Absorption mit der geringsten Intensitat willktirlich gleich 1 gesetzt. Zur Festlegung der Obergangsmomente der NH,+-Gruppen wurden lineare Wasserstoffbriicken im Kristall [IT] angenommen. AuBer den Schwingungen der
Infrarotdiohroitische
und sonstige spektroskopische
Messungen an einigen Aminosiiuren
483
SO,--Gruppen und von YCS mtissen alle Absorptionen in der b (a sin /?)- in gleicher Weise wie in der c (a sin p)-Ebene polarisiert sein. Die sichere Bestimmung der rmtersuchten Probenebene auf der Grundlage des Dichroismus der SO,--Banden stimmt war nicht mijglich (Tab. 4, Abb. 6). F iir die anderen Bewegungsformen mit Ausnahme von KH, das theoretisch erwartete Polarisationsverhalten recht gut mit den experimentellen Untersuchungen iiberein. Die Abweichung bei den CH-Schwingungen ist leicht zu e&l&en. Die genaue Lage der Wasserstoffatome ist nicht bekannt. Es wurde von der wahrscheinlich Tabelle 3. Verhilltnisse der Absorptiousintensitiiten parallel zu den kristallographischen Achsen fti Tauriu
I,:I,:I,
Schwingung @OS-, 6,SO,v,soa-, s,,so*v,CCN, GCCN v,,CCN, wCCN vcs v,W--_)cH,, a(N--_)CH,, p(N-_)CH, v,,W-KHz, dN--_)CH, vs(S-_)CH,, W+_)CH,, pV+-_)C& v,,@-K-&1 dS-_)C& QN&+, sp-J&+ +t s&q+ vma
1:1,3:1,4 1,4:1,1:1 1,S:l :2,1 1,2:2,1:1 1 :1,3:1,4 1,8:1 :2,1 1,2:2,1:1 3,3:1 :6,6 1,7:&g: 1 1,6:1 :2,5 1,7:2,6:1
Dichroismus bezogen auf die b-A&se
ii
ii ii IIb
falschen Annahme ausgegangen, da13 sie etwa auf der Halbierenden des SCC- bzw. CCN-Winkels liegen. Andererseits kann such eine Verf&lschung der Ergebnisse durch die Doppelbrechung der Substanz hier nicht so sicher wie bei a-Glycin ausgeschlossen werden. Y,CCN, v,,CCN und pCH, werden von den starkeren Absorptionen der NH,+und SO,--Gruppen iiberdeckt. Deshalb kijnnen aus Tab. 3 keine genauen Aussagen entnommen werden. Fur den NH-Valenzschwingungsbereich sind infolge der breiten unaufgeliisten Absorptionen wie bei c+Glycin keine Einzelheiten ableitbar. Die aus den dichroitischen Messungen resultierende Zuordnung (Doppelbrechungseffekte wurden nur in dem MaBe berticksichtigt, wie das such beim a-Glycin geschehen war) wurde gesttitzt durch Auswertung des Ramanspektrums der kristallinen Substanz und der Infrarotaufnahmen der deuterierten Verbindung sowie von neutralen und alkalischen wassrigen LGsungen (Tab. 4). Auf Grund ihrer grol3en Intensitat im Ramaneffekt konnte vor allem Y~SO,- festgelegt werden. SARKOSM
Zuordnung und Auswertung cikr dichroitischen Messungen Ober die Kristallstruktur des Sarkosins ist noch nichts publiziert worden, such zur Zuordnung der Schwingungsspektren ist nichts bekannt. Der Vergleich der Spektren des Sarkosins mit denen von Glycin und die Untersuchung wagriger Losungen und der deuterierten Substanz lieBen eine teilweise Zuordnung zu. (Tab. 5). Auf dieser Grundlage waren bei Auswertung des Dichroismus der Banden Aussagen iiber die Struktur des Sarkosinmolektils im Kristall moglich.
1049 at
1685 m 1614 mat
1180 st 1214 sat 1248 s 1302 ma 1344ms 1388 ms 1427 m 1469 ma 1611 m
1103 m 1107 m
1296 1340 1392 1420 1468 1630
ms s 8 s * mb
1205 sst
1105m
1140 Sch. 1190 sst
15788 1698 B
1426 8 1454 m 1609 8
1171 B 1232 8 1266 B
1111 B
1029 st 1047 ms
1037 st 1042 m
1033 Sch. 1045 st
891 ms 960 s
891 m 961 m
842 m8
591s
236 s 300 B 369 ms 420 s 468 ms 628 m
Fe&k&per
848 m
8418
alkaliache wiissr. Lsg.
RA
763 m
m st m at
neutrale w&w. Lag.
IR
4.
* m st St m
996 1007 1037 1047 1068
1578 88 1617 8s
1186 st 1218 sst 1233 Sch. 1278 ms 1338 nu 1388 8s 1429 m 1465 ms 1518 5s
1136 Sch. 1164 st
ms ms s 88
713 830 843 878
st sst Sch. In
mst m mst s
st sst st St
1633 B 1589 st? 1621 sst 1696 Sch.
1349 1395 1433 1473
1151 1201 1226 1261
1111 Sch.
1046 st
900 m 966 st
852 m
748 et
469 627 537 597
E IIb
Taurin IR
Untersuchungen
m st mst St
727 at
446 624 633 694
fest in KBr
Twin-D, IR
Tab&e
733 st 740 at
467 623 631 897
fast in KBr
TlMlG
1201 sst 1231 sst 1246 Sch. 1310st 1349 m 1395 mst 1433 mst 1461 ms 1523 st 1530 Sch. 1591 st 1621 Sch. 1708 m
1122 st
1040 st
855 mst 900 st 970 mst
698 et 142 at
630 st
464 ms
E-Lb
Dichroicmus erw. beob.
an Tam-in und Taurin-D3
RP.%30 _
Au.+ erw.
ii Y}
J-1 4
4 ?>
II ?}
Bu beob.
Gesamtdichroismus
Geriist ?
va8fJ%-
&P’,+
PN%+
&ND,+
v,so,-
pNDa+
pN=a+
pND,+ p’% ?+
vcs
hwS%-
s,sos-
Zuorclnung
Infraxotdichroitischeund sonstige spektroskopischeMessungenan einigen Amino&mm
18bo
ii
1 -700
I
600
486
500 cm-4
-?
Abb. 6. Taurin, bz-Ebene
----Elb E 11 b.
----
Abb. 7. Smkosin in Nadelrichtung senkrechtzur Nadelrichtung.
Auffallig bei Betrachtung der Spektren (Abb. 7) ist, da13 ra’asCO,- und BNH,+ sehr stark und in gleicher Richtung polarisiert sind. Struktur I (Abb. 8) fiir das Sarkosinmolekiil la& das verstehen. Bei der von vornherein infolge sterischer Effekte unwahrscheinlicheren Struktur II (Abb. 8) mu&en Y,,CO,- und 6NH,+ entgegengesetztes Verhalten zeigen. Die Zahl und Lage der Molektile in der Elementarzelle ist darauf ohne EinfluB. Nach dem Verhalten von Y,,CO~- ist weiterhin anzunehmen, da13die Ebenen durch die CO,--Gruppen etwa parallel zur Bliittchenebene angeordnet waren. Bei einer Stellung der CO,--Gruppen senkrecht dazu hiitte rJ20,nicht
U. STAHLBERG und E. STEQER
486 Struktur
strulliur
I h
II
O
6 /
LcG
I: H2
C\(;l/CH3 4
Mv,
NH:
I
Abb.8 zur Beobachtung kommen dtirfen. Die daraus folgenden weiteren Erwartungen ftir das Polarisationsverhalten sind aus Tab. 6 zu entnehmen. Die Angaben der Tab. 6 stimmen recht gut mit den experimentellen Ergebnissen iiberein (Tabelle 4). Weitergehende Aussagen sind nicht miiglich. An der Vielzahl der von den NH,+-Gruppen herriihrenden Absorptionen erkennt man, da13mehrere Molekiile in einer Elementarzelle mit verhiiltnismal3ig niedriger Symmetrie liegen miissen. Es kann dann jede Bewegung des freien Molektils in mehrere aktive Schwingungen aufspalten, und die Verhaltnisse komplizieren sich. Von vNH herrtihrende Absorptionen konnten nicht aufgelijst werden. DL-VALIN
Kri&&truktur und Ausurahlregeln Nach ALBRECHT u.a. [18] kristallisiert rm-Valin monoklin mit der Raumgruppe 0,s und Z = 4. Es sol1 gute Spaltbarkeit nach (010) zeigen. MATHIESON [19] gibt als Raumgruppe dagegen Pldi’,l oder Pl=C,l an mit 2 = 2 (triklines System). Die Molektile sollen Doppelschichten ]Ic bilden. Die Spektren sollen auf Grund der neueren Kristallstrukturbestimmung diskutiert werden. Jede Schwingung des freien Molektils mu13in 2 Banden aufspalten. Besitzt nicht zufiillig die eine oder andere ein Obergangsmoment in Einstrahlungsrichtung des Lichtes, miissen beide beobachtet werden. Auawertung der dichroitischen Nessungen und Zuordnung Es wurde angenommen, dal3 alle Molektile in einer Ebene etwa senkrecht zur Einstrahlrichtung des Lichtes liegen (Abb. 9). Bezogen auf ~,$0a- ist dann das in Tab. 7 angegebene Polarisationsverhalten der Banden zu erwarten. Auf Grund der Untersuchungen am deuterierten DL-Valin mul3te die Zuordnung von SSALKNOW [4] in einigen Fallen abgeiindert werden (Tab. 8). Die qualitative Obereinstimmung des erwarteten dichroitischen Verhaltens der Banden mit den experimentellen Befunden ist fiir die neue Zuordnung aus Tab. 8 ersichtlich. Auch hier wurden die NH-Valenzschwingungen nicht beriicksichtigt. [18] G.ALBRECHT,G. SCHNAKENBERQ,M. S.DUM undJ.McCuaouu~, J. Phye.Ukm. 47, 24 (1943). [lQ] A. MO L. MATEKFZSON, Acta Cq@. 4, 475 (1951).
1413 st
1411 at
1474 mst
1410 st
1444 mst 1478 m 1490 Sch.
1618rt 1655 at
1319 mst
1321 mat
1288 mst 1309 mt 1388 Sch.
1591 st
1155s
1152me 1163 *
1149m 11740
1053 m 1110s
993 *
885 m
alkaliache wiiaar. Lag.
1051 m
928 m 965 s 992 8
neutrale w&&w. Lsg.
1066 m
897 mat 912 m 979 m 999 B
703 m
487 m 502 m
fest in KBr
Earkosin
m
8 8 8
1725
1484 mst
1409 st
1321 mat
1256 m
1156 ms 1162 ms
1064 m
860 930 970 992
Bmlm wiissr. Lsg.
1628eat
1443 Sch. 1468 m
1418 st
1268 8 1308 mst 1318 mat 1388 Sch.
11128 1154s 1185 s? 1198 s 1248 B
698 m 738 s 788 s 848 * 889 s 918 m 939 ma 972 8 1007 B 1032 88 1047 s 1071s
496 m
feet in KBr
Sarkosin-DI
st
1670 m
1576 ms 1615 s
1436 Sch. 1476 at
1288 Sch. 1321 st 1361 mst 1387 Sch. 1421 sst
1192 88
1153 mat
1067 mst
1000 m
919 st
700
487 st
st
1486 st 1570 Sch. 1625 sst 1640 sst 1675 Sch. >
1436 Sch.
1288 a&? 1317 St? 1354 Sch. 1387 sst 1416 sst
1151 m 1173m 1198 as
1067 mst
983 Sch. 1001 ma
899
508 st 1 502 602 B 700 at
487 Sch.
E 1 Nadelschm
van Sarkosin und Sarkosin-D,
E 11Nadelachse
Bark&n
Tebelle 6. Ir&wotspektren
I
_L
II
v.. Ger.II
v. Ger. J_
Ger. J_
v., Ga-.II
V‘
1
:
II ?
?
iwhwwh 1
60H
v,co,-
BND,+ TCH*? wCH, &CH, 6CH,
vco
NH,+ 1, pCH, T
NH,+ ?, v, Gertit v,, Geriist NH,+, v, G&i& ? va, Geriist#?
ND,+
dCO*-
oco,-
achwach 1)
_L
II
PC%-
J_
_L
NH,+
II
II
Diohroismua bezogen auf die Nadelaobae beob. erw.
zuordnung
U.
488
STAHLBERG und E. STEBER Tabelle 6
In der gleichen Richtung wie Y&O,
mi.issenpolarisiert sein:
&O,, v~CCN,GCCN,V&NC, SCNC, v&H,+, SNH,+, vsCH,, 6CH,, v,C%, In entgegengesetzter Richtung wie Y$!O~- miissen polarisiert sein: ~$02,
&,CH,, pm.
6CO,-, Y,~CCN,Y,,CNC, wNH,+, oCH,, Y,CH~,S,CH,, Y$H~, &$H,, #X&.
o
c-1
“\\/
r
c\AN, 7
C
3
Abb. 9 T&belle 7
co,-: NH3+:
11); vlzsr 6,s II( I);
CH3:
v,.$ra,, II(I)?
%fi/j(l)
vastf I(
vs9
I(
CCN: v,,l(II), 11 l-L);
ccc: v,,l( lI)Pl/(1); CH:
6 II( I
4 I( /I1
II); vs, 6, l-t
II1; II( 1-J
V$, 6 I/ (IL -L(II)
vs,6Il(I), I( /I1
), I( I/ ) bezogen auf vasCWa
Die in Klammern angegebene Absorption ist mit geringerer Intensitlit zu erwarten. Es mu13 noch bemerkt werden, da0 die Auswertung der Messungen ohne griil3ere durch Doppelbrechung verursachte Fehler miiglich war. Die isolierten Banden zeigen starken Dichroismus und geringe verbleibende Minimalextinktionen (Abb. 10). EXPERIMENTELLES Die Infrarotspektren wurden aufgenommen mit dem Infrarotspektralphotometer UB 10 (KBr-, N&l- und LiF-Prismen) und dem Selenpolarisator [20, 211 vom VEB Carl ZeiB, Jena. Die Registrierung erfolgte linear in Wellenzahlen. Die in den Abbildungen mit S bezeichneten Absorptionen riihren von dem als Klebemittel verwendeten Schwefel her. Die neutralen und sauren w&Brigen LBsungen wurden in kapillarer Schiohtdicke zwischen KRSB- bzw. Arsensulfidglasscheiben untersucht. Fur die Aufnahme der alkalischen w&igen Lijsungen sind mit Poly%hylen uberzogene KBr- oder NaCIScheiben verwendet worden [22]. [ZO]H. B@JXCNERund L. DRECHSEL, Jenaer Runddau 1,66 (1963). [21] W. FALTA,Abhandl. Deut. Akad. W&m. Berlin 3, 23 (1962). [22] E. STE~ERund K. HERZOG,2. Chwa. 3, 142 (1963).
1394 m 1416 mst
1476 s 1516 Btb 1641 Sch.
1478 Sch. 1608 BBt
ms
rn8
mat Sch. m m m
1588 ast
1048 8 1100s 1147m 1177 Bt 1187 Sch. 1268 m 1317 Bt 1328 st 1363 mst 1377 m* 1392 ms 1419 m 1468 Sch. 1477 m
984 ma 1022 ma
666 671 766 781 833 899 925
418 mst 619 Bt
414 m0
in KBr
DL-V&I-D,
Bt ms st B m
781 826 804 930 960
1478 1608 1665 1600 1620
1478 Bt 1608 mst 1665 Bt
1620 Bt
~1400 Bt 1426 mst
1397 mst 1426 st
Kristallabmessung bezeiohnet.
Bt? st Bt? St Bt
1363 mst
127’ 1130
1190 23’
210
v&O,-
6,NHa+
v,co,-
&C%
~NH,+
96’
vCCN
vCCN
6CO,SCH, vCCN f vCC Ieopropylgruppe
1274 st 1320 Sch.
23’
24’ 63’= 5O 1010
~NH,+ SCH(CH,),
I
-ii-
t
II
Zuordnung naoh Ssalinow (4)
1 3o” 92O 1.70 ti 30
II(I)’
68’
8’ 16O
Winkel der Maximalextinktiont
und d&V&n-D,
1069 m 1117 mat 1136 Sch. 1183~
1037 8
930 m 960 rn8 965 m8
781 ms 826 m
620 Sch. 684 Bt
J_
Dichroiamus bez. auf v,,co,_L erw. beob.
8. Untersuohungen an dl-V&n
1320 mst 1328 st 1363 st
1136st 1183Bt
1069 B
1037 st
st St Sch. ma
473 633 620 685
II
DL-valin
* der angegebene Winkel gilt fiir 6CO,-. t mit dem Winkel 0” wurde dio Richtung der g&ten
1601 sat 1620 Sch.
1037 m
1397 ms 1419 m
960 Bb
781 s 824 8 892 B
1069 m 11078 1136m 1183m 1187 Sch. 1274 m 1320 Bt 1328 Bt 1363 met
met m m mB ma
neutrale w&BBr.Lsg.
1036 B 1045 8 1072 s 11098 11348 1170 Bb 1190 sb 1274 B 1310 Sch. 1328 st 1366 mst
781 824 804 930 962
888 mat
428 mst 479 mat 640 st
in KBr
DL-velin
Tab&e
>
>
a&H,
6CH?
pN&+,
pNJ%+
v Geriist
&JO,,* pNH,+ Y Geriist pNH,+, Y Geriist y Geriiat
pN”a+
pm-
6 Geriist wco,-
TNH,+
Zuordnung
490
U. STAELBERQ und E. STEQER
r
,
1600 Abb.
I
1400 10. DL-V&n.
1200
1000
I
800
Parailel und senkrecht zu einer Vorzugsrichtung.
Die Untersuchungen mit polarisierter Strahlung sind bei Sarkosin und nn-Valin an diinnen Kristallblattchen erfolgt, wie sie aus wagrigen Losungen durch Eindunsten bei Zimmertemperatur direkt hergestellt werden k&men. Aus wafirigen Losungen von Glycin und Taurin wurden kompakte Kristalle erhalten. Diese wurden mit Polyathylen oder Schwefel auf KBr aufgeklebt und dtinngeschliffen. Die genauere Beschreibung der Probenherstellung wird an anderer Stelle veroffentlioht. Die Bestimmung der kristallographischen Achsen erfolgte bei a-Glycin aus der bevorzugten Spaltbarkeit J_ b und aus dem Kristallhabitus. Beim Taurin konnte die kristallographische b-Achse durch Laue-Riickstrahlaufnahmen festgelegt werden.* Die N-deuterierten Substanzen wurden in KBr verprerjt spektroskopiert. Sie wurden dargestellt durch Behandeln der Aminosauren mit D,O und anschliel3ende Gefriertrocknung. Das Ramanspektrum des Taurins wurde in ciner Festkijrperapparatur aufgenommen, die mit Prim&r- und Sekundiirinterferenzfilterung und Hg-NiederdruckTauchbrennern [23, 241 ausgerustet ist. Das Ramanspektrum wurde auf AgfaRamanplatten, orthochromatisch der Filmfabrik Wolfen, aufgenommen und am Abbe-Komparator vermessen. Sehr schwache Linien mu&en markiert werden. Zu.satz bei der Korrektur (6. 11. 1966). Inzwiachen ist eine weitere Arbeit iiber daa Spektrum des Glycina bei Einfiihrung von Deuterium in die NH,+-Gruppe emchienen [25]. Die von uns und &CO,-, fi.ir die sich aus der jetzt abgeanderten Zuordnungen fi.ir r,CCN, pCH,, c&O, Deuterierung nichts Bestimmtes ergibt, waren dabei von [6] iibernommen worden. Bei 1600 von &NH, hervorgehende cm -l ist noch unklar, wo die zweite aus der Entartungsaufspaltung Bande sein sob. * Fiir die Aufnahme und Interpretation Phys. S. Brauny, Inst. f. Experimentalphysik
der Laue-Diagramme II der TU Dresden.
danken wir Herrn
[23] A. SIMON,H. KRIEUSMANNundE. S~~~~~,Z.Phytik.Che~~a05,190 (1956). [24] G. HEINTZ und A. SIMON, 2. Ply&k. Chem. 216, 67 (1961). Acta 22, 1759 (1966). [25] R. K. KHANN A, M. HORAE und E. R. LIPPINCOTT,Spctrochim.
Dipl.-